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TITRE
Polymères obtenus à partir de monomères permettant leur polymérisation
séquentielle, et leurs utilisations, notamment pour la préparation de
conducteurs ioniques.
DOMAINE DE L'INVENTION
La présente invention concerne des polymères obtenus par amorçage anionique
et portant des fonctions pouvant être activées par amorçage cationique qui ne
sont pas
réactives en présence de réactifs amorçant les polymérisations anioniques. La
présence
de telles fonctions à amorce cationique permettent une réticulation efficace
du polymère
l o après mise en forme, ou en particulier sous forme de film mince. Il est
ainsi possible
d'obtenir des polymères possédant des propriétés très bien définies, en termes
masse
moléculaire et densité de réticulation.
ART ANTÉRIEUR
i s On connaît principalement trois types de mécanisme de polymérisation, en
l'occurrence anionique, cationique et radicalaire. Généralement, les monomères
portant
des fonctions de type double liaison conjuguée ou activée permettant la
propagation
d'espèces radicalaires sont les plus utilisées. Il est par contre difficile de
contrôler les
masses moléculaires obtenues, d'autant plus que les radicaux sont inactivés
par l'oxygène.
20 Plus récemment, les monomères portant des fonctions de type éther vinylique
CH2=CHO- ayant une grande réactivité en polymérisation cationique ont été
commercialisés. La polymérisation cationique, bien que très rapide, donne
difficilement
des masses moléculaires élevées principalement du fait que les carbocations
permettant la
propagation de la polymérisation sont sensibles à l'eau ou autres nucléophiles
présents
25 dans le milieu réactionnel.
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Les compositions les plus utilisées pour la fabrication de films, vernis ou
encres combinent en général des monomères de type époxyde avec des monomères
portant une ou plusieurs fonctions éther vinylique et qui sont polymérisés par
des
catalyseurs cationiques. La polymérisation des époxydes et celle des éthers
vinylique
CH2=CHO- se propageant à des vitesses très différentes, les solides
macromoléculaires
obtenus sont habituellement constitués de réseaux interpénétrés correspondant
à chaque
type de monomères. Le degré de polymérisation et la densité de réticulation
effective de
tels systèmes sont donc difficilement contrôlables. Les propriétés mécaniques
sont plus
l o dépendantes de la rigidité des chaînes ou de la présence de fonctions OH
donnant des
liaisons hydrogène fortes. Ces compositions, en particulier celles auxquelles
sont ajoutés
les diéthers vinyliques des glycols ou triols, permettent néanmoins de
minimiser la
consommation de solvants volatils du fait de la faible viscosité des monomères
correspondants (appelés "reactive diluents"). Les éthers vinyliques présentent
à ce point
de vue une faible toxicité.
La notion de "réactive diluent" est aussi utilisée des mélanges de monomères
de type acrylique (radicalaire) avec des monomères de type éthers vinyliques,
en présence
d'amorceurs radicalaires ajoutés à des amorceurs cationiques. Il est néanmoins
tout aussi
2o difficile par cette technique d'assurer un contrôle régulier du taux de
polymérisa-
tion/réticulation du fait de la sensibilité à l'oxygène de la polymérisation
radicalaire. Ce
problème se pose particulièrement pour les films minces exposant une surface
de contact
importante à l'air. Des monomères polyfonctionnels contenant une fonction
éther
vinylique ont été décrits dans US 5,605,941. Ces composés sont destinés à
obtenir des
résines réticulées ayant une température de transition vitreuse élevée par un
procédé en
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une seule étape faisant intervenir des réseaux interpénétrés de type
(cationique +
cationique) ou (cationique + radicalaire).
La polymérisation anionique présente de nombreux avantages en termes de
contrôle précis de la masse moléculaire, en particulier une distribution des
masses M,/M.,,
étroite. Cette méthode reste celle de choix pour la préparation de polymères
de masse
prédéterminée et pour l'élaboration de polymères à bloc, de type AB, ABA, ou
ramifiés.
Cependant, les amorceurs ainsi que les espèces anioniques permettant la
propagation sont
très réactifs. Ces espèces sont soit des organométalliques, soit des alkoxydes
de métaux
l o alcalins qui réagissent sur la plupart des fonctions organiques portées
par les monomères,
en particulier celles qui permettraient une réticulation ultérieure facile,
telle que les
fonctions contenant des époxydes, alcools ou amines, ou des doubles liaisons
activées par
une ou des doubles liaisons conjugués, un noyau aromatique ou groupement
attracteur
d'électrons tel que C=O, C=N. Les conditions d'exclusion d'eau ou autre
nucléophile lors
1.5 de la polymérisation font que ce type de polymère est préparé dans des
unités dédiées, et
non pas au moment de l'utilisation ou de la mise en forme.
On connaît de plus les polymères possédant des fonctions éther en
concentration élevée, en général de 40 à 100% molaire, en particulier
contenant les unités
20 -[(CH2H(R)O].- où 4 < n < 2 x 104 et R est H ou un groupement alkyle simple
de 1 à 4
atomes de carbone, ou bien un groupement polymérisable tel que le groupement
allyloxy-
méthyl CH=CHCH2OCH2-. Les copolymères, en particulier ceux dans lesquels R est
principalement H, possèdent la propriété de dissoudre certains sels,
métalliques ou
d'onium (ammonium, amidinium, guanidinium) pour former des solutions solides
25 conductrices. Les sels de lithium sont particulièrement utiles pour former
des électrolytes
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utilisables dans les batteries primaires ou secondaires, les super-capacités
ou les
dispositifs de modulation de la lumière dits "électrochromes". L'environnement
dans
lequel ces matériaux fonctionnent, en particulier en contact avec des éléments
très
réducteurs, tel que le lithium métallique, ses alliages ou les solutions
solides de ce métal
dans les différentes formes du carbone, dont le graphite et les cokes, exige
une grande
stabilité des liaisons constitutives du polymère, principalement limitées à
des liaisons CH
et C-O des fonctions éther. La faible conductivité intrinsèque de ces
matériaux amène à
les mettre en uvre en films minces ayant néanmoins de bonnes tenues
mécaniques. Ceci
est obtenu par l'emploi des masses moléculaires élevées ou encore plus
commodément
l o par un processus de réticulation. Cette dernière méthode a par contre le
désavantage
d'augmenter la température de transition vitreuse (Tg) du réseau, qui est le
paramètre le
plus important pour déterminer la conductivité. De plus, les fonctions
allyloxyméthyl
introduisant des fonctions permettant la réticulation, en particulier avec le
monomère
allyl-glycidyl éther (AGE), qui sont résistantes à l'action des catalyseurs
permettant la
polymérisation anionique, ne sont que peu actives pour la formation ultérieure
de noeuds
de réticulation, et il est impossible de contrôler exactement la densité de
réticulation des
matériaux contenant ce monomère. Il est difficile de faire participer plus de
50% des
double liaisons à la réticulation.
Des polymères préparés à partir d'éthers vinyliques d'oligo(oxyde d'éthylène)
ont été proposés comme électrolytes solides, par exemple dans US 4,886,716,
US 5,064,548, US 5,173,205, US 5,264,307, US 5,411,819 et US 5,501,920 et
présentent
des propriétés de conductivité acceptables. La préparation des monomères
correspondants est cependant délicate. Ces matériaux avant réticulation sont
de faible
masse moléculaire, tout comme pour la plupart des polymérisations cationiques.
En effet,
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les monomères sont très hygroscopiques, et donc difficiles à purifier. En
outre, les
propriétés mécaniques des polymères sont médiocres du fait de l'absence
d'enchevêtrement, phénomène propre aux polymères à chaînes latérales. Par
l'utilisation
de monomères polyfonctionnels de type diéther vinylique, il est possible
d'obtenir des
produits réticulés, mais il est par contre impossible de séparer l'étape de
polymérisation de
celle de réticulation par processus cationique, ce qui fait en sorte que l'on
a pratiquement
aucun contrôle sur le processus d'obtention du polymère réticulé.
SOMMAIRE DE L'INVENTION
La présente invention concerne un polymère réticulable préparé par amorçage
de polymérisation anionique suivi d'une réticulation cationique, le polymère
répondant à
la formule générale:
(A).Q(Y)p
dans laquelle
Q représente une liaison, -CO-, SO2, ou un radical organique de valence n + p
non
réactif vis-à-vis des agents initiant la polymérisation anionique ou
cationique comprenant
un radical alkyle, alkylearyle, arylealkyle comprenant optionnellement des
substituants
oxa ou aza, et comprenant de 1 à 30 atomes de carbone;
A représente un radical réactif en polymérisation anionique;
Y représente un radical réactif en polymérisation cationique et non réactif
vis-à-vis
d'un agent initiant la polymérisation anionique;
n varie entre 1 et 3; et
p varie entre 1 et 6.
Dans une mise en oeuvre préférentielle, A comprend
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O R
-z
Y comprend
O/
R
dans lesquels
Z représente O ou CH2;
R représente H, un radical alkyle ou oxa-alkyle de 1 à 12 atomes de carbone,
CN ou
CH2000R' dans lequel R' est H ou un radical alkyle ou oxa-alkyle de 1 à 12
atomes de
carbone;
R' représente H ou un radical alkyle de 1 à 12 atomes de carbone; et
r varie entre 1 et 6.
