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ADDITIF DETERGENT ET ANTI-CORROSION POUR CARBURANTS ET
COMPOSITION DE CARBURANTS
La présente invention concerne un additif
bifonctionnel aux fonctions détergente et anti-corrosion
qui, ajouté aux carburants moteurs, réduit considérablement
les problèmes liés à la corrosion de certaines parties du
moteur et à la formation de dépôts.
En effet, l'utilisation de carburants conventionnels
sans additifs détergent et anti-corrosion favorise
l'accumulation de dépôts dans le système d'admission,
notamment au niveau des injecteurs qui s'encrassent, voire
dans la chambre de combustion, consécutif à la présence de
composés aromatiques polaires et de traces de lubrifiants.
L'accumulation de dépôts détériore la qualité de
vaporisation du carburant ce qui provoque une augmentation
de la consommation, un accroissement des émissions de
composés polluants et de fumées, notablement plus
importantes au cours de l'accélération, et enfin une
augmentation non négligeable du bruit.
Pour remédier à ce problème de l'encrassement du
moteur, il est possible de nettoyer périodiquement les
organes encrassés et particulièrement les injecteurs, mais,
à la longue, ce procédé devient très onéreux.
Un autre procédé pour réduire l'encrassement par
dépôts dans les moteurs et en particulier sur les
injecteurs, est d'introduire dans le carburant des additifs
de type détergent dont le rôle est de s'absorber sur les
surfaces métalliques pour prévenir la formation de dépôts
(effet préventif) et/ou d'éliminer les dépôts déjà formés en
restaurant la propreté des injecteurs (effet curatif).
Ainsi, parmi les additifs utilisés dans les carburants, et
même dans les lubrifiants, on connaît plus particulièrement
les produits issus de la condensation des anhydrides
polyalcénylsucciniques sur des polyamines telles que la
tétraéthylènepentamine, décrits dans le brevet US 3.172.892.
Si ces additifs donnent de bons résultats pour limiter la
formation des dépôts sur des injecteurs neufs, ils demeurent
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cependant peu efficaces pour nettoyer des injecteurs déjà
encrassés.
D'autres additifs détergents, décrits dans le brevet
EP 613.938, sont constitués de diamides succiniques
substituées par des polyalkylènes, de préférence des
polyisobutènes comprenant de 35 à 300 atomes de carbone, la
diamide résultant de la condensation d'une amine secondaire
de type N-alkylpipérazine sur soit un acide succinique
substitué, soit un anhydride, soit un ester ou une monoamide
dérivée ; ces additifs sont de préférence utilisés dans les
carburants type essence.
En outre, de tels composés sont connus pour leurs
propriétés dispersantes dans les lubrifiants comme le décrit
le brevet EP 72.645.
Cependant, si ces composés sont bons détergents, ils
n'empêchent pas totalement la formation de dépôt et ont un
effet curatif limité, voire nul. Ainsi, la présente
invention vise un additif bifonctionnel aux propriétés
détergentes et anti-corrosion, compatible avec les autres
additifs usuellement introduits dans les carburants, en
particulier les gazoles, permettant de réduire et même
d'empêcher la formation des dépôts au niveau des injecteurs
tout en limitant les phénomènes de corrosion et en
maintenant une bonne dispersion.
La présente invention a donc pour objet un additif
bifonctionnel pour carburants moteur, notamment les
carburants de type gazole, aux propriétés détergentes et
dispersantes comprenant des fonctions amides ou imides
résultant de la condensation d'un composé C constitué d'une
polyamine primaire avec un composé A constitué par au moins
un composé polyalcényl carboxylique, diacide ou anhydride et
un composé B constitué par au moins un composé carboxylique,
monoacide ou anhydride, linéaire ou ramifié, le dit additif
étant caractérisé en ce qu'il est obtenu en mélangeant de 60
à 90% en poids d'un composé A comprenant de 2 à 20 atomes de
carbone par groupement alcényl linéaire ou ramifié ayant une
masse moléculaire moyenne variant de 200 à 3000, de 0,1 à
10% en poids d'un composé B, comprenant de 1 à 6 atomes de
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carbone par chaîne et de 10 à 30 % d'un composé C de formule
générale (I) ci-après :
H2N - [- (CHR1- (CH2)p - CHR2)n - NH]m- H (I)
dans laquelle R1 et R2, identiques ou différents,
représentent l'hydrogène ou un groupement hydrocarboné
comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, n est un nombre
entier variant de 1 à 3, m est un nombre entier variant de 1
à 10, et p est un nombre entier égal à 0 ou 1.
