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Patent 2249630 Summary

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Claims and Abstract availability

Any discrepancies in the text and image of the Claims and Abstract are due to differing posting times. Text of the Claims and Abstract are posted:

  • At the time the application is open to public inspection;
  • At the time of issue of the patent (grant).
(12) Patent: (11) CA 2249630
(54) English Title: ELECTROLYTIC COMPOSITION WITH POLYMER BASE FOR ELECTROCHEMICAL GENERATOR
(54) French Title: COMPOSITION ELECTROLYTIQUE A BASE DE POLYMERES POUR GENERATEUR ELECTROCHIMIQUE
Status: Expired
Bibliographic Data
(51) International Patent Classification (IPC):
  • H01M 6/18 (2006.01)
  • H01M 2/16 (2006.01)
(72) Inventors :
  • VALLEE, ALAIN (Canada)
  • ARMAND, MICHEL (Canada)
  • CHOQUETTE, YVES (Canada)
  • BELANGER, ANDRE (Canada)
  • GAUTHIER, MICHEL (Canada)
  • PERRIER, MICHEL (Canada)
  • ZAGHIB, KARIM (Canada)
  • POTVIN, ESTELLE (Canada)
  • BESNER, SIMON (Canada)
(73) Owners :
  • BATHIUM CANADA INC. (Canada)
(71) Applicants :
  • HYDRO-QUEBEC (Canada)
(74) Agent: NORTON ROSE FULBRIGHT CANADA LLP/S.E.N.C.R.L., S.R.L.
(74) Associate agent:
(45) Issued: 2008-10-14
(86) PCT Filing Date: 1998-01-19
(87) Open to Public Inspection: 1998-07-23
Examination requested: 2003-01-20
Availability of licence: N/A
(25) Language of filing: French

Patent Cooperation Treaty (PCT): Yes
(86) PCT Filing Number: PCT/CA1998/000018
(87) International Publication Number: WO1998/032183
(85) National Entry: 1998-09-17

(30) Application Priority Data:
Application No. Country/Territory Date
2,195,387 Canada 1997-01-17
2,221,985 Canada 1997-11-24

Abstracts

English Abstract

The invention concerns an aprotic electrolytic composition located in the separator and in at least one composite electrode containing a powder of an active electrode material, and if necessary an electronic conduction additive of an electrochemical generator. The electrolytic composition comprises a first polymer matrix consisting of a polyether and at least a second polymer matrix, macroscopically separated, and also at least an alkaline salt as well as a polar aprotic solvent: The polymer matrices are capable of being swollen by at least one of the polar aprotic solvents. The solvent or mixture of solvents is unevenly distributed between the polymer matrices. The invention also concerns an electrochemical generator comprising a negative electrode and positive electrode reversible to alkaline ions and a separator with polymer electrolyte, the electrolytic component of which is the composition described above. The invention further concerns the manufacture in two or three steps of a subassembly of an electrochemical generator by coating an electrode support with a composite electrode containing the second matrix, followed by a surface coating on the electrode resulting from the preceding step with a solution containing the first polymer matrix so as to form the separator wholly or partly.


French Abstract




La composition électrolytique aprotique est localisée dans le
séparateur et dans au moins une électrode composite contenant une
poudre d'un matériau actif d'électrode, et si nécessaire un additif de
conduction électronique d'un générateur électrochimique. La
composition électrolytique comprend une première matrice polymère
constituée d'un polyéther et au moins une seconde matrice polymère,
séparées macroscopiquement, et aussi au moins un sel alcalin de même
qu'au moins un solvant aprotique polaire. Les matrices polymères sont
gonglables par au moins un des solvants aprotiques polaires. Le solvant
ou le mélange de solvants se répartissent d'une manière inégale entre les
matrices polymères.
Générateur électrochimique comprenant une électrode négative et
une électrode positive réversibles aux ions alcalins ainsi qu'un séparateur
à électrolyte polymère et dont la composante électrolytique est la
composition définie ci-dessus.
Procédé de fabrication en deux ou trois étapes d'un sous-ensemble
d'un générateur électrochimique par enduction d'un support d'électrode
d'une électrode composite contenant la seconde matrice polymère, suivie
du surépandage sur l'électrode obtenue à l'étape précédente d'une
solution contenant la première matrice polymère, de façon à former le
séparateur en tout ou en partie.

Claims

Note: Claims are shown in the official language in which they were submitted.




REVENDICATIONS

1. Composition électrolytique aprotique pour générateur électrochimique, ledit
générateur comportant un séparateur et au moins une électrode composite,
ladite électrode
composite contenant une poudre d'un matériau actif d'électrode, ladite
composition électrolytique
aprotique étant localisée dans le séparateur et dans au moins une dite
électrode composite,
caractérisée en ce que ladite composition électrolytique aprotique comprend
une première
matrice polymère constituée d'un polyéther et au moins une seconde matrice
polymère, séparées
macroscopiquement, et que ladite composition électrolytique aprotique comprend
aussi au moins
un sel alcalin, de même qu'au moins un solvant aprotique polaire, lesdites
matrices étant
gonflables par ledit au moins un solvant aprotique polaire, ledit solvant se
répartissant d'une
manière inégale entre les matrices.

2. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que
la
séparation macroscopique des matrices polymères est localisée à l'interface
entre l'électrode
composite et le séparateur.

3. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que
la
séparation macroscopique des matrices polymères est localisée à l'intérieure
de l'électrode
composite.

4. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que
la
séparation macroscopique des matrices polymères est localisée à l'intérieur du
séparateur.

5. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que
la
première matrice polymère est comprise dans le séparateur.

6. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que
la
répartition du solvant aprotique entre les matrices polymères est obtenue par
contrôle du taux de
réticulation de chacune des matrices.

7. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que
ledit
solvant aprotique polaire est un mélange de solvants.

8. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que
la
répartition du solvant aprotique entre les matrices polymères est obtenue par
le choix du solvant
et de son affinité différentes pour les différentes matrices polymères.

9. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que
la
répartition du solvant aprotique entre les matrices polymères est obtenue par
le choix des
polymères.


-37-



10. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce
qu'au
moins une des matrices n'est que peu gonflée par le solvant aprotique.

11. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que
la
matrice polyéther dans le séparateur possède un taux de gonflement inférieure
à celui de la
matrice polymère comprise dans au moins une électrode composite.

12. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que
l'une
des matrices polymères comprise dans au moins une électrode composite n'est
que peu gonflée,
la porosité de la dite électrode composite étant comblée par ledit solvant
aprotique polaire.

13. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que
la
première matrice polyéther est constituée du mélange d'un polyéther
réticulable et d'au moins un
autre polyéther à base de polyéther comportant des groupements chimiques
réticulables
polyfonctionnels permettant d'obtenir un réseau interpénétré.

14. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que
la
première matrice est constituée du mélange d'un polyéther non réticulable et
d'au moins un autre
polyéther à base de polyéther comportant des groupements chimiques
réticulables
polyfonctionnels permettant d'obtenir un réseau semi-interpénétré.

15. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que
la
première matrice polymère est constituée du mélange d'un polyéther réticulable
et d'au moins un
additif de réticulation.

16. Composition électrolytique selon la revendication 15 caractérisée en ce
que
l'additif de réticulation est choisi parmi le triméthylolpropane triacrylate,
le triméthylolpropane
triméthacrylate, le polyoxyéthylène diacrylate, le polyoxyéthylène
diméthacrylate, le glycérol
triacrylate, le glycérol triméthacrylate, le pentaerythiol tétraacrylate, le
glycérol propoxylate
(1P0/0H) triacrylate, le dipentaerythiol penta/hexaacrylate et le
di(watriméthylolpropane)
tétraacrylate.

17. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce
qu'elle est
obtenue par la réticulation de l'une des deux matrices polymères en présence
de l'autre matrice
polymère.

18. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que
la
qualité de l'interface et l'adhésion entre les matrices polymères est
maintenue par l'ajout d'au
moins un polymère, oligomère ou monomère comportant des groupements chimiques
réticulables multidimensionnels permettant d'obtenir un réseau interpénétré en
contact physique

-38-



avec les deux matrices.

19. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que
la
qualité de l'interface et l'adhésion entre les matrices polymères est
maintenue par l'ajout d'au
moins un polymère non réticulable en contact physique avec les deux matrices
et capable
d'intéragir par des groupements polaires avec chacune des matrices polymères
de la composition
électrolytique.


20. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce
qu'au
moins une fraction des groupements anioniques d'un sel alcalin sont fixés sur
au moins une des
matrices polymères.

21. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que
la
première matrice polymère est constituée d'un polyéther non réticulable et
gonflable.

22. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que
la
première matrice polyéther est constituée d'un polyéther réticulable qui sert
à limiter le taux de
gonflement.


23. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que
la
seconde matrice polymère est choisie parmi le fluorure de vinyldiène-co-
hexafluoropropène, le
fluorure de vinyldiène, (PVDF), le polyacrylonitrile, (PAN), le
polyméthacrylate de méthyle,
(PMMA), le poly(éthylène propylène diène), (EPDM), et un polyéther, ce dernier
étant choisi de
façon à absorber un taux de solvant aprotique différent de celui de la
première matrice polymère.


24. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que
le au
moins un solvant aprotique polaire est choisi parmi les carbonates de
propylène, le carbonate
d'éthylène, le tétrahydrofuranne, le 2-méthyltétrahydrofuranne, le 1,3-
dioxolanne, le 4,4-
diméthyl-1,3-dioxolanne, la y-butyrolactone, le carbonate de butylène, le
sulfolane, le 3-
méthylsulfolane, le ter-butyl-éther, le 1,2- dimétoxyéthane, le 1,2-
diéthoxyéthane, le
bis(méthoxyéthyl)éther, le 1,2-éthoxyméthoxyéthane, le terbutylméthyléther,
les glymes et
sulfamides de formule: R1R2N-S02-NR3R4, dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 sont
des allcyls
comprenant entre 1 et 6 carbones.


25. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que
au
moins une des matrices polymères sert à enrober au moins en partie le matériau
de l'électrode
positive.

26. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que
au
moins une des matrices polymères sert à enrober au moins en partie le matériau
d'électrode

-39-



négative.

27. Générateur électrochimique comprenant une électrode négative et une
électrode
positive réversibles aux ions alcalins ainsi qu'un séparateur à électrolyte
polymère, caractérisé en
ce que la composante électrolytique du générateur est une composition selon
l'une des
revendications 1 à 26.

28. Générateur électrochimique selon la revendication 27 caractérisé en ce que
la
matrice polymère en contact avec le matériau d'électrode positive, est
électrochimiquement
stable en présence du dit matériau d'électrode positive.

29. Générateur électrochimique selon la revendication 27 caractérisé en ce que
la
matrice polymère en contact avec l'électrode négative est électrochimiquement
compatible avec
le matériau d'électrode négative.

30. Générateur électrochimique selon la revendication 27 dont la composante
électrolytique comprend au moins un sel de lithium.

31. Générateur électrochimique selon la revendication 27 dont l'électrode
négative est
constituée d'un lithium métallique.

32. Générateur électrochimique selon la revendication 27 dont les deux
électrodes
sont des électrodes composites utilisant des matériaux d'insertion réversible
au lithium.

33. Générateur électrochimique selon la revendication 27 dont l'électrode
négative est
une composite de carbone.

34. Générateur électrochimique selon la revendication 27 dont l'électrode
négative est
une composite de carbone dont le liant est une matrice polymère à base de
polyéther.

35. Procédé de fabrication en deux étapes d'un sous-ensemble d'un générateur
électrochimique selon la revendication 27, comportant une électrode composite
poreuse, et un
séparateur au moins en partie:

la première étape consistant en l'enduction sous air d'un support d'électrode
avec un
mélange contenant un matériau d'électrode et un polymère, ledit polymère
formant la seconde
matrice polymère de la composition électrolytique telle que définie dans l'une
des revendications
1 à 26, ladite seconde matrice polymère étant peu gonflable par au moins un
solvant aprotique
polaire, et agissant comme liant du matériau d'électrode, obtenant ainsi une
électrode composite
poreuse;

la seconde étape consistant à surépandre en condition anhydre sur l'électrode
composite

-40-



poreuse obtenue à la première étape préalablement séchée, une solution
aprotique liquide
comprenant, un prépolymère à base de polyéther formant la première matrice
polymère de la
composition électrolytique telle que définie dans l'une des revendications 1 à
26, réticulable par
une méthode choisie du groupe composé de la voie thermique, de l'irradiation
UV et de faisceau
d'électrons (EB) et chimiquement gonflable par un solvant aprotique polaire,
ladite solution
aprotique liquide comprenant au moins un sel alcalin, de façon à combler la
porosité au moins en
partie de la dite électrode par la dite solution et à constituer à la surface
de la dite électrode un
revêtement de façon à former le séparateur au moins en partie.