La présente invention concerne également un matériau à conduction ionique
constitué par au moins un polymère et un au moins un composé ionique,
caractérisé en ce
que:
- le polymère est un polymère réticulé préparé par polymérisation anionique
suivi par
une réticulation par polymérisation cationique d'un monomère répondant à la
formule
générale (A)õQ(Y)p éventuellement avec un ou plusieurs autres monomères, dans
laquelle
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* Q représente une liaison, CO, S02, ou un radical organique de valence n + p
non réactif vis-à-vis des agents initiant la polymérisation anionique ou une
polymérisation cationique, le radical organique est choisi parmi un radical
alkyle, aikylaryle et arylaikyle ayant optionnellement des substituants oxa ou
aza, et ayant de 1 à 30 atomes de carbone;
* A est un radical réactif en polymérisation anionique;
* Y est un radical réactif en polymérisation cationique et non réactif vis-à-
vis
d'un agent initiant la polymérisation anionique et représente la fonction
réticulable du polymère réticulé,
* n varie entre 1 et 3;
* p varie entre 1 et 6; et
le composé ionique est constitué par au moins un sel M"+Xj , dans lequel M"+
représente un cation inorganique, organique ou organométallique quelconque de
charge n,
et X est un anion monovalent, deux ou plusieurs anions X- sont liés ensemble
par des
chaînes covalentes ou appartenant à la chaîne d'un polymère.
Les polymères de l'invention sont capables de dissoudre des composés ioniques
induisant une conductivité, pour la préparation d'électrolytes.
DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION
La présente invention a pour objet des polymères obtenus par amorçage
anionique et portant des fonctions pouvant être activées par amorçage
cationique, et
permettant une réticulation efficace du polymère après mise en forme, ou en
particulier
sous forme de film mince. Les fonctions actives en polymérisation cationique
sont donc
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choisies pour leur stabilité vis-à-vis des réactifs permettant la
polymérisation anionique.
Il est ainsi possible d'obtenir des polymères possédant des propriétés très
bien définies, en
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termes de masse moléculaire et de densité de réticulation, en mettant à profit
les
avantages cumulés de ces deux types de polymérisation. La réticulation est
réalisée de
façon efficace, et totalement indépendante en particulier de l'action de
l'oxygène.
Font partie intégrale et sont un aspect important de l'invention, des
polymères
préparés par voie anionique et réticulés par voie cationique, capables de
dissoudre des
composés ioniques induisant une conductivité pour la préparation
d'électrolytes solides.
Tel que mentionné précédemment, la nécessité de pouvoir introduire des motifs
permettant la réticulation sans compromettre la stabilité chimique ou
électrochimique du
l o système et sans augmentation importante de la température de transition
vitreuse, est
déterminante. Les polymères de l'invention répondent à ces critères par le
choix de
groupements actifs en polymérisation cationique et permettant une réticulation
efficace et
contrôlée.
i s Les monomères utilisés pour l'obtention d'un polymère selon l'invention
sont
définis par la formule générale:
(A).Q(Y)p
dans laquelle
Q représente une liaison, -CO- ou -SOZ , un radical organique de valence n + p
non
2o réactif vis-à-vis des agents initiant la polymérisation anionique ou
cationique, et de type
alkyle, alkylearyle ou arylealkyle, possédant optionnellement des substituants
oxa ou aza,
et comprenant de 1 à 30 atomes de carbone;
A représente un radical réactif en polymérisation anionique;
Y représente un radical réactif en polymérisation cationique et non réactif
vis-à-vis des
25 agents initiant la polymérisation anionique;
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n varie entre 1 et 3; et
p varie entre 1 et 6.
De façon préférentielle, n est égal à 1 sauf dans le cas où il est avantageux
de
disposer directement d'un matériau réticulé et dont il est souhaitable de
poursuivre la
réticulation par mode cationique. Lorsque n est égal à 2, deux fonctions
portées par le
même monomère polymérisent d'une façon concertée, comme pour celles amenant la
formation de cycles sans créer de réticulation. Il peut aussi être intéressant
de mélanger
des monomères pour lesquels n = 1 à une faible fraction, par exemple de 0.1 à
10 %, de
l o monomère polyfonctionnel de manière à augmenter la masse moléculaire par
création de
branchements compensant la terminaison naturelle des chaînes.
Les polymères de l'invention sont préparés par polymérisation anionique, et
contiennent des monomères tels que définis plus haut dans lesquels A comprend
préférentiellement:
R
Z
dans lesquels
Z = O ou CH2; et
R représente H, un radical alkyle ou oxa-alkyle de 1 à 12 atomes de carbone,
CN ou
CH2COOR' dans lequel R' est H ou un radical alkyle ou oxa-alkyle de 1 à 12
atomes de
carbone.
Dans ces mêmes monomères, Y comprend préférentiellement:
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O 07
R ~/O O et N
dans lesquels
R' représente H ou un radical alkyle de 1 à 12 atomes de carbone; et
r varie entre 1 et 6.
La durée de vie des espèces cationiques permettant la propagation de la
polymérisation/réticulation étant particulièrement longue comparée aux espèces
radicalaires, la réaction peut se poursuivre après initiation par un amorceur
de
polymérisation cationique, jusqu'à consommation complète des groupements Y. En
particulier, une exposition très brève à la chaleur ou à une radiation
actinique suffit pour
initier les espèces réactives, et la polymérisation peut se poursuivre même en
l'absence de
l'agent activant, surtout grâce à l'absence de réaction de terminaison par
l'oxygène de l'air.
La présente invention s'étend à un matériau pour lequel la polymérisation
cationique des groupements Y est faite en présence d'autres monomères,
oligomères ou
polymères portant des fonctions qui sont activées par des agents amorçant les
polymérisations cationiques, radicalaire, ou les deux.
La présente invention vise un matériau pour lequel la polymérisation
cationique des groupements Y et de tout additif optionnel sous forme de
monomère,
oligomère ou polymère, est faite par voie thermique, par action de rayonnement
actinique,
ou les deux, en présence ou non d'un initiateur.
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La présente invention vise un matériau contenant en outre un plastifiant.
La présente invention vise un matériau dans lequel un additif est incorporé
sous forme de poudres, de fibres ou les deux, optionnellement traité, pour que
sa surface
présente une compatibilité et une adhérence accrues vis-à-vis du polymère ou
des
mélanges de polymères.
La présente invention vise un matériau dans lequel l'additif est organique ou
inorganique, et possède optionnellement des propriétés de conduction ionique
ou
électronique intrinsèques, des propriétés optiques, une constante diélectrique
élevée, des
propriétés piézoélectriques, ou une combinaison de celles-ci.
La présente invention s'étend à un matériau pour lequel le polymère est un
homopolymère d'un monomère (A)nQ(Y)p dans lequel A est un groupe
O
ou un copolymère du monomère (A)nQ(Y)p et d'un époxyde. Dans un mode
d'utilisation
préféré, l'époxyde est l'oxyde d'éthéylène.
La présente invention s'étend à un matériau pour lequel au moins un co-
monomère est utilisé en plus de l'oxyde d'éthylène, le co-monomère est choisi
parmi un
oxyde de propylène, un oxyde de butylène, un monoépoxyde des diènes de 4 à 10
atomes
de carbone et des éthers du glycidol avec des groupements méthyle, éthyle ou
allyle.
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- 9b-
La présente invention vise un matériau pour lequel le polymère réticulé est un
homopolymère d'un monomère (A)õQ(Y)p dans lequel A est un groupe
ou un copolymère du monomère (A)õQ(Y)p et d'un monomère styrénique.
Les amorceurs de type anionique utilisables comprennent préférentiellement
les organométalliques, les amidures, les alcoxydes, les bases fortes dérivées
des dialkyl-
aminophosphines. Les organométalliques préférentiels comprennent les
aikyllithium, tel
que le butyllithium (primaire, secondaire ou tertaire), l'hexyllithium, les
dérivés, du
lithium, sodium ou potassium du 1,1'-diphényléthylène, du tétraphényléthylène,
du
naphtalène, du biphényle et de la benzophénone. Les amidures préférentiels
comprennent
NaNH2, Ca(NH2)2, leurs produits d'addition avec les époxydes, les
dialkylamidures
comme le di-isopropylamidure de lithium. Les alcoxydes préférentiels
comprennent les
méthoxydes, éthoxydes, butoxydes (primaire, secondaire, tertiaire) ou tert-
amyloxyde des
métaux alcalins, les alcoxydes des alcools linéaires de 8 à 18 atomes de
carbone, les
polyéthylènes monoalcool de masse comprise entre 400 et 800, les alcoxydes des
alcools
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polyhydriques, tels que le glycol, le glycérol, les oligoéthylènes glycol, le
sorbitol, le
pentaérythritol, le triméthylolpropane, le bis-triméthyloldiéthyléther, le
bisphénol A et
leurs dérivés polyéthoxylé. Les bases fortes préférentielles comprennent les
dérivés des
dialkylaminophosphines comme le 1-tert-butyl-4,4,4,-tris[diméthylamino-2,2-
bis(trisdiméthylamino)-phosphoranylidèneamino]-2X5-4? 5-catenadi(phosphazène),
communément appelée "phosphazène base P4-t-bu". D'une manière générale, les
dérivés
organométalliques et les dialkylamidures, en particulier les dérivés du
lithium, sont
préférés pour amorcer la polymérisation des doubles liaisons activées par
d'autres doubles
liaisons conjuguées C=C ou C=O, tels que les dérivés du butadiène, du styrène,
de l'acide
l o acrylique ou méthacrylique. Pour la polymérisation des époxydes, les
dérivés des métaux
alcalins tel que le sodium et plus particulièrement le potassium des alcools
mono- ou
polyhydroxyliques amenant la formation de chaînes linéaires ou ramifiées, sont
préférées.