Selon l'invention, les composés A, B et C sont
utilisés dans des rapports molaires A/B/C correspondant de
préférence à 1/ (0,1 à 1)/ (1 à 3)et sont nécessairement
différents de 1/1/1. En effet, il y a toujours un excès de
polyamine dans la composition choisie ce qui conduit à
laisser libres un certain nombre de terminaisons NH2 de la
polyamine C. De préférence, le rapport molaire C/A varie de
1.3 à 2.0 et le rapport molaire B/A varie de 0.1 à 0.8.
Comparé aux additifs connus, la combinaison de
composés mono et dicarboxyliques en plus d'une polyamine,
favorise la détergence et l'effet anti-corrosion des
additifs selon l'invention. Il correspond à un effet
synergique de la combinaison de ces trois composants entre
eux.
La masse molaire moyenne des composés polyalcényl
carboxyliques selon la présente invention varie de
préférence de 200 à 2000 et le plus souvent de 200 à 1500.
Ces composés sont bien connus de l'art antérieur ; ils sont
notamment obtenus par réaction d'au moins une a-oléfine ou
d'au moins un hydrocarbure chloré, l'un et l'autre linéaire
ou ramifié, sur l'acide ou l'anhydride maléique. Cette
oléfine ou cet hydrocarbure chloré comprend de 10 à 150
atomes de carbone en général, de préférence 15 à 80 atomes
de carbone et le plus souvent de 20 à 75 atomes de carbone
dans leur molécule. L'oléfine peut être également un
oligomère, tel qu'un dimère, un trimère ou un tétramère ou
encore un polymère d'une oléfine inférieure comprenant de 2
à 10 atomes de carbone telle que l'éthylène, le propylène,
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le n-butène, l'isobutène, le n-hexène, le n-octène-1, le
méthyl-2-heptène-1 et le propyl-2-propyl-5-héxène-1. On ne
sortirait pas du cadre de l'invention si on mélangeait
plusieurs oléfines ou plusieurs hydrocarbures chlorés.
Dans un mode préféré de l'invention, les composés
polyalcényl carboxyliques sont choisis parmi les dérivés
acides et anhydrides polyalcényl succiniques, l'indice
d'anhydride variant de 0,5 à 1.2 milli-équivalents de
potasse par gramme de produit.
Parmi les anhydrides succiniques, les anhydrides
préférés sont l'anhydride n-octadécényl succinique,
l'anhydride dodécényl succinique et les anhydrides
polyisobutènyl succiniques et tous les anhydrides
succiniques de masse moléculaire moyenne en poids variant de
200 à 1500.
Dans un mode préféré de l'invention, le composé B
est choisi de préférence dans le groupe constitué par
l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'anhydride
maléique, l'anhydride succinique, l'acide malonique, l'acide
fumarique et l'acide adipique.
Parmi les polyamines primaires selon la formule (I),
on préfère les polyamines du groupe constitué par la
diéthylène triamine, la dipropylène triamine, la triéthylène
tétramine, la tétraéthylène pentamine et leurs dérivés
substitués.
Le mélange de ces composés A, B et C peut se faire
indifféremment dans cet ordre ou dans un ordre différent.
Cependant, dans un mode préféré, on ajoute le produit C,
c'est-à-dire la polyamine primaire de formule (I) sur le
mélange des produits A et B, c'est-à-dire le mélange
d'hydrocarbures carboxyliques. On opère habituellement en
introduisant de façon progressive la polyamine C à une
solution dans un solvant organique de ce mélange
d'hydrocarbures carboxyliques à température ordinaire, puis
la température est montée habituellement entre 65 et 250 C
et de préférence entre 80 et 200 C. Le solvant organique
nécessaire à la solubilisation est choisi pour son point
d'ébullition compris entre 65 et 250 C et sa capacité à
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éliminer l'eau formée par condensation de la polyamine sur
le mélange A+B, par distillation azéotropique du mélange
eau/solvant. Le solvant est de préférence choisi dans le
groupe constitué par le benzène, le toluène, les xylènes,
5 l'éthylbenzène et les coupes commerciales d'hydrocarbures,
par exemple ceux distillant de 190 à 209 C et contenant 99%
en poids de composés aromatiques. Bien entendu, on ne
sortirait pas du cadre de l'invention, si on utilisait un
mélange de solvants, notamment un mélange de xylènes, ou
encore un mélange xylène/alcool, en particulier l'éthyl-2-
hexanol pour d'une part, faciliter l'homogénéité du milieu
et, d'autre part, favoriser la cinétique de la réaction.
Après la fin de l'addition de la polyamine primaire C, on
maintient le chauffage sous reflux jusqu'à l'élimination
complète de l'eau contenue, habituellement pendant de 0,5 à
7 heures, de préférence de 1 à 5 heures.