36. Procédé de fabrication en deux étapes d'un sous-ensemble d'un générateur
électrochimique selon la revendication 35 où le polymère formant la seconde
matrice polymère
de ladite composition électrolytique est peu gonflable par au moins un solvant
aprotique polaire
et agit comme liant, et est choisi parmi le fluorure de vinyldiène-co-
hexafluoropropène, le
fluorure de vinyldiène, (PVDF), le polyacrylonitrile, (PAN), le
polyméthacrylate de méthyle,
(PMMA), le poly(éthylène propylène diène), (EPDM).

37. Procédé de fabrication en trois étapes d'un sous-ensemble d'un générateur
électrochimique selon la revendication 27, comportant une électrode composite
poreuse, et un
séparateur au moins en partie:

la première étape consistant en l'enduction sous air avec un mélange contenant
un
matériau d'électrode, un polymère et un solvant d'enduction, si nécessaire,
ledit polymère
formant la seconde matrice polymère de la composition électrolytique telle que
définie dans l'une
des revendications 1 à 26, ladite seconde matrice polymère étant peu gonflable
par au moins un
solvant aprotique polaire, et agissant comme liant du matériau d'électrode,
obtenant ainsi une
électrode composite poreuse;

la seconde étape consistant à surépandre en condition anhydre sur l'électrode
composite
poreuse préalablement séchée, une solution aprotique liquide comprenant un
prépolymère à base
de polyéther formant une troisième matrice polymère de la composition
électrolytique telle que
définie dans l'une des revendications 1 à 26, ladite troisième matrice étant
réticulable par une
méthode choisie du groupe composé de la voie thermique, de l'irradiation UV et
de faisceau
d'électrons (EB) et chimiquement gonflable par un solvant aprotique polaire
ainsi qu'au moins un
sel alcalin, de façon à combler la porosité de la dite électrode par la dite
solution;


-41-



la troisième étape consistant à surépandre en condition anhydre sur
l'électrode composite
obtenue à la seconde étape une solution aprotique liquide comprenant, un
prépolymère à base de
polyéther formant la première matrice de la composition électrolytique telle
que définie dans
l'une des revendications 1 à 26, ladite première matrice étant réticulable par
une méthode choisie
du groupe composé de la voie thermique, de l'irradiation UV et de faisceau
d'électrons (EB) et
chimiquement gonflable par un solvant aprotique polaire mais dont le taux de
gonflement est
plus faible que celui du polyéther utilisé pour combler la porosité de la
composite obtenue à la
seconde étape, ainsi qu'au moins un sel alcalin, de façon à constituer à la
surface de la dite
électrode un revêtement de façon à former le séparateur au moins en partie.


38. Procédé de fabrication en trois étapes d'un sous-ensemble d'un générateur
électrochimique selon la revendication 37 où le polymère formant la seconde
matrice polymère
de la composition électrolytique est peu gonflable par au moins un solvant
aprotique polaire et
agit comme liant, et est choisi parmi le fluorure de vinyldiène-co-
hexafluoropropène, le fluorure
de vinyldiène, (PVDF), le polyacrylonitrile, (PAN), le polyméthacrylate de
méthyle, (PMMA), le
poly(éthylène propylène diène), (EPDM).

39. Procédé de fabrication en deux étapes d'un sous-ensemble, d'un générateur
électrochimique selon la revendication 27, comportant une électrode composite
et un séparateur
au moins en partie:

la première étape consistant en l'enduction en condition anhydre d'un support
d'électrode
avec un mélange contenant un matériau d'électrode, un prépolymère à base de
polyéther, au
moins un solvant aprotique polaire, et au moins un sel alcalin, ledit polymère
à base de polyéther
formant la seconde matrice polymère de la composition électrolytique telle que
définie dans l'une
des revendications 1 à 26, ladite seconde matrice étant réticulable par une
méthode choisie du
groupe composé de la voie thermique, de l'irradiation UV et de faisceau
d'électrons (EB) et
chimiquement gonflable par un solvant aprotique polaire;

la seconde étape consistant à surépandre en condition anhydre sur l'électrode
composite
obtenue à la première étape une solution aprotique liquide comprenant, un
polymère ou
prépolymère à base de polyéther formant la première matrice polymère de la
composition
électrolytique telle que définie dans l'une des revendications 1 à 26, ladite
première matrice étant
réticulable par une méthode choisie du groupe composé de la voie thermique, de
l'irradiation UV

-42-



et de faisceau d'électrons (EB) et chimiquement gonflable par un solvant
aprotique polaire mais
dont le taux de gonflement est plus faible que celui de la seconde matrice
polyéther utilisé dans
l'électrode composite, ainsi qu'au moins un sel alcalin, de façon à constituer
à la surface de la dite
électrode un revêtement de façon à former le séparateur au moins en partie.


40. Procédé de fabrication en deux étapes d'un sous-ensemble anodique, d'un
générateur électrochimique selon la revendication 39 caractérisé en ce que
l'électrode composite
est une anode de carbone.

41. Procédé de fabrication en deux étapes d'un sous-ensemble cathodique, d'un
générateur électrochimique selon la revendication 37 caractérisé en ce que
l'électrode composite
est une cathode composite dont le matériau d'électrode est un phosphate de
métal de transition
fonctionnant à 3.5 -3.7V.

42. Procédé de fabrication en deux étapes d'un sous-ensemble, d'un générateur
électrochimique selon la revendication 27, comportant une électrode composite
poreuse et un
séparateur au moins en partie:

la première étape consistant en l'enduction sous air d'un support d'électrode
avec un
mélange contenant un matériau d'électrode et un polymère, ledit polymère
formant la seconde
matrice polymère de la composition électrolytique telle que définie dans l'une
des revendications
1 à 26, ladite seconde matrice polymère étant peu gonflable par au moins un
solvant aprotique
polaire, et agissant comme liant du matériau d'électrode, obtenant ainsi une
électrode composite
poreuse;

la seconde étape consistant à surépandre en condition anhydre sur l'électrode
poreuse
obtenue à la première étape préalablement séchée, une solution aprotique
liquide comprenant, un
polyéther chimiquement gonflable par au moins un solvant aprotique polaire, et
un prépolymère
réticulable par une méthode choisie du groupe composé de la voie thermique, de
l'irradiation UV
et de faisceau d'électrons (EB), le polyéther, et le prépolymère formant la
première matrice
polymère de la composition électrolytique telle que définie dans l'une des
revendications 1 à 26,
ainsi qu'au moins un sel alcalin, de façon à combler la porosité au moins en
partie de la dite
électrode par la dite solution et à constituer à la surface de la dite
électrode un revêtement de
façon à former le séparateur au moins en partie.


-43-




43. Procédé de fabrication en deux étapes d'un sous-ensemble selon la
revendication
42 caractérisé en ce que le polyéther utilisé dans 35 la dite solution est
réticulable par une
méthode choisie du groupe composé de la voie thermique, de l'irradiation UV et
de faisceau
d'électrons (EB).

44. Procédé d'assemblage d'un générateur électrochimique selon la
revendication 27,
par l'accolement effectué par laminage, de deux sous-ensembles, un anodique et
un cathodique,
fabriqués selon les revendications 35, 36, 39 et 42.

45. Procédé d'assemblage d'un générateur électrochimique selon la
revendication 27,
par l'accolement effectué par laminage, de deux sous-ensembles, un anodique et
un cathodique,
fabriqués selon les revendications 35, 36, et 42, la porosité de l'un des sous-
ensembles n'étant
que partiellement comblée, ladite porosité étant comblée ultérieurement au dit
accolement par
une imprégnation d'un électrolyte liquide.

46. Procédé d'assemblage d'un générateur électrochimique selon la
revendication 27,
par l'accolement effectué par laminage, d'une électrode cathodique poreuse et
d'un sous-
ensemble anodique fabriqué selon les revendications 35, 36, 39, 40 et 42.


47. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que
la
première matrice polyéther est constituée du mélange d'un polyéther
réticulable et d'au moins un
autre oligomère à base de polyéther comportant des groupements chimiques
réticulables
polyfonctionnels permettant d'obtenir un réseau interpénétré.

48. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que
la
première matrice est constituée du mélange d'un polyéther non réticulable et
d'au moins un autre
oligomère à base de polyéther comportant des groupements chimiques
réticulables
polyfonctionnels permettant d'obtenir un réseau semi-interpénétré.

49. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que
la
qualité de l'interface et l'adhésion entre les matrices polymères est
maintenue par l'ajout d'au
moins un oligomère non réticulable en contact physique avec les deux matrices
et capable
d'intéragir par des groupements polaires avec chacune des matrices polymères
de la composition
électrolytique.

50. Composition électrolytique selon la revendication 1 caractérisée en ce que
le au
moins un solvant aprotique polaire est choisi parmi les carbonates de
propylène, le carbonate
d'éthylène, le tétrahydrofuranne, le 2-méthyltétrahydrofuranne, le 1,3-
dioxolanne, le 4,4-

-44-



diméthyl-1,3-dioxolanne, la y-butyrolactone, le, carbonate de butylène, le
sulfolane, le 3-
méthylsulfolane, le ter-butyl-éther, le 1,2- dimétoxyéthane, le 1,2-
diéthoxyéthane, le
bis(méthoxyéthyl)éther, le 1,2-éthoxyméthoxyéthane, le terbutylméthyléther,
les glymes et
sulfamides de formule: R1R2N-S02-NR3R4, dans laquelle Ri, R2, R3 et R4 sont
des oxyalkyls
comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone.

51. Procédé d'assemblage d'un générateur électrochimique selon la
revendication 27,
par l'accolement effectué par pressage, de deux sous-ensembles, un anodique et
un cathodique,
fabriqués selon les revendications 35, 36, 39 et 42.

52. Procédé d'assemblage d'un générateur électrochimique selon la
revendication 27,
par l'accolement effectué par pressage, de deux sous-ensembles, un anodique et
un cathodique,
fabriqués selon les revendications 35, 36, et 42, la porosité de l'un des sous-
ensembles n'étant
que partiellement comblée, ladite porosité étant comblée ultérieurement au dit
accolement par
une imprégnation d'un électrolyte liquide.

53. Procédé d'assemblage d'un générateur électrochimique selon la
revendication 27,
par l'accolement effectué par pressage, d'une électrode cathodique poreuse et
d'un sous-ensemble
anodique fabriqué selon les revendications 35, 36, 39, 40 et 42.


-45-


Description

Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.