Les dialkylaminophosphines sont de leur côté réactives pour les acrylates ou
les
époxydes. L'activité des dérivés organométalliques, amidures ou alcoxydes,
peut être
augmentée en présence de molécules susceptibles de solvater fortement les ions
alcalins,
par exemple le THF, les éthers di-alkyliques des oligoéthylènes glycols ayant
de 2 à 16
atomes de carbone et pouvant aussi être utilisés comme solvant. Les
peralkyl(polyéthylèneimines) de 2 à 8 atomes d'azote, en particulier la
tétraméthyléthylène diamine (TMDA), la pentaméthyldiéthylènediamine, et la
tris(2-
2 o diméthylaminoéthylamine) ont des propriétés activantes particulièrement
marquées.
Les polymères de l'invention obtenus après l'étape de polymérisation anionique
initiale sont réticulés par un processus cationique en utilisant les
groupements du
monomères prévues à cet effet. D'une manière générale, les catalyseurs
permettant la
propagation de la réaction de polymérisation/réticulation sont des acides de
Lewis ou de
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Bronsted. Les acides de Lewis parmi les plus réactifs comprennent les dérivés
de
l'aluminium, du bore, du zinc de type B(Hal)3, Al(Hal)3, Zn(Hal)2, dans
lesquels Hal est
un halogène ou pseudohalogène, un groupement alkyle, aryle, ou des halogénures
de zinc.
Les acides de Bronsted sont de leur côté susceptibles de donner un cation dont
la charge
de surface est supérieure à 3 x 10-19 coulombs/R2. Les autres cations qui
correspondent au
critère de charge peuvent d'une manière non limitée comprendre Li+, Mg2+,
Cal+, Zn 2+,
Sn 2+, A13+ etc. Les dérivés parmi les plus réactifs sont des acides forts
dont les anions X-
sont faiblement basiques ou faiblement nucléophiles. Des exemples de tels
anions X sont
A1C14, BF4, PF6 , AsF6 , SbF6 , TeOFS , R2S03 ou B(R2)4 dans lequel R2 est le
fluor, un
l o groupement organique alkyle ou aryle, halogéné ou non; les imidures
(R2SO2)2N ; les
méthylures (R2SO2)2C(R3)-, (R2SO2)3C- où R3 est H ou R2. Les acides peuvent
être
directement ajoutés au polymère ou être sous forme latente. Les sels de bases
faibles
telles que les bases azotés ou les éthers, conviennent pour cet usage, et la
forme acide est
libérée par chauffage, de préférence à des températures comprises entre 40 et
180 C. Il
est aussi possible de libérer l'acide thermiquement à partir d'un sel de
diazonium
RN=N+X- se décomposant pour donner l'acide HX et de l'azote par l'arrachement
de
protons au solvant ou monomère.
Les esters d'acides correspondants à des anions non nucléophiles sont des
2o amorceurs cationiques efficaces. Ces derniers comprennent les toluène-,
fluoro-,
méthane- et trifluorométhanesulfonates de méthyle, d'éthyle, de benzyle, les
diesters du
tétraméthylène -(CH2)4-.
D'une manière très avantageuse, les acides peuvent être libérés par action de
radiations actiniques sur des composés labiles. Par radiation actinique, on
entend les
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photons visibles ou UV, les radiations ionisantes, dont les rayons y et les
faisceaux
d'électrons P. Les photoamorceurs cationiques, autrement dits photogénérateurs
d'acide,
comprennent les composés ioniques JX dans lesquels X représente un anion tel
que
défini précédemment et J+ représente un cation de type diaryliodionium,
diarylbromonium, triarylsulfonium, phénacyl-dialkylsulfonium, arène-
métallocènium,
arylesdiazonium, les groupements organiques étant optionnellement substitués.
Deux ou
plusieurs cations J+ peuvent être reliés entre eux ou J+ peut faire partie
d'une unité
récurrente d'une chaîne polymère. Une autre famille de photoamorceurs ou
amorceurs
thermiques comprend avantageusement les esters sulfoniques du 2-nitro, 2,4-
dinitro ou
l o 2,6-dinitrobenzyle, en particulier les toluènesulfonates du 2,4-dinitro ou
2,6-
dinitrobenzyle. Ces amorceurs ne sont pas ioniques, et donc facilement
miscibles avec les
monomères et polymères peu ou non polaires.
Il existe d'autres amorceurs cationiques, en particulier des dérivés des sels
de
l'allyloxypyridinium qui, en présence de générateurs radicaux libres, activés
thermiquement ou par un rayonnement actinique, libèrent des cations alkyle ou
pyridyle.
On peu citer l'hexafluoroantimonate de N-[2-éthoxycabonylallyloxy]-a-
picolinium.
La technique de l'invention est particulièrement avantageuse pour la
préparation de polymères sous forme de films, du fait de l'insensibilité du
processus de
polymérisation cationique à l'oxygène, en particulier en comparaison avec les
techniques
mettant en jeu des processus radicalaires. La portée du procédé n'est
cependant pas
limitée à ce type de mise en forme. Les polymères avant réticulation peuvent
être
façonnés en forme quelconque, après ajout d'un catalyseur latent de
polymérisation
cationique qui est activé soit par la chaleur soit par une radiation actinique
pénétrante.
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Il peut être intéressant de minimiser les contractions de volume inhérentes à
la
plupart des processus de polymérisation, y compris la réticulation. Les
processus
cationiques mettant en jeu des dérivés oxygénés des dioxolanes de type spiro-
orthoformates ou spiroorthocarbonates sont caractérisés par une augmentation
de volume.
Des monomères et polymères de l'invention portant de telles fonctions, qui
peuvent être
utilisés pour contrôler les variations de volume, sont exemplifiés par les
formules
suivantes:
M50le
O 0>~O O
O O O
r r
Un autre avantage que les groupements de réticulation cationique de
l'invention apportent, outre le caractère contrôlable et complet de la
réticulation, est la
flexibilité du sous-réseau obtenu. Les fonctions résultant de la réticulation
cationique
portant des groupements de type :
'-~Y 0
/O /OO
`1~0 41 0 01_~ \ __ /N
r N
O
sont intrinsèquement flexibles, et les homopolymères correspondants ont des
températures de transition vitreuse (Tg) basses. Par exemple, Tg = -31 C pour
le
polyvinylméthyl éther, alors que Tg = + 114 C pour le polyméthacrylate de
méthyle. Ces
caractéristiques peuvent être maintenues au niveau du sous-réseau cationique
du
polymère par le choix de liens flexibles reliant les groupements anioniques
aux
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groupements cationiques. Les alkylène simples -(CH2)n dans lesquels 2 <_ n <_
12 et
oxyalkylène -[CH2OCH(R)]n dans lesquels 1 <_ n <_ 6, sont particulièrement
préférées
pour former les liens organiques divalents assurant la jonction entre les
groupements
anioniques et les groupements cationiques dans le monomère et/ou le polymère
résultant.
Les polymères de la présente invention peuvent être des homo- ou
copolymères statistiques incorporant des monomères à double fonctionnalité et
un ou
plusieurs autres monomères. Par exemple, on dénote Aa-stat-Bb stat-C,, un
terpolymère
contenant les monomères A, B et C dans des rapports molaires a, b, et c
respectivement.
1o Ils peuvent être des polymères à bloc, de type A-bloc-B ou A-bloc-B-bloc-A,
A-bloc-B-
bloc-C, chaque segment A, B ou C pouvant incorporer à des taux variés les
monomères à
double fonctionnalité. Dans une variante, seul A, B ou C incorpore sous forme
d'homopolymère ou de copolymère au moins un monomère à double fonctionnalité.
Il est
entendu que les polymères de l'invention ne sont pas limités à trois monomères
et que
toute personne du métier peut apprécier les variations possibles offertes par
le caractère
vivant de la polymérisation anionique. Une autre possibilité est de former des
polymères
en étoile ou des dendrimères à partir d'amorceurs anioniques polyfonctionnels
de type
T(Aa-stat-Bb stat-Cc)t, T(A-bloc-B)t ou T(A-bloc-B-bloc-A)t ou encore T(A-bloc-
B-bloc-
C)t, T étant un radical polyfonctionnel de valence t, 2 5 t _< 104, de
préférence, 2 <_ t <_ 10
pour les structures étoiles, et pouvant avoir une valeur jusqu'à 104 pour les
dendrimères.
Des polymères branchés peuvent être obtenus par l'utilisation de faibles taux
d'un
monomère possédant plus d'une fonctionnalité réactive en polymérisation
anionique.
L'étape de mise en forme et de réticulation peut être précédée ou simultanée à
l'addition d'adjuvants divers, par exemple une dispersion de solides, sous
forme de
CA 02275736 1999-06-21
-15-
poudres, de lamelles ou de fibres, destinés à changer les propriétés
rhéologiques et de
produit lors de la mise en forme et/ou conférer des caractéristiques
mécaniques
améliorées au produit fini ainsi que des propriétés ignifuges. A cette fin, on
peut citer les
dispersions de silice sous forme de nanoparticules, du noir de carbone, des
oxydes
simples comme la magnésie, ou complexes comme LiAlO2, les nitrures et carbures
métalliques, les silicates lamellaires en particulier de type micas,
hectorite,
montmorillonite, vermiculite, du graphite, y compris sous forme expansée; des
fluoroaluminates complexes de type KA1F4, des fibres de type polyoléfines ou
polyimides, y compris ceux aromatiques, des fibres de carbone en particulier
celles
l o obtenues par pyrolyse de matières organiques des fibres de céramiques
comprenant les
oxydes, nitrures ou carbure ou oxynitrures ou oxycarbures, optionnellement
sous forme
de nappe tissée ou non tissée. Des additifs conférant d'autres propriétés
spécifiques au
polymère peuvent également être ajoutés, par exemple des additifs ayant une
conductivité
ionique ou électronique comme l'alumine R ou a", le nitrure de lithium, le
carbone sous
i5 toutes ses formes, les polymères conjugués, en particulier les dérivés du
benzène,
thiophène, pyrrole et noyaux hétéroaromatiques condensés. Des additifs de
structure
perovskite peuvent contribuer à augmenter la constante diélectrique en
induisant des
propriétés piézoélectriques pour le matériau composite résultant.