Un deuxième objet de l'invention est un carburant
constitué pour une majeure partie par un distillat moyen
issu d'une coupe de distillation directe de pétrole brut
compris entre 150 et 400 C ou tout autre carburant d'indice
de cétane supérieur ou égal à 30, et pour une partie mineure
par le ou les additif(s) bifonctionnel(s) détergent(s) et
anti-corrosion selon le premier objet de l'invention.
Dans un mode préféré de ce carburant, la
concentration en additif(s) détergent et anti-corrosion est
supérieure à 50 ppm, de préférence variant de 60 à 600 ppm.
Selon la présente invention, on peut ajouter au dit
carburant au moins un additif du groupe des additifs
d'onctuosité, des additifs améliorant l'indice de ~étane,
des additifs désémulsifiants et des additifs modificateurs
d'odeur.
Les exemples ci-après visent à illustrer l'invention
sans en limiter la portée.
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EXEMPLE I
Le présent exemple décrit la préparation de
plusieurs échantillons d'additifs bifonctionnels détergents
et anti-corrosion selon l'invention.
Ces échantillons selon l'invention sont référencés
Xi et les exemples comparatifs Cõ i correspondant à une
numérotation permettant de les différencier.
La composition de ces échantillons est donné dans le
tableau I ci-après
TABLEAU I
Echantil- A B C
ion C/A B/A C/B
Nature la (molesNature b (moles) nature c (moles)
X, A1 0.03 AMA 0.01 TEPA 0.04 1.33 0.33 4
X_ A1 0.03 AS 0.01 TEPA 0.04 1.33 0.33 4
X, A2 0.03 AMA 0.01 TEPA 0.04 1.33 0.33 4
X A 0.03 AMA 0.01 TEPA 0.042 1.4 0.33 4.2
X5 A1 0.03 AMA 0.01 TEPA 0.05 1.6 0.33 5
X5 A1 0.03 AMA 0.02 TEPA 0.048 1.6 0.60 5.8
X, A1 0.03 AMA 0.01 TEPA 0.054 1.8 0.33 5.4
X A1 0.03 AS 0.01 TEPA 0.06 2 0.33 6
X9 A1 0.03 AS 0.015 TEPA 0.79 2.4 0.45 7.9
X, A1 0.03 AMA 0.025 TEPA 0.04 1.3 0.8 1.6
C, A 0.03 TEPA 0.03 1
C_ AMA 0.1 TEPA 0.1 1
C, A1 0.03 AMA 0.03 TEPA 0.03 1 1 1
A1= anhydride polyisobutènylsuccinique de masse
moléculaire moyenne 950 et d'indice d'anhydride égal à 0,7
milli-équivalent de potasse par gramme
A2= anhydride polyisobutènylsuccinique de masse
moléculaire moyenne 950 et d'indice d'anhydride égal à 0,8
milli-équivalent de potasse par gramme, commercialisé sous
la référence ADX 104 par la société ADIBIS.
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AMA= acide méthacrylique
AS= anhydride succinique
TEPA= tétraéthylène pentamine
Les échantillons X. rassemblés dans ce tableau I sont
obtenus selon la procédure suivante.
On introduit successivement dans un ballon tétracol
de 250 ml, a moles d'anhydride polyisobutènylsuccinique A, b
moles du composé B, 25 ml d'éthyl-2-hexanol et 25 ml de
xylène. Le mélange est agité et chauffé à 100 C jusqu'à
obtenir un milieu homogène, puis on ajoute en 5 minutes
environ c moles de tétraéthylènepentamine ou TEPA,C.
L'ensemble est maintenu à la même température sous reflux
pendant trois à quatre heures jusqu'à l'obtention d'un
volume constant d'eau extraite ( 1,05 ml). Les produits
obtenus présentent deux bandes d'absorption infra-rouge
caractéristiques des fonctions imides à 1700 cm 1 et des
fonctions amides à 1670 cm l.
Pour les exemples comparatifs C10Cz et C3, on opère
comme précédemment pour les échantillons Xi, mais en
modifiant les proportions en composés A, B et C. Par
spectroscopie infra-rouge, on observe des bandes
caractéristiques d'absorption des imides à 1700cm 1
(intense) et des amides à 1670cm 1(faible).
EXEMPLE II
Le présent exemple vise à souligner l'amélioration
des propriétés détergentes des échantillons selon
l'invention selon les concentrations relatives en A, B et C,
après addition dans un carburant gazole. Il vise également à
souligner l'effet de synergie du à la combinaison selon
l'invention.
Le gazole utilisé est un gazole moteur dont les
caractéristiques principales sont :
- densité à 15 OC = 0,836 Kg/1
- point initial de distillation =174 C
- point final de distillation = 366 C
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- indice de cétane = 53
- teneur en soufre = 0,24 % poids.