CA 02249630 1999-01-28

COMPOSITION ÉLECTROLYTIQUE A BASE DE
POLYMERES POUR GÉNÉRATEUR ÉLECTROCHIMIQUE
DOMAINE TECHNIQUE
La présente invention concerne des compositions électrolytiques à
base de polymères pour générateurs électrochimiques. Plus précisément,
l'invention se rapporte à des compositions électrolytiques aprotiques
caractérisées en ce qu'elles sont constituées d'au moins un sel alcalin et
d'une matrice polymère constituée d'un polyéther et d'au moins une
autre matrice polymère, séparées macroscopiquement, gonflées par au
moins un solvant organique aprotique polaire, le dit solvant ou mélange
de solvants se répartissant d'une manière inégale entre les matrices.
TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Au cours des dix dernières années les piles au lithium de type
primaire et rechargeable ont fait l'objet d'un nombre considérable de
travaux de recherche et développement. L'objectif étant de développer
une pile sécuritaire, peu coûteuse, ayant un grand contenu énergétique et
de bonnes performances électrochimiques. Dans cette optique de
nombreuses configurations de pile ont été développées pour répondre
aux différentes applications telles la micro-électronique, les
télécommunications, les ordinateurs portables et le véhicule électrique
pour ne nommer que ceux là.
Les piles ou générateurs électrochimiques, qu'ils soient
rechargeables ou non, sont tous constitués d'une anode qui elle peut être
constituée d'un métal comme le lithium ou d'un composé d'insertion
réversible au lithium comme le carbone, d'une cathode qui elle est
constituée d'un composé d'insertion réversible au lithium comme
l'oxyde de cobalt, d'un séparateur mécanique placé entre les électrodes
et d'une composante électrolytique. Par composante électrolytique on
entend toute matière comprise dans le générateur servant au transport
ionique à l'exception des matériaux d'électrode dans lesquels les ions
Li+ peuvent se déplacer, tant au niveau du séparateur que dans au moins
une électrode composite. Lors de la décharge ou de la charge du
générateur, la composante électrolytique assure le transport des espèces
ioniques à travers tout le générateur soit d'une électrode à l'autre et à
l'intérieur même des électrodes composites. Dans les piles au lithium la
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composante électrolytique prend généralement la forme d'un liquide que
l'on appelle électrolyte liquide ou d'une matrice polymère sèche ou
gélifiée pouvant également jouer le rôle de séparateur mécanique.
Lorsque la composante électrolytique est sous une forme liquide,
elle est constituée d'un sel alcalin dissous dans un solvant aprotique.
Dans le cas d'un générateur au lithium, les sels les plus communs sont le
LiPF6, LiBF4 et LiN(SO2CF3)2 et les solvants aprotiques polaires
peuvent être choisi parmi le carbonate de propylène, le carbonate
d'éthylène, le y-butyrolactone et le 1,3-dioxolanne ou leurs analogues
pour ne nommer que ceux là. Au niveau du séparateur, l'électrolyte
liquide est généralement imprégné dans une matrice polymère poreuse et
inerte face au solvant aprotique utilisé ou dans un papier de fibre de
verre. L'utilisation d'un électrolyte liquide imprégné dans une matrice
de polymère inerte permet de conserver une mobilité ionique suffisante
pour atteindre un niveau de conductivité de l'ordre de 10-3 Scm-1 à
C. Au niveau des électrodes composites lorsque ces dernières sont
constituées d'un matériau d'insertion lié par une matrice polymère inerte
face aux solvants aprotiques ou n'ayant que peu d'interaction avec ces
derniers, l'électrolyte liquide vient combler la porosité de l'électrode.
20 Des exemples de piles utilisant une composante électrolytique liquide se
retrouvent dans les brevets U.S. No 5.422.203, U.S. No 5.626.985 et
U.S. No 5.630.993.
Lorsque la composante électrolytique est sous la forme d'une
matrice polymère sèche, elle est constituée d'un homo ou copolymère de
25 haute masse molaire réticulable ou non comportant un hétéroatome dans
son motif de répétition comme l'oxygène ou l'azote par exemple, dans
lequel est dissous un sel alcalin comme le LiN(SO2CF3)2 , le
LiSO3CF3 et le LiC1O4. Le polyoxyéthylène est un bon exemple de
matrice polymère capable de solvater différents sels alcalins. Armand,
dans le brevet U.S. No. 4,303,748 décrit des familles de polymères que
l'on peut utiliser comme composante électrolytique dans des
accumulateurs au lithium. Des familles plus élaborées de polymères
(copolymères et terpolymères réticulables ou non) sont décrites dans les
brevets U.S. No 4.578.326, U.S. No 4.357.401, U.S. No 4.579.793, U.S.
No 4.758.483 et dans le brevet canadien No 1.269.702. L'utilisation
d'un polymère de haute masse molaire permet de mettre en forme des
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électrolytes sous forme de films minces (de l'ordre de 10 à 100 m) qui
présentent des propriétés mécaniques suffisamment bonnes pour servir
intégralement de séparateur entre l'anode et la cathode tout en assurant
le transport ionique entre les électrodes. Dans la composite, l'électrolyte
solide sert de liant aux matériaux d'électrode et assure le transport
ionique à travers la composite. L'utilisation d'un polymère réticulable
permet l'emploi d'un polymère de masse molaire plus faible, ce qui
facilite la mise en oeuvre tant pour le séparateur que pour la composite et
permet aussi d'augmenter les propriétés mécaniques du séparateur et par
le fait même d'accroître sa résistance face à la croissance de dendrites
lors de l'utilisation d'une anode de lithium métallique. Contrairement à
l'électrolyte liquide, l'électrolyte solide polymère ne peut ni fuir ni
s'évaporer du générateur. Leur inconvénient tient dans la plus faible
mobilité ionique obtenue dans ces électrolytes solides qui contraint leurs
utilisations à des températures comprises entre 60 et 100 C.
La composante électrolytique gel est elle généralement constituée
d'une matrice polymère solvatante ou non pour les sels de lithium dans
laquelle est imprégnée un solvant aprotique et un sel alcalin. Les sels les
plus communs sont le LiPF6, LiBF4 et LiN(SO2CF3)2 et les solvants
aprotiques polaires peuvent être choisi parmi le carbonate de propylène,
le carbonate d'éthylène, les butyrolactones et le 1,3- dioxolanne pour ne
nommer que ceux là. Les gels peuvent être obtenus à partir d'homo ou
copolymère de haute masse molaire réticulables ou non et à partir
d'homo ou copolymère de faible masse molaire réticulable. Dans ce
dernier cas la stabilité dimensionnel du gel est maintenu suite à la
réticulation de la matrice polymère. Les polyéthers comportant des
fonctions réticulables comme les allyls, les acrylates ou les
méthacrylates sont de bons exemples de polymères pouvant être utilisés
dans la formulation d'un électrolyte gel, tel que décrit dans le U.S. Pat.
No 4.830.939. Ce qui s'explique par leur capacité de solvater des sels de
lithium et leur compatibilité avec les solvants aprotiques polaires ainsi
que leur faible coût et leur facilité de mise en oeuvre et de réticulation.
L'électrolyte gel présente l'avantage de se manipuler comme un solide et
de ne pas fuir ou couler du générateur comme c'est le cas pour les
générateurs à électrolyte liquide. L'efficacité du transport ionique est
reliée à la proportion en solvant aprotique incorporé dans la matrice
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polymère. En fonction de la nature de la matrice polymère, du sel, du
plastifiant et de sa proportion dans la matrice, un gel peut atteindre une
conductivité ionique de l'ordre de 10-3 Scm-1 à 25 C tout en demeurant
solide macroscopiquement. Tout comme dans le cas de l'électrolyte sec,
l'électrolyte gel peut servir de séparateur entre l'anode et la cathode tout
en assurant le transport ionique entre les électrodes. Dans la ou les
électrodes composites du générateur, l'électrolyte gel sert de liant au
matériaux d'électrode et assure le transport ionique à travers la ou les
électrodes composites. Toutefois la perte de propriété mécanique
résultant de l'addition de la phase liquide (solvant aprotique) doit
généralement être compensé par l'addition de charge solides, par la
réticulation de la matrice polymère lorsque possible ou dans certain cas
lorsque la proportion de liquide est trop élevée par l'usage d'un
séparateur mécanique poreux imprégné du gel servant de composante
électrolytique dans le séparateur. Des exemples de générateur utilisant
une composante électrolytique gel sont décrits dans les brevets U.S. No
5.443.927 et U.S. No 4.830.939. Takeda et al. U.S. Pat. No 5.658.687
revendique une batterie et le mode de fabrication de ladite batterie qui
comprend une composante électrolytique constituée d'un polyéther bien
spécifique, réticulable et de haute masse molaire. Ce polyéther de haute
masse molaire est obtenu à partir d'une réaction d'estérification d'un
polyoxyéthylène glycol en présence d'acide acrylique ou d'acide
méthacrylique, d'acide sulfonique ou d'acide para-toluènesulfonique et
d'un solvant organique. Les auteurs spécifient que l'ajout d'un solvant
organique comme un ester carbonique cyclique par exemple, ce qui
revient à former un électrolyte gel, permet d'augmenter de façon
considérable la conductivité de l'électrolyte. Les électrolytes ainsi
obtenus à partir du dit polyéther servent à la fois de séparateur et dans
les composites, de matière électrolytique et de liant pour le matériau
d'électrode. Dans les électrodes composites, un second polymère peut
être ajouté en faible proportion au polyéther servant d'électrolyte.
Généralement ce second polymère est ajouté dans le but d'augmenter de
façon considérable les propriétés mécaniques de la composite.
La piètre résistance des polyéthers à l'oxydation est cependant un
problème important lié à l'utilisation des électrolytes solides et gels à
base de polyéther comme matière électrolytique dans une cathode
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composite dont le voltage à la recharge peut atteindre et dépasser 3,5 à
3,7V. Ceci se traduisant par une perte importante de capacité du
générateur résultat de la dégradation plus ou moins massive de la
matrice polyéther lors des cycles de décharge/charge successifs.
La présente invention concerne un nouveau concept de
composante électrolytique comportant plus d'une matrice polymère
gonflable, par un électrolyte liquide constitué d'au moins un solvant
aprotique et d'au moins un sel alcalin, à des taux de solvants différents et
séparées macroscopiquement à l'intérieure du générateur. Le taux de
gonflement différentiel permettant d'optimiser localement les propriété
de conductivité notamment dans les électrodes composites et les
propriétés mécaniques de la membrane polymère agissant comme
séparateur mécanique.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
La présente invention concerne une composante électrolytique
pour générateur électrochimique constituée d'au moins deux matrices
polymères contenant au moins un sel alcalin et au moins un solvant
organique aprotique polaire. Ladite composante électrolytique étant
défini comme la matière électrolytique qui forme le séparateur et la
matière électrolytique d'au moins une électrode composite. Les matrices
polymères y sont séparées macroscopiquement et l'une d'elle doit
obligatoirement être un polyéther localisé en tout ou en partie dans le
séparateur du générateur. Par séparation macroscopique, on entend que
les matrices polymères ne sont pas interpénétrées sous forme de
mélanges microscopiques, tel que dans un réseau interpénétré. Les
matrices polymère sont choisies de façon à optimiser localement le taux
de solvant aprotique, de façon à ce que ce dernier soit réparti de façon
inégale entre les matrices polymères. Par matrice polymère gonflable on
entend une matrice polymère capable d'incorporer un taux de solvant
organique aprotique de façon à former un gel.
On montre dans la présente invention que l'usage d'un séparateur
à base de polyéther gélifié ne limite pas la puissance, c'est-à-dire la
capacité de décharge ou de charge du générateur en comparaison d'un
générateur équivalent dont le séparateur est constitué d'un solvant
liquide libre inclus dans les pores d'un séparateur poreux inerte. Cette
comparaison obtenue en utilisant un séparateur réticulé de façon à
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limiter le taux de solvant malgré l'usage d'une matrice polyéther très
compatible avec le solvant, permet d'optimiser la tenue mécanique de la
matrice polymère et d'en optimiser la minceur. D'autre part et c'est un
des avantages de l'invention on montre également qu'il est possible et
souhaitable de contrôler la teneur en solvant de la ou des matrices
polymère dans les électrodes composites préférentiellement à un taux en
solvant supérieur de façon à augmenter la facilité de diffusion des ions
du sel alcalin généralement plus limitante dans les électrodes composites
à cause de la tortuosité due aux charges solides.
DESCRIPTION SOMMAIRE DES DESSINS
Figure 1 présente de façon schématique des générateurs à double
électrodes composites (non limitatif) dans quatre modes de réalisation de
l'invention :
A) Matrice polymère identique dans tout le séparateur.
B) Matrice polymère contenant plus de solvant (plus gonflée)
dans chaque électrode composite. Exemple : tout polyéther avec
contrôle du taux de réticulation ou des comonomères.
C) Matrices polymères différentes entre les électrodes composites
et le séparateur. Exemple : pour anticiper les variations en solvant
lors des cycles de décharge/charge.
Exemple : Polyéthers réticulés à des taux différents ou polymères
de natures différentes.
D) Matrice polymère du séparateur en deux couches de façon à
compatibiliser un séparateur polyéther avec une électrode
composite à 4V.
Figure 2 présente les résultats de cyclage du générateur de
l'exemple 1.
Figure 3 présente les résultats de cyclage du générateur de
l'exemple 12.
On illustre à la figure 1 de façon schématique des modes de
réalisation de l'invention qui tiennent compte de cet enseignement.
On retiendra que le taux de gonflement élevé de la matrice
polymère des électrodes composites peut être obtenu en utilisant dans le
cas d'un système tout polyéther, un polyéther non réticulable ou peu
réticulé.