20 La proportion molaire de monomère à double fonctionnalité peut être choisie
entre 0.1 et 100% molaire selon la densité de réticulation désirée. Les
compositions
préférées de l'invention comprennent entre 1 et 35% molaire de monomère à
double
fonctionnalité.
CA 02275736 2009-10-28
-16-
Des liquides ou plastifiants permettant d'augmenter la flexibilité du polymère
à
l'état fini ou pendant sa mise en forme peuvent également être ajoutés. De
tels liquides ou
plastifiants sont très nombreux et connus de la personne du métier. En
général, ces
matériaux sont choisis pour leur compatibilité avec la chaîne polymère et pour
leur faible
volatilité. On peut citer principalement les esters de polyacides organiques,
tels que les
phtalates, les citrates, a,uo- diacides de 3 à 12 atomes de carbone d'alkyle
ou d'alkylène
glycols de 2 à 18 atomes de carbone, et les esters des acides phosphoriques ou
phosphoniques qui confèrent des propriétés ignifuges.
L'ajout de plastifiants permet également d'augmenter si nécessaire la
conductivité à basse température des électrolytes polymères. Le plastifiant
est alors choisi
en fonction de sa constante diélectrique ainsi que pour sa stabilité
électrochimique dans
les conditions où l'électrolyte polymère est destiné à être utilisé. Les
plastifiants les plus
utiles pour cet usage comprennent les plastifiants ayant des liquides polaires
tels que les
carbonates cycliques et acycliques, en particulier le carbonate d'éthylène et
le carbonate de
propylène, le carbonate de diméthyle, de diéthyle, d'éthyle-méthyle et de
méthyle-propyle;
la y-butyrolactone; les esters d'acides carboxyliques tels que les formiates,
acétates,
propionates d'alkyles de 1 à 6 atomes de carbone; les tétraalkylsulfamides;
les éthers
dialkylés des mono, di, tri et tétraéthylène glycols comprenant des
groupements alkyles de
1 à 8 atomes de carbone; les éthers dialkylés des oligooxyéthylènes de masses
inférieures
à 2000 g/mol, ces groupements alkyles pouvant avoir de 1 à 18 atomes de
carbone. Ces
plastifiants peuvent être utilisés seuls ou en mélange.
CA 02275736 2009-10-28
-16a-
La teneur en plastifiant peut être variable, généralement entre 0.5 et 90% en
poids, préférablement entre 3 et 70% en poids. De hautes concentrations de
plastifiants
CA 02275736 1999-06-21
-17-
conduisent à des matériaux de conductivité élevée. La mobilité des chaînes
devenant
importante, ceci se traduit en contrepartie par une perte notable des
propriétés
mécaniques. La forte densité de réticulation obtenue avec les polymères selon
l'invention
est un avantage pour garder de bonnes propriétés mécaniques.
Les plastifiants ajoutés peuvent aussi être réactifs dans la réaction de
réticulation cationique. Le ou les plastifiants additionnés au polymère
doivent dans ce cas
contenir au moins une fonction réactive en polymérisation cationique. De
nombreux
plastifiants de ce type sont connus et/ou disponibles commercialement, en
particulier ceux
l o porteurs de fonctions éther vinylique. On peut citer les éthers vinyliques
des glycols, en
particulier du butanediol, du di-, tri-, et tétraéthylène glycol et de leur
monoalkyl-éthers,
du triméthylolpropane. Un additif particulièrement intéressant de par sa haute
constante
diélectrique et sa facilité à dissoudre les composés polaires, sels
métalliques ou d'onium, y
compris les photo-amorceurs cationiques, est le propényl-propylène carbonate
éther
i5 (PEPC)
O
Y O
O
Tout autre colorant, additif anti-oxydant ou anti-UV connus de la personne du
métier et compatible avec les structures des monomères et polymères en
résultant peuvent
20 être utilisés pour les polymères de l'invention.
La réticulation peut aussi être effectuée en présence de cycles réactifs en
polymérisation cationique, tels que les époxydes, le 1,3-dioxolane, 1,3-
dioxane, 1,3-
CA 02275736 1999-06-21
-18-
dioxépane et de leurs dérivés, les spiranes de type orthoformate ou
orthocarbonate définis
précédemment, par exemple les dérivés du pentaérythritol mono- et di-formal.
Dans le
cas où Y est un éther vinylique, il est de plus possible d'incorporer des
monomères
possédant des doubles liaisons pauvres en électrons. Les plus représentatifs
sont les
fumarates, les maléates, l'anhydride maléique, les maléimides, et dans une
moindre
mesure, les acrylates et méthacrylates. Ces composés forment avec les éthers
vinyliques
des complexes de transfert de charges dont la polymérisation concertée amène
la
formation d'un polymère alterné formant le sous-réseau de réticulation. Ce
type de
polymérisation est spontanément activé par la chaleur ou les sources de
radicaux libres,
l o générés thermiquement ou par l'intermédiaire d'une radiation actinique,
même en
présence d'un photoamorceur. Les dérivés de la maléimide en particulier
donnent des
complexes spontanément polymérisables en présence de rayonnement UV et peu
sensibles à l'oxygène. Les composés peuvent être monofonctionnels, ou
bifonctionnels
comme par exemple :
I 1
R4-
O O
dans lequel R4 est un radical alkylène comprenant de 2 à 18 atomes de carbone
ou
oxyalkylène -CH2CH2(OCH2CH2)nOCH2CH2- dans lequel n varie entre 0 et 60.
L'utilisation des composés de l'invention pour la préparation d'électrolytes
polymères représente une mise en oeuvre particulièrement préférentielle. De
tels
électrolytes polymères ont des applications nombreuses dans le domaine de
l'électrochimie. Ils ont aussi des propriétés antistatiques ne nécessitant pas
l'apport de
CA 02275736 1999-06-21
-19-
poudres conductrices absorbantes. Comme il a été mentionné précédemment, les
polyéthers sont des matériaux de choix à cause de leur pouvoir solubilisant et
dissociant
des sels métalliques, ou de bases azotés protonées (ammonium, imidazolium,
guanidinium etc). L'architecture du polymère peut être linéaire, en étoile, ou
de type
s peigne à chaîne latérales. Les polymères linéaires sont plus aisément
obtenus par
copolymérisation d'un ou plusieurs époxydes solvatants avec un monomère de
l'invention
possédant pour groupement A une fonction époxyde. Les époxydes solvatants
comprennent préférentiellement l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène et
l'oxyde de
butylène. L'oxyde d'éthylène est particulièrement préféré du fait de son haut
pouvoir
l o complexant et de sa forte réactivité en polymérisation anionique,
permettant ainsi un
contrôle des masses moléculaires.
Il peut être souhaitable, selon les conditions d'utilisation de l'électrolyte
polymère, de pouvoir minimiser le taux de cristallinité résultant de la
tendance des
15 segments polyoxyde d'éthylène à former des domaines organisés dont
l'existence est
préjudiciables à la conductivité. Pour cela, on choisit la préparation de
terpolymères entre
l'oxyde d'éthylène, le monomère de départ et un terpolymère. Le terpolymère
comprend
préférentiellement l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, le
méthylglycidyléther,
l'allylglycidyléther, ou un monomère portant une fonction ionique tel que
K+ K+
CF3SO2NSO2- CF2CF2- O- CH2-17-/ O3S- CF2CF2- O- CH2\7
20 0 ou O
dans une proportion préférentielle de 0.5 à 25% molaire. Le potassium est
avantageux
parce qu'il n'interfère pas avec la polymérisation cationique et peut être
échangé
ultérieurement par d'autres ions, dont le cation lithium.
CA 02275736 1999-06-21
-20-
Le monomère des électrolytes polymères selon l'invention comprend
préférentiellement les composés
/-O- R5-CH2--7-7 ~0- RS- CH2 0-CH2-7-7
R O R O
CH2 R5--7-7 CH2 R5_ O- CH2--';~-7
F-~ r-~ O
O~ O O_ O
O O
(R5 (RO-CH2\/
OO O 0
R-5 CR5- O-CH2\7
CO/>-
N O N 0
dans lesquels
R5 représente un radical alkyle ou oxa-alkyle divalent de 0 à 12 atomes de
carbone; et
R' est tel que défini précédemment.
R5 est préférentiellement -CH2-, -C2Hg 1 -C4Hg , -C6H12-1 -C2H40C2H4- ou -
C2H40C2H40C2H40-, et R' comprend préférentiellement H, méthyle ou éthyle.
Lorsque
R5 est -CH2-, R' est de préférence CH3- ou C2H5-. Les monomères correspondants
sont
aisément accessibles à partir de l'allyl glycidyl éther commercial par
isomérisation de la
double liaison, en présence du complexe RuC12 avec les phosphines ou des
dérivés du fer
pentacarbonyle Fe(COS).
Dans un autre mode de réalisation des électrolytes polymères, la
polymérisation anionique du styrène est utilisée pour former une chaîne
polymère à
chaîne oxyde d'éthylène latérale. La formule générale de ces composés est :
R6- (OCH2CH2)p O- Q R6- (OCH2CH2)p O- (CH2)
ou
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-21-
dans laquelle
p varie entre 2 et 60;
R6 est un radical alkyle monovalent comprenant de 1 à 18 atomes de carbone, ou
aryle
monovalent comprenant de 5 à 18 atomes de carbone;
Q est (CH2)q, -CO- ou -S02-; et
g varie entre 0 et 4.