Les essais ont été réalisés sur le gazole moteur
seul ou additivé avec l'un des additifs Xi selon l'invention
ou les détergents comparatifs Ci, à une concentration en
poids de matière active de 175 ppm.
Ces essais consistent à suivre la procédure d'essai
moteur telle que décrite dans la littérature publiée par la
SAE (Society for Automotive Engineers) sous la référence SAE
# 922184 de 1992. Ils sont réalisés sur un ensemble de deux
groupes électrogènes Kubota Z 600 - B entraînés par des
moteurs Diesel bicylindres de 570 cm3 à 4 temps et à
injection indirecte.
Chaque essai est mené pendant une durée de 6 heures
dans les conditions suivantes :
- régime moteur : 3000 t/mn
- charge : 2/3 de la charge maximale.
Au début de chaque essai, les moteurs sont équipés
d'injecteurs neufs dont les débits ont été mesurés
préalablement à leur installation, à différentes levées
d'aiguille des injecteurs. A la fin de chaque essai, les
injecteurs sont démontés, et leurs débits sont mesurés pour
les mêmes levées d'aiguille. L'efficacité des additifs
détergents testés est comparée à partir de leur pourcentage
de débit résiduel (%dr) calculé par la formule ci-après.
Débit moyen des injecteurs fin d'essai
% Débit résiduel = x 100
Débit moyen des injecteurs neufs
Le tableau II ci-après rassemble les résultats
obtenus.
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TABLEAU II
Levée d'aiguille(mm) 0,05 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50
Gazole seul 10 14 23 31 40 54
gazole + Xl 48 53 62 73 83 88
gazole + X2 50 59 78 87 92 93
gazole + X3 77 80 89 92 93 93
gazole + X4 54 60 70 80 86 91
gazole + X5 64 74 82 89 93 95
gazole + X6 67 78 83 88 91 92
gazole + X7 79 85 92 94 95 95
gazole + X8 68 78 91 95 95 95
gazole + X9 30 34 45 56 65 69
gazole + Xio 35 39 49 57 68 72
gazole + Cz 34 38 48 58 67 73
gazole + C2 0 0 0 0 0 0
gazole + C3 18 22 33 42 54 65
Comme le montre le tableau I, les additifs selon
l'invention donnent des débits résiduels bien supérieurs à
ceux du gazole seul et du gazole additivé par des additifs
détergents comparatifs.
EXEMPLE III
Le présent exemple vise à démontrer l'efficacité des
additifs selon l'invention pour le nettoyage des injecteurs
déjà encrassés (effet curatif) comparé aux additifs C selon
la procédure décrite dans l'exemple II. Préalablement à
chaque essai, les injecteurs sont pré-encrassés avec un
gazole sans additif pendant 6 heures selon la procédure
décrite dans l'exemple II.
Les débits résiduels après la phase d'encrassement
avec le gazole seul sont ceux indiqués dans la ligne 1 du
tableau II.
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L'efficacité des additifs à nettoyer les injecteurs
déjà encrassés est calculée d'après la formule suivante
Débit moyen des injecteurs fin d'essai
5 efficacité = x 100
Débit moyen des injecteurs encrassés (débit d'essai)
TABLEAU III
Levée d'aiguille(mm) 0,10 0,20 0,30 0,40 0,50
gazole + Xi 230 190 174 158 120
gazole + X2 243 210 180 170 135
gazole + X3 260 217 198 172 135
gazole + Cl 164 139 132 135 115
gazole + C3 207 165 158 145 120
Les résultats d'efficacité des additifs au regard du
nettoyage des injecteurs encrassés, rassemblés dans le
tableau III sont donnés pour chaque levée d'aiguille ; ils
montrent encore la supériorité des additifs selon
l'invention.
EXEMPLE IV
Le présent exemple vise à montrer la supériorité des
additifs selon la présente invention par rapport aux
additifs C comparatifs.
Les essais de corrosion consistent à déterminer
l'effet anti-corrosif des additifs dans le gazole sur des
échantillons d'acier ordinaire poli en présence d'eau de mer
synthétique selon la norme ASTM D665, pendant une durée de
24 heures à la température de 60 C. Ils sont exprimés en %
de surface corrodée.
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TABLEAU IV
Carburant `6 de surface
corrodée
Gazole seul 100
Gazole + Xi 10
Gazole + X2 10
Gazole + X3 5
Gazole + X4 5
Gazole + C1 25
Gazole + C2 60
Gazole + C3 20
Comme le montre les résultats du tableau IV, les
additifs selon l'invention ont d'excellentes propriétés
anti-corrosion, supérieures à celles des produits connus.