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Une façon alternative d'obtenir un taux de solvant élevé dans les
électrodes composites consiste entre autres à utiliser une matrice
polymère peu gonflée et à combler la porosité de la composite par une
phase liquide libre. Ce mode de réalisation sera préféré pour mettre en
oeuvre des cathodes à haut voltage _ 4V ou encore pour donner une plus
grande capacité de puissance à une cathode de 3V ou plus tel que le
LiFePO4 ou ses polyanions analogues.
A titre purement indicatif et non limitatif on pourra interpréter ces
formes d'optimisation de générateurs comportant des gels en considérant
que:
le nombre de transport cationique des électrolytes contenant des
sels de lithium en milieu aprotique polaire n'est pas de 1 mais inférieur.
Ce phénomène entraîne des gradients en concentration de sel qu'il est
parfois difficile de résorber dans les électrodes composites lors des
décharges ou charges rapides. La présente invention tend à réduire
l'effet de ce phénomène;
le transport des cations alcalin s'accompagne du mouvement de
sa sphère de solvatation lorsque l'on utilise un solvant liquide ou un
polymère de faible masse molaire. Il y a donc possibilité
d'appauvrissement ou d'enrichissement du taux de solvant liquide dans
les électrodes composites. La présente invention tend à réduire l'effet de
ce phénomène et optimiser les performances du générateur.
Le ou les sels alcalins peuvent être des sels de lithium, de sodium,
de potassium ou autres comme par exemple les sels à base de
trifluorosulfonimide de lithium décrits dans le brevet U.S. No 4.505.997,
les sels de lithium dérivés du bisperhalogénoacyl ou sulfonylimide
réticulables ou non décrits dans le brevet U.S. 4.818.644 et dans le PCT
W092/02966, le LiPF6, le LiBF4, le LiSO3CF3, le LiC1O4, le LiSCN,
NaSCN, NaCIO4, le KSCN et le KC1O4, etc. La nature du sel n'est pas
une limitation de la présente invention.
Le ou les solvants aprotiques polaires peuvent être choisis à titre
d'exemple parmi le carbonate de propylène, le carbonate d'éthylène,
l'éthyl méthyl carbonate, le diméthyl éthyl carbonate, le
tétrahydrofuranne, le 2-méthyltétrahydrofuranne, le 1,3-dioxolanne, le
4,4-diméthyl-1,3-dioxolanne, la y-butyrolactone, le carbonate de
butylène, le sulfolane, le 3-méthylsulfolane, le ter-butyl-éther, le 1,2-
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diméthoxyéthane, le 1,2-diéthoxyéthane, le bis(méthoxyéthyl)éther, le
1,2-éthoxyméthoxyéthane, le terbutylméthyléther, les glymes et
sulfamides de formule: R1R2N-S02-NR3R4, dans laquelle R1, R2, R3
et R4 sont des alkyls comprenant entre 1 et 6 carbones ou/et des
oxyalkyls comprenant entre 1 et 6 atomes de carbone. La nature du
solvant n'est pas une limitation de la présente invention.
Le matériau actif de la cathode peut être choisi parmi l'oxyde de
cobalt, l'oxyde de nickel, l'oxyde de nickel cobalt, l'oxyde de nickel
cobalt aluminium, l'oxyde de manganèse (LiMn2O4) ou leurs analogues
pour les cathodes dites à 4V ou encore parmi les cathodes de moins de
4V comme les phosphates ou autres polyanions de métaux de transition
tel que LiFePO4, les structures Nasicons incluant également le V205,
LiV3O8 et le Mn02. La nature du matériau actif n'est pas une limitation
de la présente invention.
Le matériau actif de l'anode peut être choisi parmi le lithium
métal ou un alliage métallique à base de lithium comme le lithium-
aluminium ou le lithium-étain ou un carbone ou autre composé
d'insertion à bas voltage capable d'insérer le lithium. La nature du
matériau actif n'est pas une limitation de la présente invention.
Sont également compris parmi les gels conducteurs de l'invention
des gels formés de polymères peu solvatant des sels de lithium ou peu
conducteurs intrinsèques en présence de sels mais comportant des
hétéroatomes tels que le fluor ou des groupements polaires tels que les
nitriles, les sulfonates, les fluoro méthanes, qui les rendent miscibles
avec un ou des solvants organiques aprotiques polaires. Ces derniers
confèrent alors au gel des propriétés solvatantes des sels de lithium de
façon à leur conférer un rôle de composante électrolytique. Les
principaux polymères peu solvatant pouvant être, à titre d'exemples non
limitatifs, les PVDF ou leurs copolymères, les polyacrylonitriles et les
polyélectrolytes comportant des groupements sulfonates ou
fluorosulfonates ou leurs équivalents.
MANIERES DE RÉALISER L'INVENTION
Réalisation 1
Dans une première réalisation, la composante électrolytique est
constituée de deux matrices polymères de nature chimique différente
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gonflées à des taux différents par au moins un solvant aprotique polaire
contenant au moins un sel alcalin.
La première matrice polymère qui forme principalement le
séparateur est constituée d'un polyéther (polymère #1) sous forme
d'homo ou copolymère de haute masse molaire, réticulable ou non ou
bien d'un homo ou copolymère de plus faible masse molaire réticulable.
La matrice peut contenir au moins un additif de réticulation pour
augmenter la stabilité dimensionnelle du séparateur formé et surtout
aider à en limiter le taux de gonflement. L'additif de réticulation est
choisi parmi le triméthylolpropane triacrylate, le triméthylolpropane
triméthacrylate, le polyoxyéthylène diacrylate, le polyoxyéthylène
diméthacrylate, le glycérol triacrylate, le glycérol triméthacrylate, le
pentaerythiol tétraacrylate, le glycerol propoxylate (1PO/OH) triacrylate,
le dipentaerythiol penta/hexaacrylate et le di(triméthylolpropane)
tétraacrylate. La matrice peut aussi contenir un initiateur de réticulation.
La réticulation de la matrice s'effectue par voie thermique, par
irradiation UV ou faisceau d'électrons (EB). Le taux de solvant
aprotique contenu dans la matrice est déterminé par la nature chimique
du polyéther, sa compatibilité avec le solvant aprotique et son degré de
réticulation. Pour le séparateur on recherchera un taux de solvant
aprotique plus limité sachant que la diffusion y est moins limitante que
dans les électrodes composites et sachant que les propriétés mécaniques
diminuent avec l'augmentation du taux de solvant aprotique.
La seconde matrice polymère est utilisée principalement dans la
ou les électrodes composites et dans certains cas dans la partie adjacente
aux électrodes notamment près de la cathode composite. La séparation
macroscopique des deux matrices polymères est généralement localisée
à l'interface entre la ou les électrodes composites et le séparateur. La
seconde matrice polymère est constituée d'un homo ou copolymère de
haute masse molaire réticulable ou non (polymère #2) qui n'est pas
nécessairement un polyéther et qui est peut être choisi pour sa résistance
à l'oxydation lorsque inclus dans une cathode dite à 4V, telle que :
LiCoO2, LiMnO2 et LiMn2O4. Le taux de solvant aprotique contenu
dans la matrice est déterminé par la nature chimique du polymère #2,
son degré de réticulation et la nature chimique du solvant aprotique
utilisé. Le polymère #2 est de préférence compris dans une proportion
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massique comprise entre 5 et 20% de l'électrode composite. Le
polymère #2 sert à la fois de liant pour la matière active de l'électrode et
à isoler la matière active du reste de la composante électrolytique. Il doit
aussi être électrochimiquement stable face au matériau d'électrode dans
laquelle il est inclus, l'usage d'une matrice polyéther étant réservée aux
matériaux d'électrode dont le voltage à la recharge ne dépasse pas 3,5 à
3,7V. La composite peut être obtenue à titre d'exemple par enduction en
phase solvant sur un collecteur de courant d'une solution dans laquelle
est dispersé le matériau d'électrode et est dissous le polymère #2.
L'électrode peut aussi être obtenue à partir d'autres modes de mise en
forme comme l'extrusion, la sérigraphie, etc. Dans un mode de
réalisation non limitatif l'introduction du solvant aprotique et du sel
alcalin dans l'électrode composite est réalisée juste avant qu'elle ne soit
assemblée avec le séparateur ou après qu'elle ait été assemblée avec le
séparateur soit sous la forme d'une demi-pile ou sous la forme d'un
générateur complet.
Cette façon de procéder pour l'introduction du solvant aprotique
et du sel alcalin dans l'électrode lors d'une étape ultérieure à celle de
production de l'électrode composite présente deux avantages.
L'électrode peut être préparée et entreposée dans des conditions qui ne
nécessitent pas de contrôle particulier de l'atmosphère et du taux
d'humidité, à condition d'effectuer une étape de séchage juste avant son
utilisation. On assure de plus un contact intime et optimum entre le
matériau d'électrode et le polymère #2 de façon à maximiser l'enrobage
du matériau d'électrode. L'enrobage du matériau d'électrode minimise
les contacts directs de ce dernier avec le polyéther à l'interface entre le
séparateur et l'électrode composite.
La nature chimique du polymère #2 est choisi de façon à former
un gel avec le solvant aprotique polaire. Le taux de gonflement ne doit
pas être trop important de façon à conserver la percolation électrique
dans l'électrode composite ou doit être fixé lors de l'épandage lorsque
possible. Les mélanges de solvants aprotiques éthyl méthyl carbonate
plus éthyl carbonate LiPF6 1 molaire avec le copolymère vinyldiène-co-
hexafluoropropène (PVDF-HFP) et le mélange de solvants
tétraméthylesulfonamide plus éthyle carbonate LiPF6 1 molaire avec le
copolymère éthylène propylène diène (EPDM) sont deux exemples de
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couples polymères solvants aprotiques tels que décrits précédemment. A
de faible taux de gonflement la porosité restante dans l'électrode
composite est comblée ultérieurement par le solvant organique aprotique
dans lequel est dissous le ou les sels alcalins.
Réalisation 2
La seconde réalisation de la composante électrolytique n'est
différente de la réalisation #1 que par la composition de la matrice
formant le séparateur, en ce que la matrice polymère de ce dernier peut
être formée d'un réseau interpénétré par l'addition d'un troisième
polymère réticulable solvatant ou non ou formant ainsi un réseau semi-
interpénétré par l'addition du troisième polymère. Le troisième polymère
n'est pas obligatoirement un polyéther et se retrouve dans une proportion
volumique inférieure à celle du polymère #1.
Dans la présente invention on préférera l'usage de polyéther dans
la majeure partie du générateur à cause de ses avantages électrochimique
et technologique comme liant conducteur et comme séparateur
réticulable. On utilisera préférentiellement les gels formés de polymère
non solvatant principalement dans les composites et surtout dans la
cathode où la résistance à l'oxydation devient critique et peut limiter
l'usage des polyéthers seuls lorsque les cathodes fonctionnent à des
tensions de recharge au delà de 3,5 à 3,7V.
Réalisation 3
Dans une troisième réalisation la composante électrolytique est
identique à celle de la réalisation #1 à l'exception près que la porosité
restante dans la ou les électrodes composites est comblée par une
matrice polyéther gonflée par au moins un solvant aprotique contenant
au moins un sel alcalin. Dans ce cas la proportion de solvant aprotique
est plus faible dans le polyéther du séparateur que dans le polyéther
contenu dans la composite de façon à optimiser la diffusion des ions
dans la composite tout en minimisant la surface de contact entre le
polyéther et le matériau actif de la cathode, notamment pour les cathodes
4V.
Réalisation 4
Dans une quatrième réalisation la composante électrolytique est
constituée de deux matrices à base de polyéther gonflée à des taux
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différents par au moins un solvant aprotique polaire contenant au moins
un sel alcalin.
Dans les cas où des cathodes opérant à des tensions de recharge
inférieures à 3,5 - 3,7V sont utilisées on privilégiera des générateurs tout
polyéther en jouant alors sur les taux de réticulation de façon à contrôler
les taux de solvant aprotique contenu dans le polyéther du séparateur et
le polyéther contenu dans les électrodes composites. Un taux de solvant
aprotique plus élevé sera recherché dans les électrodes composites de
façon à y maximiser la diffusion des ions lors de charge ou de décharge
rapide.
La première matrice polymère (matrice #1) qui forme le
séparateur est constituée d'un polyéther sous forme d'homo ou
copolymère réticulable. La matrice peut contenir au moins un additif de
réticulation pour augmenter la stabilité dimensionnelle du séparateur
formé et contrôler son taux de gonflement. L'additif de réticulation peut
être choisi parmi le triméthylolpropane triacrylate, le triméthylolpropane
triméthacrylate, le polyoxyéthylène diacrylate, le polyoxyéthylène
diméthacrylate, le glycérol triacrylate, le glycérol triméthacrylate, le
pentaerythiol tétraacrylate, le glycérol propoxylate (1PO/OH) triacrylate,
le dipentaerythiol penta/hexaacrylate et le di(triméthylolpropane)
tétraacrylate. La matrice peut aussi contenir un initiateur de réticulation.
La réticulation de la matrice s'effectue par voie thermique, par
irradiation UV ou faisceau d'électrons (EB). Le taux de solvant
aprotique contenu dans la matrice est déterminé par la nature chimique
du polyéther, son degré de réticulation et la nature chimique du solvant
aprotique utilisé.
La seconde matrice polymère (matrice #2) est incluse dans la ou
les électrodes composites. La séparation macroscopique des deux
matrices polymères est localisée à l'interface entre la ou les électrodes
composites et le séparateur ou près de l'interface de la cathode qui est
alors choisie parmi les cathodes dont le voltage à la recharge est en
dessous de 3,5 à 3,7V telle que celle à base de LiFePO4 à titre
d'exemple non limitatif. La seconde matrice polymère est constituée
d'un polyéther sous forme homo ou copolymère de haute masse molaire
réticulable ou non ou bien d'un homo ou copolymère de plus faible
masse molaire réticulable. La matrice polyéther sert à la fois de liant
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pour la matière active de l'électrode et de composante électrolytique
pour assurer le transport ionique dans la ou les électrodes composites. La
matrice peut contenir au moins un additif de réticulation pour augmenter
la stabilité dimensionnelle du séparateur formé et contrôler son taux de
réticulation. L'additif de réticulation est choisi parnii le
triméthylolpropane triacrylate, le triméthylolpropane triméthacrylate, le
polyoxyéthylène diacrylate, le polyoxyéthylène diméthacrylate, le
glycérol triacrylate, le glycérol triméthacrylate, le pentaerythiol
tétraacrylate, le glycérol propoxylate (1PO/OH), le dipentaerythiol
penta/hexaacrylate, et le di(triméthylolpropane) tétraacrylate. La matrice
peut aussi contenir un initiateur de réticulation. La réticulation de la
matrice s'effectue par voie thermique ou par irradiation par faisceau
d'électrons (EB). Toutefois dans l'électrode composite le taux de solvant
aprotique contenu dans la matrice est dans ce cas plus élevé que dans la
matrice du séparateur de façon à favoriser la diffusion des ions dans les
électrodes composites. Le taux de solvant aprotique contenu dans la
matrice est alors fixé par la nature chimique du polyéther, son degré de
réticulation et par la compatibilité chimique du solvant aprotique utilisé
avec la matrice polyéther.
Réalisation 5
Cette réalisation concerne la mise en forme de la matrice à base
de polyéther, gonflée, qui forme le séparateur. Le mélange du polyéther
avec au moins un solvant organique aprotique et d'au moins un sel
alcalin est mis en forme sous forme de film mince sur un support pelable
ou directement sur une des électrodes du générateur par une méthode
d'enduction classique par voie solvant en utilisant au besoin un solvant
liquide volatil et compatible chimiquement avec les composantes du
générateur ou par extrusion. Pour les mélanges d'un polyéther de plus
faible masse molaire avec un ou des solvants organiques aprotiques, qui
sont sous forme liquide à la température d'épandage, l'enduction peut
alors être réalisée en absence de solvant d'enduction. Lors de cette étape
de mise en forme le mélange à base de polyéther peut contenir au moins
un additif de réticulation, au moins un sel alcalin et un initiateur de
réticulation. La réticulation de la matrice s'effectue par voie thermique,
par irradiation UV ou faisceau d'électrons (EB). Le séparateur est ainsi
obtenu à l'état gonflé par au moins un solvant organique aprotique
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contenant ou non un sel alcalin et est prêt à être utilisé dans l'assemblage
d'un générateur.
Réalisation 6
Cette réalisation concerne la mise en forme de la matrice à base
de polyéther qui forme le séparateur. Le polyéther est mis en forme sous
forme de film mince sur un support pelable par une méthode d'enduction
classique par voie solvant ou par extrusion. Pour des polyéthers de plus
faible masse molaire qui sont sous la forme de liquide à 25 C
l'enduction peut être réalisée en absence de solvant d'enduction. Lors de
cette étape de mise en forme, le polyéther peut contenir au moins un
additif de réticulation, au moins un sel alcalin et un initiateur de
réticulation. La réticulation de la matrice s'effectue par voie thermique,
par irradiation UV ou faisceau d'électrons (EB). Le séparateur ainsi
obtenu est gonflé par au moins un solvant organique aprotique contenant
ou non un sel alcalin, juste avant d'être utilisé dans l'assemblage d'un
générateur. Une variante de ce mode de réalisation étant que le solvant
organique aprotique du séparateur est introduit après assemblage par
transfert de solvant à partir d'une ou des électrodes composites.
Réalisation 7
Cette réalisation concerne un procédé de fabrication en deux
étapes d'un sous-ensemble d'un générateur électrochimique à partir
d'une composante électrolytique de la présente invention.
La première étape consiste en l'enduction sous air d'au moins une
électrode composite poreuse comportant une matrice polymère peu
gonflable agissant comme liant. Cette électrode gonflée est alors facile à
sécher et peu hygroscopique de façon à simplifier cette étape
d'assemblage du générateur.
La seconde étape consiste à surépandre en condition anhydre sur
l'électrode composite poreuse préalablement séchée, une solution
aprotique liquide comprenant, un polyéther réticulable ou non, gonflable
par un ou des solvants organiques aprotiques contenant au moins un sel
alcalin. Au besoin un solvant organique volatil est ajouté pour faciliter la
mise en oruvre. Au moins un additif de réticulation choisi parmi le
triméthylolpropane triacrylate, le triméthylolpropane triméthacrylate, le
polyoxyéthylène diacrylate, le polyoxyéthylène diméthacrylate, le
glycérol triacrylate, le glycérol triméthacrylate, le pentaerythiol
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tétraacrylate, le glycerol propoxylate (1 PO/OH) triacrylate, le
dipentaerythiol penta/hexaacrylate et le di(triméthylolpropane)
tétraacrylate peut aussi être ajouté. La solution aprotique vient ainsi
combler la porosité en tout ou en partie de l'électrode composite et
constituer à la surface de cette dernière le séparateur en tout ou en partie.
La matrice à base de polyéther du sous-ensemble ainsi obtenu
peut être réticulée par voie thermique, par irradiation UV ou faisceau
d'électrons (EB).
Réalisation 8
Cette réalisation concerne un procédé d'assemblage d'un
générateur, incorporant une composante électrolytique de la présente
invention, par l'accolement effectué par laminage ou par pressage de
deux sous-ensembles tel que décrit à la réalisation 7, soit un sous-
ensemble anodique et un cathodique. Dans le cas où la porosité de l'un
ou des deux sous-ensembles n'est que partiellement comblée ladite
porosité est comblée ultérieurement au dit accolement par une
imprégnation d'un électrolyte liquide.
Réalisation 9
Cette réalisation est identique à celle de la réalisation 8 à
l'exception près que la cathode est une électrode poreuse ou une cathode
telle que décrite dans la réalisation 1.
Réalisation 10
Cette réalisation est identique à celle de la réalisation 7 à
l'exception près qu'un séparateur électrolytique à base de polyéther de
moins de 10 m d'épaisseur contenant une charge solide de
renforcement est inséré entre les deux sous-ensembles au moment du dit
accolement.
EXEMPLES
Tous les exemples inclus dans le présent brevet ont été réalisés en
laboratoire. Les moyens laboratoire qui sont utilisés ne le sont que pour
illustrer la présente invention et ne sont en aucun cas limitatifs à la
présente invention. A titre d'exemple l'utilisation d'un séparateur obtenu
dans un premier temps sous une forme sèche puis gonflé par trempage
dans une solution salée du solvant aprotique lors de l'assemblage du
générateur, ne constitue qu'un procédé simplifié pour les besoins
laboratoire et n'est pas nécessairement un procédé technologique
intéressant.