Un exemple préféré de type de composé est lorsque Q est (CH2)q et q est 1, qui
est aisément préparé par réaction d'un' dérivé d'un métal alcalin d'un alcoxy
oligooxyéthylène R6(OCH2CH2)pOM où M est Li, Na, K, sur l'ortho- ou para-
chlorométhylstyrène.
Les monomères permettant de préparer les polymères préférentiels de
l'invention sont
CH2 R7- 0 Q
/-R7-O-Q r-~ M>-~\
R p,,~0
R7 O Q R7 - O - Q
O ~O
ou
dans lesquels R' et Q sont tels que défmis précédemment, et R7 est R5.
Les composés particulièrement préférés sont ceux où Q est (-CH2-)q, et q est
1.
CA 02275736 2009-10-28
-21a-
Un aspect de l'invention vise un matériau dans lequel au moins un autre
monomère est copolymérisé en plus de l'a-alkyl(oligoéthoxy)-0 -vinylbenzyle.
Un autre aspect de l'invention vise un matériau pour lequel le polymère
réticulé
est un homopolymère d'un monomère (A),,Q(Y)p dans lequel A est
R
O
dans lequel R représente H, un radical alkyle ou oxa-alkyle de 1 à 12 atomes
de carbone,
CN ou CH2OOOR' dans lequel R' est H, un radical alkyle ou oxa-alkyle de 1 à 12
atomes
de carbone, ou un copolymère du monomère (A)õ Q(Y)p et d'un monomère ayant une
double liaison activée par un groupement carbonyle.
Il peut être souhaitable d'incorporer un terpolymère de type styrénique pour
introduire des variations dans le Tg, l'adhésion, la polarité etc. Les dérivés
du
CA 02275736 2009-10-28
-22-
vinylbenzène ayant des fonctionnalités variées représentent un bon choix, et
ces derniers
sont nombreux et connus de la personne du métier. Parmi les fonctionnalités
d'intérêt, on
note celles contenant des groupements polaires destinés à changer la constante
diélectrique locale, par exemple NO2, RCO et RCOO; les tensions de surface,
par
exemple les chaînes alkyles de plus de 8 carbones. Les halogènes par ailleurs
agissent sur
l'inflammabilité. Il est intéressant d'incorporer des monomères possédant des
fonctions
ioniques pour induire une conductivité ionique, principalement due aux cations
qui sont
les plus intéressants pour les applications électrochimiques. Dans ce cas, on
peut citer les
sels monomères:
K+
CF3SO2NSO2
Dans un autre mode de réalisation préférentiel des électrolytes polymères, la
polymérisation anionique d'une double liaison activée par un groupement
carbonyle est
utilisée pour former une chaîne polymère à chaîne oxyde d'éthylène latérale.
La formule
générale du monomère principal permettant de réaliser ces polymères est:
R6 - (OCH2CH2)p- Z
R
dans laquelle
R' et R6 sont tels que définis précédemment.
R représente H, un radical alkyle ou oxa-alkyle de 1 à 12 atomes de carbone,
CN ou CH2000R' dans lequel R' est H ou un radical alkyle ou oxa-alkyle de 1 à
12
atomes de carbone.
Les monomères permettant de préparer les polymères préférentiels selon
l'invention comprennent:
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- 23-
R F O- R8- CH2 O CH2 R8- O O
CH3 O,O CH3
R8- O- O CHZ- R8- O ~ O
O CH3 ou " CH3
dans lesquels R' est tel que défini précédemment, et R8 est R.
Un aspect de l'invention s'étend à un matériaux dans lequel au moins un autre
monomère choisi parmi un acrylate organique et un acrylate métallique est
copolymérisé
en plus de l'acrylate, du méthacrylate ou de l'itaconate de c-
alkyl(oligoéthoxy)éthyle.
Comme précédemment, il est intéressant d'incorporer des monomères
possédant des fonctions ioniques. Dans ce cas, on peut citer les sels
monomères:
K+
CF3SO2NSO2C2H4- O O
CH3
Dans les modes de préparation d'électrolytes polymères décrits ci-haut, la
conductivité est assurée par un sel dissous dans la chaîne solvatant les
segments
polyéther. D'une manière générale, les sels sont choisis parmi les sels
métalliques ou les
sels d'une base azotée protonée, par exemple ammonium, imidazolium ou
guanidinium,
CA 02275736 2008-11-24
- 23a-
qui sont susceptibles de libérer le cation MZ+ et un anion choisi de
préférence parmi les
anions peu basiques et non nucléophiles comme Cl04 , BF4 , PF6-, AsF6 , SbF4 ,
RfS03 ,
CõF2n+IS03 où n varie entre 0 et 8, (R,,SO2NSO2R'.) (RSO2C(SO2R'x)R,")-, les
anions
dérivés du cyclopentadiène et de ses analogues aza portant des groupements
électroattracteurs, les anions dérivés de pyrimidine-trione ou de la 1,3-
dioxane-4,5-dione
portant des. groupements électroattracteurs en particulier de type CN ou
CF3SO2, et les
dérivés du malononitrile, dans lesquels RX et RX' sont des groupements
identiques ou
différents et dont au moins un possède des atomes électronégatifs tel qu'un
halogène, en
CA 02275736 2010-10-15
-24-
particulier tel que un au moins R,, et R,,' est égal à CJ2n+1 où n varie entre
0 et 8, Rx" étant
soit Rx, soit RS02- ou R, 'S02-. Les anions préférentiels sont C104-, BF4, PF6
, CF3SO3-,
(FSO2)2N (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, [(CF3SO2)2CH]-, [(CF3S02)C(CN)21-,
[(CF3SO2)3C]-, [(CF3SO2)NSO2N(R9)2]- où R9 représente alkyle de 1 à 30 atomes
de
carbone, les anions dérivés du 4,5-dicyano-1,2,3-triazole, du 3,5-
bistrifluorométhyl-1,2,4-
triazole ou du tricyanométhane. La concentration de sel est plus commodément
exprimée
en termes de rapport du nombre d'oxygènes des segments oxyéthylènes par cation
(O/M).
D'une manière générale, ce nombre est compris entre 0.5 et 1000.
L'invention concerne un matériau à conduction ionique tel que défini
précédemment, caractérisé en ce que le sel est choisi parmi les sels des
anions C104, BF4"
, PF6-, AsF6 , SbF4 , CF3S03-, [(CF3SO2)2CH]", [(CF3SO2)2CH]-,
[(CF3SO2)C(CN)2]-,
(RS02NS02R'x)-, (RS02C(S02R'x)Rx")-, des anions dérivés du cyclopentadiène et
de ses
analogues aza portant des groupements électroattracteurs, des anions dérivés
de
pyrimidine-trione ou de la 1,3-dioxane-4,5-dione portant des groupements
électro-
attracteurs, des dérivés du malononitrile, [(CF3SO2)NS02N(R9)2]" où R9
représente alkyle
de 1 à 30 atomes de carbone, des anions dérivés du 4,5-dicyano-1,2,3-triazole,
du 3,5-
bistrifluorométhyl-1,2,4-triazole et du tricyanométhane, Rx et RX étant des
groupements
identiques ou différents choisis parmi un halogène et C,,F2õ+1 où n varie
entre 0 et 8 et
dans lequel Rx" représente R, RxS02- ou R,t S02
Un grand nombre de cations ou de mélange de cations donnent des solutions
dans les polymères de l'invention. Les cations de lithium, sodium, potassium,
calcium,
d'étain, d'ammonium et d'imidazolium sont préférés. L'ion lithium et les
mélanges d'ions
CA 02275736 2009-10-28
-24a-
lithium et potassium sont tout particulièrement préférés pour les applications
électrochimiques.
Un aspect de l'invention vise un matériau ayant un sel de lithium ou un
mélange de sel de lithium et un sel d'un autre cation.
La partie anionique ou la partie cationique du sel peuvent faire partie d'une
chaîne macromoléculaire, y compris du polymère de l'invention, par
l'incorporation de
termonomères précités ou autres de type ionique. Les polymères dans lesquels
une partie
au moins des charges négatives sont fixées sur le polymère sont
particulièrement utiles en
tant qu'électrolytes solides pour les applications dans les batteries et
accumulateurs, les
supercapacités ou les systèmes électrochromes.
Un autre aspect de l'invention s'étend à un matériau pour lequel au moins une
fraction des anions X- est soit portée par la chaîne du polymère, soit fait
partie d'une
chaîne polymère différente.
Un aspect de l'invention s'étend à un matériau dans lequel la polymérisation
cationique forme des liens acétal entre des groupements Y et des extrémités de
chaînes
issues de la polymérisation anionique.
Un aspect supplémentaire de l'invention vise un matériau dans lequel la masse
des polymères avant réticulation est comprise entre 2 x 103 et 60 x 103 glmol.
CA 02275736 2009-10-28
-24b-
Comme il a été mentionné précédemment, les polymères selon l'invention
peuvent être réticulés jusqu'à des hauts taux de réticulation du fait de la
réactivité des
fonctions cationiques des monomères employés. Dans le cas des électrolytes
polymères,
CA 02275736 1999-06-21
-25-
des taux de réticulation élevés destinés à induire de bonnes propriétés
mécaniques sont
utiles si les températures de transition vitreuse ne sont pas augmentées d'une
manière
notable. Ainsi qu'il a été exposé, la flexibilité des liens reliant la chaîne
anionique au
sous-réseau cationique ainsi que la flexibilité intrinsèque de ce sous-réseau
sont des atouts
déterminants pour les électrolytes polymères.
La mise en forme des électrolytes polymères en films minces est faite de façon
conventionnelle par épandage à partir de solutions ou par extrusion. Pour des
raisons
économiques et minimisation d'impact sur l'environnement, il est souhaitable
d'utiliser les
io plus petites quantités possibles de solvants. A ce point de vue, les
polymères de faibles
masses sont intéressants car leur mise en forme peut se faire à partir de
solutions
concentrées ou à l'état pur. Dans le cas des époxydes, les extrémités de
chaînes sont en
général des fonctions hydroxyles. Leur concentration plus élevée dans le cas
de
polymères de faibles masses est préjudiciables dans la mesure où ces fonctions
sont
réactives, en particulier vis-à-vis du lithium. Un avantage de la réticulation
cationique est
sa possibilité de neutraliser les fonctions hydroxyles pour former des liens
acétals stables
aux potentiels proches de ceux du lithium participant à la réticulation. Cette
possibilité
est exemplifiée ci-dessous dans le cas où les fonctions cationiques sont des
éthers
vinyliques :
CO 0 0
R' R'
Les polymères de la présente invention peuvent être utilisés en combinaison
avec au moins un sel M"+X"-, M"+ étant un cation inorganique, organique ou
CA 02275736 2009-10-28
-26-
organométallique quelconque de charge n et X- étant un anion monovalent, deux
ou
plusieurs anions X- pouvant être liés ensemble par des chaînes covalentes ou
pouvant
appartenir à la chaîne d'un polymère. Une telle combinaison est utile dans un
système de
stockage de l'énergie électrique de type générateur primaire ou secondaire ou
super-
capacité comprenant au moins une électrode négative et au moins une électrode
positive,
cette dernière comprenant au moins en partie le composé ionique. L'électrode
positive
peut en outre comprendre un autre matériau d'électrode tel que les oxydes de
vanadium
LiyVOX dans lequel (2x-5 <_ y s 2x-3; 2.15 s x s 2.5), LiyNi_,,_ZCo,,AI,02 où
0 _< x + y < 1 et
0 <_ y <_ 1, les spinelles de manganèse LiyMn2-xM, 04 où M est Li, Cr, Al, V,
Ni,
0 5 x:5 0.5 et 0 5 y 5 2, les polydisulfures organiques, les polyquinones
telles les
rhodizonates, FeS, FeS2, le sulfate de fer, les phosphates et phosphosilicates
de fer et de
lithium de structure olivine ou Nasicon, ou les produits de substitution du
fer par le
manganèse, utilisés seuls ou en mélange.
Un aspect de l'invention s'étend à une cellule électrochimique comprenant un
électrolyte, l'électrolyte est constitué au moins en partie par un matériau
tel que défini
précédemment.
Un autre aspect de l'invention vise un système de stockage de l'énergie
électrique comprenant au moins une électrode négative et au moins une
électrode
positive, l'électrode positive ayant au moins en partie un matériau défini
précédemment.
Dans un aspect préféré, le système de stockage de l'énergie électrique est
caractérisé en ce
que le système de stockage de l'énergie électrique est un générateur primaire,
secondaire
ou supercapacité.
CA 02275736 2009-10-28
-26a-
La présente invention vise un système pour lequel l'électrode négative est
choisie parmi un lithium métallique ou un des ses alliages optionnellement
sous forme de
dispersion nanométrique dans un oxyde de lithium, des nitrures doubles de
lithium et d'un
métal de transition, des oxydes à bas potentiel de formule générale
Lit+yTi2_,14O4, où x > 0
et Y:5 1, M002, W02, de carbone, des produits carbonés issus de la pyrolyse de
matières
organiques des fibres de céramique et des alliages lithium-aluminium ou
lithium-silicium.
Un aspect de l'invention vise un système de modulation de la lumière
comprenant deux supports, dont au moins un transparent, recouverts d'un
conducteur à
base d'oxyde d'étain ou d'oxyde d'indium dopé, d'une couche d'un électrolyte
et d'une
contre-électrode, caractérisé en ce que l'électrolyte est un matériau défini
précédemment.
L'invention vise également un système défini précédemment comprenant en
plus du matériau, au moins un colorant susceptible de changer de coloration
selon son
degré d'oxydation.
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- 26b-
Les exemples suivants sont fournis afin d'illustrer des modes de réalisations
préférentiels de l'invention, et ne doivent en aucun temps être considérés
comme en
limitant la portée.
Exemple 1
Dans un réacteur de 500 mL, 110 g d'un polymère trifonctionnel commercial
préparé par polymérisation anionique de l'oxyde d'éthylène à partir du 1,1,1-
tris(hydroxyméthyl)propane sont dissous dans 250 mL de THF. 33.6 g de
tertiobutoxyde
de potassium sont ajoutés, puis 86 g de 4-vinyloxy- 1 -glycidoxy-butane:
O- C4H8 -77
O
C4H8 ---7-7
0
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-27-
Le mélange est chauffé 3 heures à 50 C. En fin de réaction, la terminaison des
chaînes
est obtenue par des groupes méthyle provenant de l'addition de 37 g de sulfate
de
méthyle. Le polymère à bloc a pour formule :
CH2 (OCH2CH2)n'[OCH2CH(CH2OC4H5OCH=CH2)]p'OCH3
C2H5 H2 (OCH2CH2)n[OCH2CH(CH2OC4H8OCH=CH2)]POCH3
CH2- (OCH2CH2)n"[OCH2CH(CH2OC4H8OCH=CH2)]p"OCH3
dans lequel
n + n' + n" est de l'ordre de 20; et
p + p' + p" est de l'ordre de 5.
La solution polymère est centrifugée et le THF est éliminé. La purification
l o s'effectue par mise en solution dans 200 mL de dichlorométhane et
extraction à l'eau (400
mL). Le polymère est ensuite précipité dans 2 L d'éther éthylique maintenu à -
20 C.
Un électrolyte polymère est obtenu par dissolution du polymère ainsi obtenu
dans un mélange d'acétone (55% en poids) en présence de perchlorate de
lithium, de
manière à obtenir un rapport des oxygènes des groupements oxyéthylène par ion
lithium
de 16:1. A cette solution, sont ajoutés 1% en poids par rapport au polymère
contenu dans
la solution (C4H9OC6H4IC6H5)+[FSO2)2N]-. Le polymère est épandu à partir de la
solution
sous forme de film de 35 m d'épaisseur sur un support de polyéthylène haute
densité et
réticulé par irradiation UV à 365 nm pendant 20 secondes, correspondant à une
énergie de
2o 35 mJoules/cm2. Le polymère obtenu est un élastomère résilient dont la
conductivité est
de 10-5 Scm' à 25 C.
Exemple 2
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Le formai du glycérol commercial est séparé en ses deux isomères (4-
hydroxyméthyl-1,3-dioxolane et 5-hydroxy-1,3-dioxane selon la méthode de
Hibbert et
al. [J. Am. Chem. Soc. 50, 3120 (1928)]. A 10.4 g de 4-hydroxyméthyl-l,3-
dioxolane
(isomère 1) sont ajoutés sous forte agitation 5.8 g de KOH préalablement
broyés dans un
mixer, 200 mg de chlorure de tétrabutylammonium agissant comme catalyseur de
transfert de phase. 9.2 g d'épichlorhydrine sont ensuite ajoutés
progressivement de
manière à permettre de maintenir la température à une valeur inférieure à 30 C
par un
refroidissement externe. Le KCi formé est séparé par filtration et le (4-
glycidoxyméthyl)-
1,3-dioxolane obtenu est purifié par deux distillations.
CH2 O-CH2
O
O O
Ce monomère est copolymérisé avec l'oxyde d'éthylène dans les conditions de
l'exemple 12 en utilisant le tert-butoxyde de potassium comme amorceur
anionique. Le
rapport molaire des monomères est choisi de 95 (EO) à 5 (monomère
bifonctionnel). Le
polymère est précipité par l'hexane. La masse moléculaire mesurée par
chromatographie
d'exclusion stérique est de 45 x 103 g. Un électrolyte polymère est préparé
par dissolution
du sel Li(CF3SO2)2N en concentration telle que O/Li = 24:1 dans un solvant
commun,
l'acétonitrile, auquel est ajouté 1% du sel de diméthyl-phénacyl-sulfonium
[C6H5(=O)CH2S(CH3)2]+(CF3SO2)2N-. La solution est épandue à l'aide d'un
gabarit pour
former après évaporation du solvant un film de 24 m d'épaisseur. La
réticulation est
effectué par irradiation avec une lampe UV de type Hanovia pour une dose de 40
mJ/cm2.
Le polymère obtenu est comme précédemment un élastomère conducteur (10.5 Scm'
à
C et de 1.3 x 10-3 Scm' à 80 C).
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-29-
Exemple 3
Le diéthylèneglycol monovinyl éther (BASF) est estérifié par le chlorure de
méthacryloyle pour former
O - CH2CH2- OCH2CH2- O O
CH3
Un polymère statistique est obtenu par polymérisation anionique de ce monomère
avec du
méthacrylate de co-méthoxy(oligooxyéthylène) dont la masse du segment
oxyéthylène est
de 900. Le rapport des deux monomères est de 85:15 (oligo-EO/dioxolane).
L'amorceur
anionique utilisé est la phosphazène base P4-t-bu dans le THF anhydre. La
polymérisation est effectuée à 25 C en 24 heures. Le polymère est précipité
par l'éther
l o diéthylique, et purifié par deux dissolution/précipitation dans le couple
de solvants
THF/éther. Le polymère est mis sous forme de film mince par épandage à partir
d'une
solution dans l'acétonitrile contenant du trifluorométhanesulfonate de lithium
en
concentration telle que le rapport des concentrations des atomes d'oxygène de
type éther
apportés par le sel de lithium soit de 20:1. Un amorceur thermique cationique,
le toluène-
sulfonate de 2-nitrobenzyle, est ajouté à raison de 0.8 % en poids. On ajoute
aussi de la
silice colloïdale à raison de 12% en poids du polymère. La viscosité du
mélange est
ajustée de manière à former par évaporation un film de 45 m d'épaisseur. Le
film ainsi
obtenu est réticulé par chauffage 1 heure à 80 C. L'électrolyte polymère
obtenu est un
élastomère résilient dont la conductivité est de 2 x 10.5 Scm' à 25 C.