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Exemple 1:
On montre dans le premier exemple que l'usage d'un séparateur à
base de polyéther gélifié ne limite pas la puissance, c'est-à-dire la
capacité de décharge ou de charge du générateur en comparaison d'un
générateur équivalent dont le séparateur est constitué d'un solvant
liquide libre inclus dans les pores d'un séparateur poreux inerte. Cette
comparaison obtenue en utilisant un séparateur réticulé de façon à
limiter le taux de solvant malgré l'usage d'une matrice polyéther très
compatible avec le solvant, permet d'optimiser la tenue mécanique de la
matrice polymère et d'en optimiser la minceur.
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique
comportant une composante électrolytique telle que décrite dans la
réalisation 1 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la
façon décrite dans la réalisation 6 pour faciliter la réalisation de
l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants
sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la
dissolution d'hexafluorophosphate de lithium dans du glycérol-
tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire
est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium
(O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par la dissolution de
l'hexafluorophosphate de lithium dans du diméthacrylate de
polyoxyéthylèneglycol du commerce dont la masse moléculaire est de
200 (disponible chez Polyscience, USA) de façon à donner un rapport
molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution C est obtenue
par le mélange d'une proportion de chacune des solutions A et B. La
proportion de solution A et B est ajustée de façon à obtenir dans la
solution C une proportion volumique de polymère de la solution A de 70
% et du polymère de la solution B de 30 %. On ajoute 1% en poids
(poids de polymères) de photoinitiateur Irgacure-651 (Ciba Geigy).
La solution C est épandue sous forme de film de 15 m
d'épaisseur et réticulée par irradiation UV.
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une
électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique
de 90 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro
propène, dans une fraction massique de 10 %. Ladite électrode négative
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possède une capacité de 3,56 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par
enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en
cuivre de 16 m d'épaisseur de façon à donner un film de 56 pm
d'épaisseur. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle
que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une
épaisseur de 15 m contenant de l'hexafluorophosphate de lithium dans
un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange
d'oxyde de cobalt, (LiCoO2) dans une fraction massique de 91,6 %, du
noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 2,7 % et
un polymère, le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une
fraction massique de 5,7 %. Ladite électrode positive possède une
capacité de 4,08 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en
phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8
m d'épaisseur de façon à donner un film de 49 m d'épaisseur. Au
moment de l'assemblage du générateur électrochimique, le séparateur est
immergé 30 minutes dans le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate
plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant de
l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire
(disponible chez Tomyama) puis la cathode et l'anode sont immergées
10 minutes dans une solution du mélange de solvant éthyl méthyl
carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1)
contenant de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1
molaire (disponible chez Tomyama). Le copolymère de fluorure de
vinyldiène co-hexafluoro propène présente une affinité beaucoup moins
importante pour le solvant aprotique que celle du polyéther pour ce
même solvant aprotique. Le solvant se trouve donc réparti de façon
inégale entre la matrice polyéther et la matrice de fluorure de vinyldiène
co-hexafluoro propène. Toutefois dans les électrodes composites le
solvant aprotique vient aussi combler la porosité des électrodes en plus
de gélifier le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro
propène. Donc suite à l'immersion le solvant occupe 42 % du volume du
séparateur, 51 % du volume de la cathode et 45 % du volume de l'anode.
Le générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par
pressage léger à 25 C de l'électrode négative du séparateur et de
l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Les résultats de
cyclage à 25 C, présentés sur la figure 2, montrent un cyclage normal du
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générateur sur le plan de la capacité et de l'efficacité (définie comme le
rapport d'une décharge sur la charge subséquente) sur plus de 130 cycles
de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant Id de
0,14 mA/cm2 et un courant de charge de 0.11 mA/cm2, entre des limites
de voltage de 4,1 V et 2,7 V ce qui correspond à une décharge en C/6 et
une charge en C/8. Après cent trente cycles de décharge profonde la
perte de capacité est de 14 % ce qui est comparable à une pile Sony
Lithium-Ion. Après le cycle #2 et le cycle #90 le courant de décharge a
été augmenté pour trois cycles consécutifs, correspondant à des taux de
décharge en C/3, C/2 et C/1, les résultats sont présentés ci-dessous
% de capacité obtenu
Taux de décharge près 2 cycles après 90 cycles
C/3 97% 99%
C/2 95% 95%
C/1 82% 75%
Ces résultats démontrent clairement que l'utilisation d'un
électrolyte gel contenant un taux de solvant aprotique faible, voisin de
40 % volumique, n'est pas limitatif au transport ionique dans le
générateur. Ces résultats sont similaires à ceux obtenus à partir d'un
générateur équivalent (électrodes composites similaires) utilisant un
électrolyte liquide imprégné dans un séparateur poreux de type Celgard
contenant une proportion volumique de solvant de 40 %.
Exemple 2:
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique
comportant une composante électrolytique tel que décrite dans la
réalisation 3 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la
façon décrite dans la réalisation 6 pour faciliter la réalisation de
l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants
sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la
dissolution d'hexafluorophosphate de lithium dans du glycérol-
tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire
est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium
(O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par la dissolution
d'hexafluorophosphate de lithium dans du diacrylate de
polyoxyéthylèneglycol du commerce dont la masse moléculaire est de
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200 (disponible chez Polyscience, USA) de façon à donner un rapport
molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution C est obtenue
par le mélange d'une proportion de chacune des solutions A et B. La
proportion de solutions A et B est ajustée de façon à obtenir dans la
solution C une proportion volumique de polymère de la solution A de 70
% et du polymère de la solution B de 30 %.
La solution C est épandue sous forme de film de 15 m
d'épaisseur et réticulée par irradiation par faisceau d'électrons, EB, avec
une dose de 5 Mrad.
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une
électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique
de 89 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène,
dans une fraction massique de 11 %. Ladite électrode positive possède
une capacité de 1,90 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par
enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en
cuivre de 16 m d'épaisseur de façon à donner un film de 30 gm
d'épaisseur. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle
que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une
épaisseur de 15 m contenant de l'hexafluorophosphate de lithium dans
un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange
de phosphate de fer, (LiFePO4) dans une fraction massique de 86,1 %,
du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 5,8 %
et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans
une fraction massique de 8,1 %. Ladite électrode positive possède une
capacité de 2,18 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en
phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8
m d'épaisseur de façon à donner un film de 42 m d'épaisseur. Au
moment de l'assemblage du générateur électrochimique, le séparateur est
immergé 30 minutes dans le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate
plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant de
l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire
(disponible chez Tomyama). Suite à l'immersion, le solvant occupe 42 %
du volume du séparateur. Une solution D contenant dans une fraction
volumique de 50 % le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus
carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) et de
l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire
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(disponible chez Tomyama) et dans une fraction volumique de 50 % le
polymère glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate, est
surépandue sur l'anode et la cathode de façon à combler la porosité de
ces deux électrodes sans laisser d'excès à la surface des électrodes.
Après avoir été imbibées par surépandage l'électrode négative et
l'électrode positive sont irradiées par faisceau d'électrons, EB, à une
dose de 5 Mrad de façon à réticuler le polymère glycérol-
tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate. Le copolymère de
fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène présente une affinité
beaucoup moins importante pour le solvant aprotique que celle des
polyéthers pour ce même solvant aprotique. Le solvant se trouve donc
réparti de façon inégale entre les matrices polyéthers et la matrice de
fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. De plus la matrice
polyéther utilisé pour combler la porosité des électrodes composites
contient plus de solvant aprotique que la matrice polyéther utilisée
comme séparateur. Le générateur électrochimique est par la suite
rapidement assemblé par pressage léger à 25 C de l'électrode négative
du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche.
Après quarante-sept cycles de décharge profonde obtenus à un courant
de déch~rge constant Id de 0,09 mA/cm2 et un courant de charge de 0,08
mA/cm , entre des limites de voltage de 4,1 V et 2,7 V on obtient
toujours plus de 70 % de la capacité.
Exemple 3:
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique
comportant une composante électrolytique tel que décrite dans la
réalisation 4 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la
façon décrite dans la réalisation 6 pour faciliter la réalisation de
l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants
sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la
dissolution de bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium dans du
glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse
molaire est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur
lithium (O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par l'ajout dans la
solution A de trimethylolpropane triacrylate (disponible chez
Polyscience, USA) de façon à obtenir une proportion volumique de
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polymère de la solution A de 85 % et de trimethylolpropane triacrylates
de15%.
La solution B est épandue sous forme de film de 15 m
d'épaisseur et réticulée par irradiation par faisceau d'électrons, EB, avec
une dose de 5 Mrad.
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une
électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique
de 90 %, un polymère le glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate dans une fraction massique de 10 % et un mélange de solvant
éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport
molaire 1:1) contenant le bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium à
une concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama) dans une
fraction volumique de 20 % de l'électrode. Ladite électrode négative
possède une capacité de 3,48 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par
enduction en phase solvant (méthoxyéthane) sur un collecteur de courant
en cuivre de 16 m d'épaisseur de façon à donner un film de 55 m
d'épaisseur. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle
que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une
épaisseur de 15 m contenant de bis(trifluorométhanesulfonimide) de
lithium dans un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient
un mélange de phosphate de fer, (LiFePO4) dans une fraction massique
de 80,6 %, du noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique
de 5,4 % et un polymère le glycérol-
tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dans une fraction
massique de 15 % et un mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus
carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant le
bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium à une concentration de 1
molaire (disponible chez Tomyama) dans une fraction volumique de
20 % de l'électrode. Ladite électrode positive possède une capacité de
3,98 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase
solvant (méthoxyéthane) sur un collecteur de courant en aluminium de 8
m d'épaisseur de façon à donner un film de 49 m d'épaisseur. Au
moment de l'assemblage du générateur électrochimique, le séparateur est
immergé 30 minutes dans le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate
plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant le
bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium à une concentration de 1
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molaire (disponible chez Tomyama). Suite à l'immersion le solvant
occupe 42 % du volume du séparateur. En fonction des taux de
réticulations différents entre la matrice à base de polyéther du séparateur
et les matrices polyéthers dans les électrodes composites le solvant
aprotique se réparti de façon inégale entre les matrices à base de
polyéthers. Le générateur électrochimique est par la suite rapidement
assemblé par pressage léger à 25 C de l'électrode négative, du séparateur
et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Après
trente-trois cycles de décharge profonde obtenus à un courant de
décharge constant Id de 0,15 mA/cm2 et un courant de charge de 0,12
mA/cm2, entre des limites de voltage de 4,1 V et 2,7 V on obtient
toujours plus de 80 % de la capacité.
Exemple 4:
Cette exemple concerne l'évaluation des propriétés mécaniques
des gels utilisés comme séparateur. La mesure de propriété mécanique
est réalisée par une évaluation du degré de pénétration d'une pointe
hémisphérique dans le séparateur. La mesure est effectuée à l'aide d'une
pointe hémisphérique de 7 mm de diamètre et d'une charge de 240 g à
ou 60 C sur des membranes sèches et gélifiées de 60 3 m. Toute
20 les membranes sont réticulées par UV.
Membrane #1) glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate (8000) sèche :
- 25 C
- 0 % de solvant
25 - 13 % de pénétration
Membrane #2) glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate (8000) sèche :
- 60 C
- 0 % de solvant
- 24 % de pénétration
Membrane #3) glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate (8000) sèche :
- 25 C
- 63 % volumique de tétraéthyl sulfamide
- 37 % de pénétration