Exemple 4
11.6 g de 1,4-butanediol monovinyl éther (BASF) sont traités dans 100 mL de
THF par 2.6 g d'hydrure de sodium. La solution obtenue est mise à réagir au
reflux sous
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-30-
azote avec 15.2 g de chlorométhyl-4-styrène commercial (Aldrich). Le 4-
vinyloxybutoxyméthyl-4-styrène
I- O-(CH2)4 O- CH2 O
est obtenu après filtration et évaporation du THF. Le monomère est purifié par
s distillation. Un polymère de styrène et de 4-vinyloxybutoxyméthyl-4-styrène
(91:9
molaire) est préparé par amorçage par le sec-butyllithium (5 x 10-3
molaire/total des
monomères) dans le toluène à -30 C. Après 8 heures, le polymère est précipité
dans le
méthanol.
Le photoamorceur cationique bis(trifluorométhanesulfonylimidure de 4-
octyloxyoxyphényl(diphényl)sulfonium est préparé par échange dans l'eau entre
l'hexafluorophosphate de sulfonium correspondant, commercial, et le sel de
potassium de
l'imidure K(CF3SO2)2N. Un film est préparé par évaporation d'une solution du
copolymère de polystyrène substitué et 0.5% en poids du photo amorceur dans le
toluène
de manière à obtenir un film de 10 mm d'épaisseur sur un substrat d'aluminium.
Le
polymère est soumis à un rayonnement UV à 254 nm à 40 mJ/cm2) pendant 5
secondes.
Le polymère réticulé est insoluble dans tous les solvants usuels et présente
une très bonne
rigidité diélectrique.
2o Exemple 5
5 g de polymère styrènique de l'exemple 4 et 400 mg d'anhydride maléique
sont mis en solution dans 15 mL de THF et épandus sous forme de film sur un
substrat
d'aluminium de 8 .tm d'épaisseur. Le polymère est soumis à un rayonnement UV à
254
nm à une dose de 60 mJ/cm2. Le film obtenu réticulé est insoluble dans tous
les solvants
usuels et son adhésion au substrat d'aluminium permet de déformer celui-ci
(mandrel test
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4 mm, "ASTM standard D 3359 crosshatch adhesion test: 5) sans décollement
appréciable du polymère.
Exemple 6
On fait réagir 10.4 g de 5-hydroxy-2,3-dioxane (isomère 2 de l'exemple 2) sur
9.65 ml de chlorure de méthacryoyle en présence de 8 g de pyridine à 0 C dans
50 mL de
THF pour obtenir le 5-méthacryloxy-1,3-dioxane qui est purifié par
distillation.
H3C O -~/ -C 0
/ \
H2C O /)
O
Un copolymère de méthacrylate de méthyle, de butyle et de 5-méthacryloxy-
i o 2,3-dioxane est préparé par amorçage anionique par le thiophénoxyde de
tétrabutylammonium (FLUKA) dans le THF. Les rapports molaires sont 65:25:10.
Le
polymère est précipité dans l'éthanol et purifié par deux dissolutions /
précipitations dans
le couple THF:éthanol. Un film de ce polymère, additionné de 0.8 % en masse de
toluènesulfonate de 2,4-dinitro-benzyle, obtenu par épandage d'une solution
dans le THF
sur un support de polytétrafluoroéthylène, est réticulé par chauffage 4
minutes à 80 C.
Ce polymère est transparent et insoluble dans tous les solvants usuels. A 300
C, le
polymère se reconvertit en ses monomères et peut être ainsi recyclé.
Exemple 7
La 2-hydroxyéthyloxazoline est préparée par déshydratation azéotropique du
sel formé entre l'acide 3-hydroxypropionique et l'aminoéthanol. La 4-(2-
méthacryloxy-
éthyl)-1,3-oxazoline est préparée par action du chlorure de méthacryloyle sur
le dérivé
hydroxylé en présence de triéthylamine à 0 C. Le monomère a pour formule
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H3C O
OND
Un copolymère de méthacrylate de butyle et de 4-(2-méthacryloxy-éthyl)-1,3-
oxazoline
(90:10 molaire) est préparé par polymérisation anionique par la "base
phosphazène P4"
(Fluka) dans le THF anhydre sur 12 heures. Le polymère est précipité dans
l'éthanol.
Une solution à 10% en poids de ce polymère dans le dichlorométhane auquel est
ajouté
0.5% en poids de busulfan (1,4-butanediol diméthanesulfonate) est épandue sur
une
surface de polytétrafluoroéthylène et le solvant est évaporé. Le polymère est
chauffé à
70 C pendant 10 minutes sous atmosphère d'air sec. La réticulation par
ouverture
cationique du cycle de l'oxazoline donne, après décollement du support, un
film flexible
io transparent insoluble dans les solvants usuels.
Exemple 8
13.4 g de 1,2,6-hexanetriol commercial sont additionnés de 12.4 ml de
diéthoxyméthane et le mélange est porté au reflux en présence de 500 mg
d'acide toluène
sulfonique agissant comme catalyseur de transacétalisation. L'éthanol est
éliminé à 80 C
et le 4-(4-hydroxybutyl)-1,2-dioxolane obtenu est purifié par distillation.
7.3 g de ce
produit et 4.6 g d'épichlorhydrine sont mis à réagir en présence de 2.8 g
d'hydroxyde de
potassium en poudre en présence de chlorure de tétrabutylammonium, de manière
à
former le monomère 4-[(4-glycidyloxy)-butyl]-1,3-dioxolane
CH2CH2CH2CH2- O- CH2---N~-7
O
Un copolymère d'oxyde d'éthylène et de ce monomère dans le rapport molaire
93:7 est préparé par amorçage anionique par le tert-butoxyde de potassium dans
le THF.
Le polymère est purifié par centrifugation et précipitation dans l'éther. Un
électrolyte
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polymère est formé par addition du sel de lithium Li[CF3SO2C(CN)2] dans le
rapport
O/Li=18:1. Le polymère est réticulé par addition de 0.8% en poids de
l'amorceur
bisfluorosulfonyleimidure de cumène-Feu-cyclopentadiènyle
[CH3CH(CH3)C6HSFe(CSHS]+[(FSO2)2N]- et irradation UV à la dose de 40 mJ/cm2.
Le
s polymère est un élastomère insoluble dans tous les solvants et sa
conductivité est
supérieure à 10' Scm' à 55 C.
Exemple 9
13.2 g de 3-allyloxy-1,2 propanediol commercial, 12 mL de triméthyl-
lo orthoformate et 11.1 ml de y-caprolactone sont chauffés à 90 C en présence
de 500 mg
d'acide toluènesulfonique. Le méthanol formé et l'excès d'orthoformate de
méthyle sont
éliminés par distillation et le spiro-ester formé est purifié par
distillation. Le groupement
allyle est époxydé par le sel de magnésium de l'acide monoperoxy-
peroxyphtalique dans
l'acétonitrile. Le monomère
O
CHO- CH 2 /
obtenu est purifié par distillation et copolymérisé avec l'oxyde d'éthylène
dans les
conditions de l'exemple 12 dans un rapport molaire 93:7. Le polymère obtenu
est
transformé en conducteur ionique par ajout du sel Li[(CH3)2NSO2NSO2CF3] dans
le
rapport O/Li = 14:1. L'ajout de bis-(trifluorométhane sulfonate de 4-
fluoropyridinium à
2o raison de 1% en poids permet la réticulation du polymère à 80 C avec
augmentation de
volume.
Exemple 10
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15 g de co-méthoxy(polyéthylène glycol) de masse 900 commercial sont traités
dans 100 ml de THF anhydre par 600 mg d'hydrure de sodium. Après cessation du
dégagement d'hydrogène, l'excès d'hydrure de sodium est éliminé par
centrifugation et à
la solution sont ajoutés 2.5 g de 4-chlorométhyl-styrène. Le sous-produit de
la réaction
(NaCI) est éliminé par centrifugation et le macromonomère est séparé par
précipitation
dans un mélange éther-hexane (50:50) maintenu à -20 C. Un copolymère de ce
monomère et du vinyl-éther styrènique de l'exemple 4 est préparé par
polymérisation
anionique dans un rapport molaire 85:15 par amorçage par le sec-butyllithium
additionné
de tétraméthyléthylène diamine de manière à obtenir un polymère de masse 2.5 x
103. Ce
l o polymère est transformé en électrolyte polymère par dissolution de
Li(CF3SO2)2N dans le
rapport Oé,1e1/Li de 25:1. Le polymère est réticulé par addition de bis-
fluorosulfonylimidure de diméthyl-phénacyl-sulfonium
[C6H5C(=O)CH2S(CH3)2]+(CF3SO2)2N- (1% en poids) et irradiation à 265 nm à la
dose de
40 mJ/cm2.