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Membrane #4) glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate (8000) + diméthacrylate de
polyoxyéthylèneglycol dans une fraction volumique
de 70 % et 30 % respectivement :
- 25 C
- 42 % volumique de tétraéthyl sulfamide
- 25 % de pénétration
Membrane #5) glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate (8000) + trimethylolpropane triacrylate
dans une fraction volumique de 70 % et 30 %
respectivement :
- 25 C
- 39 % volumique de tétraéthyl sulfamide
- 23 % de pénétration
Cette exemple démontre bien que des membranes gels contenant
une proportion volumique de solvant aprotique autour de 40 %,
présentent des propriétés mécaniques à 25 C qui sont comparables à
celles d'une membrane sans solvant utilisée à 60 C dans un générateur à
composante électrolytique sèche.
Exemple 5:
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique
comportant une composante électrolytique telle que décrite dans la
réalisation 3 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la
façon décrite dans la réalisation 6 pour faciliter la réalisation de
l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants
sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la
dissolution d'hexafluorophosphate de lithium dans du glycérol-
tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire
est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium
(O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par l'ajout dans la solution A
de trimethylolpropane triacrylate (disponible chez Polyscience, USA) de
façon à obtenir une proportion volumique de polymère de la solution A
de 85 % et de trimethylolpropane triacrylate de 15 %.

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La solution B est épandue sous forme de film de 15 m
d'épaisseur et réticulée par irradiation par faisceau d'électrons, EB, avec
une dose de 5 Mrad.
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une
électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique
de 90 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène,
dans une fraction massique de 10 %. Ladite électrode positive possède
une capacité de 3,54 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par
enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en
cuivre de 16 m d'épaisseur de façon à donner un film de 56 m
d'épaisseur. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle
que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une
épaisseur de 15 m contenant de l'hexafluorophosphate de lithium dans
un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange
d'oxyde de cobalt, (LiCoO2) dans une fraction massique de 91,6 %, du
noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 2,7 % et
un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une
fraction massique de 5,7 %. Ladite électrode positive possède une
capacité de 4,06 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en
phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8
m d'épaisseur de façon à donner un film de 49 m d'épaisseur. Au
moment de l'assemblage du générateur électrochimique, le séparateur est
immergé 30 minutes dans le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate
plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant de
l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire
(disponible chez Tomyama). Suite à l'immersion le solvant occupe 41 %
du volume du séparateur. La cathode et l'anode sont elles imbibées, de
façon à combler leur porosité, d'une solution C ladite solution C
contenant dans une fraction volumique de 50 % le mélange de solvant
éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport
molaire 1:1) et de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration
de 1 molaire (disponible chez Tomyama) et dans une fraction volumique
de 50 % le polymère glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate. Après avoir été imbibées l'électrode négative et l'électrode
positive sont irradiées par faisceau d'électrons, EB, à une dose de 5
Mrad de façon à réticuler le polymère glycérol-
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tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate. Le copolymère de
fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène présente une affinité
beaucoup moins importante pour le solvant aprotique que celle des
polyéthers pour ce même solvant aprotique. Le solvant se trouve donc
réparti de façon inégale entre lés matrices polyéthers et la matrice de
fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. De plus la matrice
polyéther utilisée pour combler la porosité des électrodes composites
contient plus de solvant aprotique que la matrice polyéther utilisée
comme séparateur. Le générateur électrochimique est par la suite
rapidement assemblé par pressage léger à 25 C de l'électrode négative
du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche.
Après vingt-huit cycles de décharge profonde obtenus à un courant de
décharge constant Id de 0,15 mA/cm2 et un courant de charge de 0,12
mA/cm2, entre des limites de voltage de 4,1 V et 2,7 V on obtient
toujours plus de 80 % de la capacité.
Exemple 6:
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique
comportant une composante électrolytique telle que décrite dans la
réalisation 3 utilisant un procédé de fabrication tel que décrit dans la
réalisation 7 à l'exception près que les électrodes composites sont
préparées sous atmosphère inerte.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants
sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par le
mélange, du solvant éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène
(dans un rapport molaire 1:1) plus hexafluorophosphate de lithium à une
concentration de 1 molaire (solvant disponible chez Tomyama) dans une
fraction volumique de 50 % avec le polymère glycérol-
tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dans une fraction
volumique de 50 %.
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une
électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique
de 89 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène,
dans une fraction massique de 11 %. Ladite électrode négative possède
une capacité de 1,90 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par
enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en
cuivre de 16 m d'épaisseur de façon à donner un film de 30 m
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d'épaisseur. L'électrode positive contient un mélange de phosphate de
fer, (LiFePO4) dans une fraction massique de 86,1 %, du noir de carbone
de Shawinigan dans une fraction massique de 5,8 % et un polymère le
fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction
massique de 8,1 %. Ladite électrode positive possède une capacité de
2,12 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase
solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 m
d'épaisseur de façon à donner un film de 42 m d'épaisseur. Ladite
solution A est surépandue sur l'anode et sur la cathode de façon à
combler la porosité de ces deux électrodes et à laisser en excès entre 5 et
10 m de solution A à la surface des électrodes de façon à former une
portion du séparateur. Immédiatement après le surépandage l'électrode
négative et l'électrode positive sont irradiées par faisceau d'électrons,
EB, à une dose de 5 Mrad de façon à réticuler le polymère glycérol-
tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate. Le solvant aprotique se
trouve réparti de façon inégale entre la matrice polyéther et la matrice de
fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Le générateur
électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à
C de l'électrode négative et de l'électrode positive et mis dans un
20 sachet étanche. Après trente-huit cycles de décharge profonde obtenus à
un courant de décharge constant Id de 0,09 mA/cm2 et un courant de
charge de 0,08 mA/cm2, entre des limites de voltage de 4,1 V et 2,7 V
on obtient toujours plus de 70 % de la capacité.
Exemple 7:
25 Le présent exemple concerne un générateur électrochimique
comportant une composante électrolytique tel que décrite dans les
réalisations préférées 1 et 4 à l'exception près que le séparateur est mis
en forme de la façon décrite dans la réalisation 6 pour faciliter la
réalisation de l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants
sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la
dissolution d'hexafluorophosphate de lithium dans du glycérol-
tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire
est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium
(O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par l'ajout dans la solution A
de triméthylolpropane triacrylate (disponible chez Polyscience, USA) de
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façon à obtenir une proportion volumique de polymère de la solution A
de 85 % et de triméthylolpropane triacrylate de 15 %.
La solution B est épandue sous forme de film de 15 m
d'épaisseur et réticulée par irradiation par faisceau d'électrons, EB, avec
une dose de 5 Mrad.
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une
électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique
de 90 %, un polymère le glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate dans une fraction massique de 10 % et un mélange de solvants
éthyl méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport
molaire 1:1) contenant de l'hexafluorophosphate de lithium à une
concentration de 1 molaire (disponible chez Tomyama) dans une
fraction volumique de 20 % de l'électrode. Ladite électrode négative
possède une capacité de 3,48 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par
enduction en phase solvant (méthoxyéthane) sur un collecteur de courant
en cuivre de 16 gm d'épaisseur de façon à donner un film de 55 m
d'épaisseur. Le séparateur consiste en une membrane en polymère telle
que décrite au paragraphe précédent (membrane polymère d'une
épaisseur de 15 m contenant de l'hexafluorophosphate de lithium dans
un rapport molaire O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange
d'oxyde de cobalt, (LiCoO2) dans une fraction massique de 91,6 %, du
noir de carbone de Shawinigan dans une fraction massique de 2,7 % et
un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une
fraction massique de 5,7 %. Ladite électrode positive possède une
capacité de 4,05 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en
phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8
m d'épaisseur de façon à donner un film de 48 m d'épaisseur. Au
moment de l'assemblage du générateur électrochimique, le séparateur est
immergé 30 minutes dans le mélange de solvant éthyl méthyl carbonate
plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant de
l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire
(disponible chez Tomyama) et la cathode est immergée 10 minutes dans
une solution du mélange de solvant éthyl méthyl carbonate plus
carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1) contenant de
l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire
(disponible chez Tomyama). Suite à l'immersion le solvant occupe 44 %
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du volume du séparateur et 51 % du volume de la cathode. Le
copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène présente
une affinité beaucoup moins importante pour le solvant aprotique que
celle des polyéthers pour ce même solvant aprotique. Le solvant se
trouve réparti de façon inégale entre la matrice polyéther dans l'anode, la
matrice polyéther du séparateur et la matrice de fluorure de vinyldiène
co-hexafluoro propène. Le générateur électrochimique est par la suite
rapidement assemblé par pressage léger à 25 C de l'électrode négative
du séparateur et de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche.
Après quarante-trois cycles de décharge profonde obtenus à un courant
de décharge constant Id de 0,15 mA/cm2 et un courant de charge de 0.12
mA/cm2, entre des limites de voltage de 4,1 V et 2,7 V on obtient
toujours plus de 80 % de la capacité.
Exemple 8:
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique
comportant une composante électrolytique tel que décrite dans la
réalisation 3 utilisant un procédé de fabrication tel que décrit dans la
réalisation 10 à l'exception près que les électrodes composites sont
préparées sous atmosphère inerte.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants
sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la
dissolution d'hexafluorophosphate de lithium dans du glycérol-
tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire
est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium
(O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par l'ajout à la solution A,
d'aluminate de lithium dans une fraction volumique de 10 % versus le
polymère glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate plus
un diluant le diméthoxyétane dans une fraction volumique de 50%.
La solution B est épandue sous forme de film de 8 gm d'épaisseur
et, après évaporation du diluant, réticulée par irradiation par faisceau
d'électrons, EB, avec une dose de 5 Mrad de façon à obtenir un
séparateur chargé.
Une solution C est obtenue par le mélange, du solvant éthyl
méthyl carbonate plus carbonate d'éthylène (dans un rapport molaire 1:1)
plus du hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire
(solvant disponible chez Tomyama) dans une fraction volumique de
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50 % avec le polymère glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate dans une fraction volumique de 50 %.
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une
électrode négative qui contient du graphite dans une fraction massique
de 90 % et un polymère le fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène,
dans une fraction massique de 10 %. Ladite électrode positive possède
une capacité de 3,52 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par
enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en
cuivre de 16 m d'épaisseur de façon à donner un film de 56 m
d'épaisseur. L'électrode positive contient un mélange d'oxyde de cobalt,
(LiCoO2) dans une fraction massique de 91,6 %, du noir de carbone de
Shawinigan dans une fraction massique de 2,7 % et un polymère le
fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction
massique de 5,7 %. Ladite électrode positive possède une capacité de
4,11 Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase
solvant (acétone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 m
d'épaisseur de façon à donner un film de 49 m d'épaisseur. Ladite
solution C est surépandue sur l'anode et sur la cathode de façon à
combler la porosité de ces deux électrodes et à laisser en excès entre 2 et
5 m de solution C à la surface des électrodes de façon à former une
portion du séparateur. Immédiatement après le surépandage l'électrode
négative et l'électrode positive sont irradiées par faisceau d'électrons,
EB, à une dose de 5 Mrad de façon à réticuler le polymère glycérol-
tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate. Le solvant aprotique se
trouve réparti de façon inégale entre les matrices polyéthers dans les
électrodes composites, la matrice polyéther chargée d'aluminate de
lithium formant une portion du séparateur et la matrice de fluorure de
vinyldiène co-hexafluoro propène. Le générateur électrochimique est par
la suite rapidement assemblé par pressage léger à 25 C de l'électrode
négative, du séparateur chargé tel que décrit précédemment et de
l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Après cinquante-deux
cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant
Id de 0,15 mA/cm2 et un courant de charge de 0,12 mA/cm2, entre des
limites de voltage de 4,1 V et 2,7 V on obtient toujours plus de 80 % de
la capacité.

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Exemple 9:
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique
comportant une composante électrolytique telle que décrite dans la
réalisation 1 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la
façon décrite dans la réalisation 6 pour faciliter la réalisation de
l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants
sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par l'ajout
de 4,4 g de tetrafluoroborate de lithium à 21,2 g de glycérol-
tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire
est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium
(O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par l'ajout de 11,3 g de
tétrafluoroborate de lithium dans 52,1 g de diméthacrylate de
polyoxyéthylèneglycol du commerce dont la masse moléculaire est de
200 (disponible chez Polyscience) de façon à donner un rapport molaire
oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution C est obtenue par le
mélange d'une proportion de chacune des solutions A et B. La
proportion de solutions A et B est ajustée de façon à obtenir dans la
solution C une proportion volumique de polymère de la solution A de 70
% et du polymère de la solution B de 30 %. On ajoute 1% en poids
(poids polymères) de photoinitiateur Irgacure-651 (Ciba Geigy).
La solution C est épandue sous forme de film de 20 m
d'épaisseur et réticulée par irradiation UV pendant 2 min. à une
puissance de 14,6 mW/cm2 (UVA).
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une
électrode négative de lithium métallique de 30 m d'épaisseur, laminée
sur un collecteur de courant de nickel de 8 m. Le séparateur consiste en
une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent
(membrane polymère d'une épaisseur de 20 m contenant du
tétrafluoroborate de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30).
L'électrode positive contient un mélange d'oxyde de cobalt, (LiCoO2)
dans une fraction massique de 91,6 %, du noir de carbone de Shawinigan
dans une fraction massique de 2,7 % et un polymère le fluorure de
vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 5,7 %.
Ladite électrode positive possède une capacité de 4,07 Coulomb/cm2.
L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un
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collecteur de courant en aluminium de 8 m d'épaisseur de façon à
donner un film de 49 m d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du
générateur électrochimique, le séparateur est immergé 30 minutes dans
le mélange de solvant carbonate de propylène plus carbonate d'éthylène
(dans des proportions volumiques de 60% et 40% respectivement) et la
cathode est immergée 10 minutes dans une solution du mélange de
solvants carbonate de propylène plus carbonate d'éthylène (dans des
proportions volumiques de 60% et 40% respectivement) contenant du
tétrafluoroborate de lithium à une concentration de 0,31 mol/Kg. Le
copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène présente
une affinité beaucoup moins importante pour le solvant aprotique que
celle du polyéther pour ce même solvant aprotique. Le solvant se trouve
donc réparti de façon inégale entre la matrice polyéther et la matrice de
fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Toutefois dans l'électrode
composite le solvant aprotique vient aussi combler la porosité de
l'électrode en plus de gélifier le copolymère de fluorure de vinyldiène
co-hexafluoro propène. Donc suite à l'immersion le solvant occupe 41 %
du volume du séparateur et 61 % du volume de la cathode. Le
générateur électrochimique est par la suite rapidement assemblé par
pressage léger à 25 C de l'électrode négative du séparateur et de
l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Après cinquante
cycles de décharge profonde obtenus à un courant de décharge constant
Id de 0,13 mA/cm2 et un courant de charge de 0,13 mA/cm2, entre des
limites de voltage de 4,2 V et 2,5 V on obtient toujours plus de 50 % de
la capacité.
Exemple 10:
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique
comportant une composante électrolytique tel que décrite dans la
réalisation 1 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la
façon décrite dans la réalisation 6 pour faciliter la réalisation de
l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants
sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par l'ajout
de 4,4 g de tétrafluoroborate de lithium à 21,2 g de glycérol-
tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire
est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium
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(O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par l'ajout de 11,3 g de
tétrafluoroborate de lithium dans 52,1 g de diméthacrylate de
polyoxyéthylèneglycol du commerce dont la masse moléculaire est de
200 (disponible chez Polyscience, USA) de façon à donner un rapport
molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1. Une solution C est obtenue
par le mélange d'une proportion de chacune des solutions A et B. Les
proportions des solutions A et B sont ajustées de façon à obtenir dans la
solution C une proportion volumique de polymère de la solution A de 70
% et du polymère de la solution B de 30 %. On ajoute 1% en poids
(poids polymères) de photoinitiateur Irgacure-651 (Ciba Geigy).
La solution C est épandue sous forme de film de 20 m
d'épaisseur et réticulée par irradiation UV pendant 2 min. à une
puissance de 14,6 mW/cm2 (UVA).
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une
électrode négative de lithium métallique de 30 m d'épaisseur, laminée
sur un collecteur de courant de nickel de 8 m. Le séparateur consiste en
une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent
(membrane polymère d'une épaisseur de 20 m contenant du
tétrafluoroborate de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30).
L'électrode positive contient un mélange d'oxyde de cobalt, (LiCoO2),
dans une fraction massique de 91,6 %, du noir de carbone de Shawinigan
dans une fraction massique de 2,7 % et un polymère le fluorure de
vinyldiène-co-hexafluoropropène, dans une fraction massique de 5,7 %.
Ladite électrode positive possède une capacité de 4,07 Coulomb/cm2.
L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un
collecteur de courant en aluminium de 8 m d'épaisseur de façon à
donner un film de 49 m d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du
générateur électrochimique le séparateur est immergé 30 minutes dans le
solvant tétraéthyl sulfamide et la cathode est immergée 10 minutes dans
une solution de tétraéthyl sulfamide contenant du tétrafluoroborate de
lithium à une concentration de 0,31 mol/Kg. Le copolymère de fluorure
de vinyldiène co-hexafluoro propène présente une affinité beaucoup
moins importante pour le solvant aprotique que celle du polyéther pour
ce même solvant aprotique. Le solvant se trouve donc réparti de façon
inégale entre la matrice polyéther et la matrice de fluorure de vinyldiène
co-hexafluoro propène. Toutefois dans l'électrode composite le solvant
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aprotique vient aussi combler la porosité de l'électrode en plus de
gélifier le copolymère de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène.
Donc suite à l'immersion, la tétraéthyl sulfamide occupe 36 % du
volume du séparateur et 61 % du volume de la cathode. Le générateur
électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à
25 C de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive et
mis dans un sachet étanche. Après onze cycles de décharge profonde
obtenus à un courant de décharge constant Id de 13 A/cm2 et un
courant de charge de 13 A/cm2, entre des limites de voltage de 4,2 V et
2,5 V on obtient toujours plus de 61 % de la capacité.
Exemple 11:
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique
comportant une composante électrolytique tel que décrite dans la
réalisation 1 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la
façon décrite dans la réalisation 6 pour faciliter la réalisation de
l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants
sous atmosphère inerte et anhydre. Une solution A est obtenue par la
dissolution de tétrafluoroborate de lithium dans du glycérol-
tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate dont la masse molaire
est de 8000 de façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium
(O/Li) de 30/1. Une solution B est obtenue par l'ajout dans la solution A
de triméthylolpropane triacrylate (disponible chez Polyscience, USA) de
façon à obtenir une proportion volumique de polymère de la solution A
de 85 % et de trimethylolpropane triacrylates de 15 %.
La solution B est épandue sous forme de film de 15 m
d'épaisseur et réticulée par irradiation par faisceau d'électrons, EB, avec
une dose de 5 Mrad.
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une
électrode négative de lithium métallique de 27 m d'épaisseur, laminée
sur un collecteur de courant de nickel de 8 m. Le séparateur consiste en
une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent
(membrane polymère d'une épaisseur de 15 m contenant du
tétrafluoroborate de lithium dans un rapport molaire O/Li = 30).
L'électrode positive contient un mélange d'oxyde de manganèse, (MnO2)
dans une fraction massique de 89,1 %, du noir de carbone de Shawinigan
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dans une fraction massique de 2,6 % et un polymère le fluorure de
vinyldiène co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 8,3 %.
Ladite électrode positive possède une capacité de 4,10 Coulomb/cm2.
L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un
collecteur de courant en aluminium de 8 gm d'épaisseur de façon à
donner un film de 54 gm d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du
générateur électrochimique, le séparateur est immergé 30 minutes dans
le mélange de solvants y-butyrolactone plus carbonate (dans un rapport
molaire 1:1) contenant du tétrafluoroborate de lithium à une
concentration de 1 molaire. Le copolymère de fluorure de vinyldiène co-
hexafluoro propène présente une affinité beaucoup moins importante
pour le solvant aprotique que celle du polyéther pour ce même solvant
aprotique. Le solvant se trouve donc réparti de façon inégale entre la
matrice polyéther et la matrice de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro
propène. Toutefois dans l'électrode composite le solvant aprotique vient
aussi combler la porosité de l'électrode en plus de gélifier le copolymère
de fluorure de vinyldiène co-hexafluoro propène. Donc suite à
l'immersion le solvant occupe 45 % du volume du séparateur. La
cathode est elle imbibée, de façon à combler sa porosité, d'une solution
C ladite solution C contenant dans une fraction volumique de 50 % le
mélange de solvants y-butyrolactone plus carbonate (dans un rapport
molaire 1:1) contenant du tétrafluoroborate de lithium à une
concentration de 1 molaire et dans une fraction volumique de 50 % le
polymère glycérol-tri [poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate.
Après avoir été imbibée l'électrode positive est irradiée par faisceau
d'électrons, EB, à une dose de 5 Mrad de façon à réticuler le polymère
glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)] triacrylate. Le générateur
électrochimique est par la suite rapidement assemblé par pressage léger à
25 C de l'électrode négative du séparateur et de l'électrode positive et
mis dans un sachet étanche. Le générateur subit une seule décharge
profonde à un courant de décharge, Id, de 0,19 mA/cm2 entre des limites
de voltage de 3,2 V à 2,0 V.
Exemple 12:
Le présent exemple concerne un générateur électrochimique
comportant une composante électrolytique telle que décrite dans la
réalisation 1 à l'exception près que le séparateur est mis en forme de la
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façon décrite dans la réalisation 6 pour faciliter la réalisation de
l'exemple en laboratoire.
Toutes les manipulations furent effectuées dans une boîte à gants
sous atmosphère inerte et anhydre. 367 g d'un terpolymère à base
d'oxyde d'éthylène, de méthylglycidyléther et d'allylglycidyléther et 82 g
de bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium sont ajoutés à 1638 ml
d'acétonitrile. On ajuste la concentration de sel et de terpolymère de
façon à donner un rapport molaire oxygène sur lithium (O/Li) de 30/1.
A 20,0 ml de cette solution mère, on ajoute 0,90 ml d'une solution
obtenue en disolvant 4,5 g de bis(trifluorométhanesulfonimide) de
lithium dans 20,9 g de glycérol-tri[poly(oxyéthylène)(oxypropylène)]
triacrylate dont la masse molaire est de 8000. On agite ensuite le
mélange de ces deux solutions à température ambiante pendant environ
12 heures. On ajoute 2% en poids de péroxyde de benzoyle par rapport
au poids de polymères et l'on agite encore la solution pendant 90
minutes.
Après l'avoir épandu sous forme de film de 20 m d'épaisseur, on
chauffe le matériau sous atmosphère inerte à 85 C pendant 24 heures.
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une
électrode négative de lithium métallique de 30 m d'épaisseur, laminé
sur un collecteur de courant de nickel de 8 m. Le séparateur consiste en
une membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent
(membrane polymère d'une épaisseur de 20 m contenant du
bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium dans un rapport molaire
O/Li = 30). L'électrode positive contient un mélange de sulfure de titane,
(TiS2) dans une fraction massique de 90,0 %, du noir de carbone de
Shawinigan dans une fraction massique de 3,6 % et un terpolymère le
poly(éthylène propylène diènne), (EPDM) dans une fraction massique de
6,4 %. Ladite électrode positive possède une capacité de 1
Coulomb/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant
(cyclohexane) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 m
d'épaisseur de façon à donner un film de 15 m d'épaisseur. Au moment
de l'assemblage du générateur électrochimique on ajoute dans
l'électrolyte de la tétraéthyl sulfamide dans un rapport molaire tétraéthyl
sulfamide / bis(trifluorométhanesulfonimide) de lithium égale à 1
(tétraéthyl sulfamide /Li = 1). Le générateur électrochimique est par la
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suite rapidement assemblé par pressage à 25 C sous vide de l'électrode
négative du séparateur et de l'électrode positive. Les résultats de cyclage
à 25 C, présentés sur la figure 3, montre un cyclage normal du
générateur sur le plan de la capacité et de l'efficacité (définie comme le
rapport d'une décharge sur la charge subséquente) sur plus de 500
cycles, 100% correspondant à la capacité de 1 Coulomb/cm2 de la
positive. Les cycles de décharges profondes furent obtenus à un courant
de décharge constant Id de 23 A/cm2 et un courant de charge de
18 A/cm2, entre des limites de voltage de 2,7 V et 1,7 V.

-36-

Representative Drawing
A single figure which represents the drawing illustrating the invention.
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Forecasted Issue Date 2008-10-14
(86) PCT Filing Date 1998-01-19
(87) PCT Publication Date 1998-07-23
(85) National Entry 1998-09-17
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Maintenance Fee - Application - New Act 5 2003-01-20 $150.00 2002-12-23
Request for Examination $400.00 2003-01-20
Maintenance Fee - Application - New Act 6 2004-01-19 $150.00 2003-12-29
Maintenance Fee - Application - New Act 7 2005-01-19 $200.00 2004-12-20
Maintenance Fee - Application - New Act 8 2006-01-19 $200.00 2006-01-03
Maintenance Fee - Application - New Act 9 2007-01-19 $200.00 2007-01-15
Maintenance Fee - Application - New Act 10 2008-01-21 $250.00 2007-12-20
Registration of a document - section 124 $100.00 2008-07-29
Registration of a document - section 124 $100.00 2008-07-29
Final Fee $300.00 2008-07-30
Maintenance Fee - Patent - New Act 11 2009-01-19 $250.00 2008-12-30
Maintenance Fee - Patent - New Act 12 2010-01-19 $250.00 2009-12-23
Maintenance Fee - Patent - New Act 13 2011-01-19 $250.00 2010-12-23
Maintenance Fee - Patent - New Act 14 2012-01-19 $250.00 2011-12-28
Maintenance Fee - Patent - New Act 15 2013-01-21 $450.00 2012-12-27
Maintenance Fee - Patent - New Act 16 2014-01-20 $450.00 2013-12-20
Maintenance Fee - Patent - New Act 17 2015-01-19 $450.00 2014-12-23
Maintenance Fee - Patent - New Act 18 2016-01-19 $450.00 2015-12-28
Maintenance Fee - Patent - New Act 19 2017-01-19 $450.00 2016-12-23
Owners on Record

Note: Records showing the ownership history in alphabetical order.

Current Owners on Record
BATHIUM CANADA INC.
Past Owners on Record
ARMAND, MICHEL
AVESTOR LIMITED PARTNERSHIP
BELANGER, ANDRE
BESNER, SIMON
CHOQUETTE, YVES
GAUTHIER, MICHEL
HYDRO-QUEBEC
PERRIER, MICHEL
POTVIN, ESTELLE
VALLEE, ALAIN
ZAGHIB, KARIM
Past Owners that do not appear in the "Owners on Record" listing will appear in other documentation within the application.
Documents

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Document
Description 
Date
(yyyy-mm-dd) 
Number of pages   Size of Image (KB) 
Abstract 1999-01-28 1 37
Description 1999-01-28 36 2,137
Claims 1999-01-28 9 510
Drawings 1999-01-28 3 58
Description 1998-09-17 36 2,125
Claims 1998-09-17 9 504
Drawings 1998-09-17 3 58
Cover Page 1998-12-07 2 76
Abstract 1998-09-17 1 101
Claims 2007-11-23 9 463
Representative Drawing 2008-10-01 1 12
Cover Page 2008-10-01 2 60
Assignment 1998-09-17 6 220
Assignment 1999-02-17 7 230
Correspondence 1999-01-28 3 118
Prosecution-Amendment 1999-01-28 51 2,793
Assignment 1998-09-17 7 262
Correspondence 1999-01-28 3 119
Correspondence 1998-11-24 1 36
PCT 1998-09-17 7 214
Assignment 1998-09-17 4 143
Prosecution-Amendment 2003-01-20 2 55
Prosecution-Amendment 2007-11-23 15 705
Prosecution-Amendment 2007-05-23 3 104
Correspondence 2008-07-30 1 46
Assignment 2008-07-29 13 471