Exemple 11
Un dispositif électrochrome sur support souple est élaboré par dépôt
pulvérisation cathodique d'une couche de 700 nm d'oxyde de tungstène W03 sur
un
support de polyéthylène téréphtalate (PET) de 60 m d'épaisseur recouvert
préalablement
d'oxyde d'étain dopé (SnO2:F) (100 nm). La contre-électrode est un film du
mélange
d'oxydes Lio.5TiO2CeO2 (800 nm) sur le même support. Les deux électrodes sont
laminées de part et d'autre d'un film de l'électrolyte polymère de l'exemple 1
(30 m). Le
système ainsi assemblé, dont les bords sont scellés après ajout des amenées de
courants,
(bandelettes de cuivre de 0.5 cm et de 20 m d'épaisseur) permet de faire
varier la
transmission de la lumière du spectre solaire de 85 à 8% par application d'un
potentiel de
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2V pendant 300 secondes à 25 C. L'inversion de polarité ramène la transmission
à sa
valeur initiale. Le système peut être cyclé sur 104 cycles sans perte des
propriétés
optiques.
Exemple 12
Cette exemple illustre la préparation d'un polyépoxyde réticulable selon
l'invention. La polymérisation anionique a été effectuée dans un réacteur
commercial en
acier inoxydable Parr d'une capacité de 2 litres et muni d'un agitateur et
d'une vanne de
pied permettant de le vider par le bas. Toutes les opérations de transfert ont
été effectuées
l o sous atmosphère inerte en utilisant de l'argon ou de l'azote très sec et
sans oxygène. On
peut également utiliser des réacteurs d'autres capacités ou dont l'intérieur
est recouvert de
verre.
Le réacteur utilisé a été séché de la manière suivante. On a introduit sous
vide
250 ml de toluène sec, et le réacteur est ensuite chauffé à 150 C pendant 15
minutes. Le
toluène est alors vidé à chaud à travers la vanne de pied. On pompe ensuite
sous vide
pendant environ 10 minutes.
Le monomère à double fonctionnalité
O- C4H8
O
a été préparé par réaction du butanediol monovinyléther (BASF) sur
l'épichlorhydrine en
présence de KOH en poudre et d'un agent de transfert de phase, soit
l'hydrogénosulfate de
tétrabutyl ammonium. L'oxyde d'éthylène a été distillé, les solvants et les
autres
monomères ont été séchés sur tamis moléculaire avant leur introduction dans le
réacteur,
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-36-
en vue d'abaisser leur teneur en eau à moins de 100 ppm, valeur vérifiée par
la méthode
de Karl-Fischer.
Dans le réacteur vide et exempt de traces d'eau et d'impuretés, on a introduit
à
la température ambiante de 20 C un mélange de 30.03 g de (4-vinyloxybutyl)-
glycidyléther, 50.05 g d'oxyde de butylène et 120.2 g d'oxyde d'éthylène. On a
ensuite
introduit 20 x 10.3 mole de tert-butoxyde de potassium dans 20 ml de THF. La
température a été maintenue à 25 C pendant 23 heures pour donner 190 g d'un
mélange
liquide à la température ambiante auquel on ajoute 0.2 g de Santonox R comme
io antioxydant et stabilisant. Selon les proportions initiateur/monomère, la
masse
moléculaire est inférieure à 10,000.
Exemple 13
Pour cet exemple, la polymérisation a été effectuée dans le réacteur selon la
procédure de l'exemple 12, et les monomères ont été séchés d'une manière
similaire à cet
exemple.
Dans le réacteur contenant 151 g de toluène, on introduit un mélange de 11.39
g de 4-(vinyloxybutyl)-glycidyléther et 88.6 g d'oxyde d'éthylène. La
température du
2o réacteur a été portée à 100 C et on introduit alors 2 x 10-3 mole de tert-
butoxyde de
potassium dans 2 mL de THF. La température du réacteur est maintenue à 100 C
pendant 4.5 heures. On observe une baisse de pression de 6.8 x 105 Pa à 1.2 x
105 Pa. On
abaisse ensuite la température à 50 C et on ajoute 0.1 g de Santonox R
dissous dans 8
ml de toluène. On récupère la solution du réacteur à travers la vanne de pied.
Après
évaporation du solvant, on obtient 89 g de copolymère dont la masse
moléculaire
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-37-
moyenne Mõ est de 39,000. La masse moléculaire moyenne M, a été évaluée par
comparaison de la viscosité d'une solution du polymère avec la viscosité de
solutions de
poly(oxyde d'éthylène) de masse connue.
s Exemple 14
Pour cet exemple, la polymérisation a été effectuée dans un réacteur selon la
procédure de l'exemple 12, et les monomères ont été séchés d'une manière
similaire à cet
exemple.
Dans le réacteur contenant 151 g de toluène, on introduit un mélange de 11.42
g de (4-vinyloxybutyl)-glycidyléther, 3.2 g d'oxyde de butylène et 79.8 g
d'oxyde
d'éthylène. La température du réacteur est portée à 100 C et on introduit 112
mg (10-3
mole) de tert-butoxyde de potassium dans 1 ml de THF. Après 1.5 heure, on
ajoute 5 x
10' mole de tert-butoxyde de potassium dans 0.5 ml de THF. La température est
maintenue à 100 C pendant 17 heures supplémentaires. On observe une baisse de
pression de 5.9 x 105 Pa à 1.5 x 105 Pa. On abaisse ensuite la température à
70 C et on
ajoute 0.1 g de Santonox R dissous dans 8 mL de toluène. On récupère la
solution du
réacteur à travers la vanne de pied. Après évaporation du solvant, on obtient
70 g de
copolymère dont la masse moléculaire moyenne M, est de 46,000, telle que
mesurée par
la méthode comparative de l'exemple 13.
Exemple 15
Pour cet exemple, toutes les manipulations sont effectuées dans une boîte à
gants sous atmosphère inerte et anhydre (< 1 vpm H2O, 02). Une solution A est
obtenue
par dissolution du polymère de l'exemple 13 dans 100 mL du mélange de solvants
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acétonitrile:toluène (4:1) à une concentration de 0.5 g/cc. Après dissolution
complète du
polymère, une solution B est obtenue par la dissolution dans la solution A de
bis(trifluo-
rométhanesulfonimidure) de lithium, LiN(SO2CF3)2, de façon à obtenir un
rapport
oxygène du polymère sur lithium, O/Li, de 30:1. Une solution C est obtenue par
la
dissolution dans la solution B de 1% en poids par rapport au polymère de
bis(penta-
fluoroéthanesulfonylimidure de diphényliodonium, [N(SO2C2F5)2]-[C6H5)2I]+, qui
est un
amorceur de polymérisation cationique activé lors d'une exposition au rayons
ultra-
violets. La matrice polymère est mise en forme sous forme d'un film mince
d'environ 30
gm sur un support pelable de polypropylène de 28 gm, par une méthode classique
l o d'enduction par voie solvant de la solution C, puis séchage. La matrice
polymère obtenue
est subséquemment réticulée par une irradiation UV centrée sur la longueur
d'onde 365
nm pendant 10 secondes à une puissance de 3300 W/cm2. L'électrolyte polymère
obtenu présente de bonnes propriétés mécaniques et est insoluble dans le
mélange de
solvant acétonitrile:toluène (4:1). La matrice polymère est par la suite
séchée sous vide à
1.5 85 C pendant deux heures. Une mesure par DSC effectuée sur la matrice
surfondue,
donne une température de transition vitreuse à demi-hauteur de -65 C. Cette
mesure,
ainsi que celle effectué pour les exemples suivants indique que la température
de
transition vitreuse n'est pas affectée par la réticulation. A titre de
comparaison,
l'homopolymère PEO a un température de transition vitreuse de -66 C.
Exemple 16
Dans les conditions de manipulation de l'exemple 15, une solution A est
obtenue par dissolution du polymère de l'exemple 13 dans 100 ml du mélange de
solvant
acétonitrile:toluène (4 :1) à une concentration de 0.5 g/cc. Après dissolution
complète du
polymère, une solution B est obtenue par la dissolution dans la solution A de
1 % en poids
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-39-
par rapport au polymère de [N(SO2C2F5)2]-[C6H5)2I]+. La matrice polymère est
mise en
forme sous forme d'un film mince d'environ 30 m sur un support pelable de
polypropylène de 28 m, par une méthode classique d'enduction par voie solvant
de la
solution B. La matrice polymère obtenue est réticulée par une irradiation UV
centrée sur
la longueur d'onde 365 nm pendant 10 secondes à une puissance de 3300 W/cm2.
La
matrice que l'on obtient présente de bonnes propriétés mécaniques et est
insoluble dans
les solvants du polymère initial. La matrice polymère est par la suite séché
sous vide à
85 C pendant deux heures. Une mesure par DSC effectuée sur la matrice
surfondue,
donne une température de transition vitreuse à demi-hauteur de -68 C.
Exemple 17
Dans les conditions de manipulation de l'exemple 15, une solution A est
obtenue par dissolution du polymère de l'exemple 14 dans 100 ml du mélange de
solvant
acétonitrile:toluène (4:1) à une concentration de 0.5 g/cc. Après dissolution
complète du
polymère, une solution B est obtenue par la dissolution dans la solution A de
bis(trifluorométhanesulfonimidure) de lithium, LiN(SO2CF3)2, de façon à
obtenir un
rapport O/Li de 30:1. Une solution C est obtenue par la dissolution dans la
solution B de
1% en poids par rapport au polymère de [N(SOZC2F5)2]-[C6H5)21]+. La matrice
polymère
est épandue sous forme d'un film de 30 gm sur le support de polypropylène. La
matrice
polymère obtenue est réticulée dans les conditions mentionnées précédemment.
La
matrice obtenue présente de bonnes propriétés mécaniques et est insoluble dans
le
mélange de solvant acétonitrile:toluène (4:1). La matrice polymère est par la
suite séchée
sous vide à 85 C pendant deux heures. Une mesure par DSC indique une
température de
transition vitreuse de -64 C.
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Exemple 18
Dans les conditions de manipulation de l'exemple 15, une solution A est
obtenue par dissolution du polymère de l'exemple 14 dans 100 ml du mélange
acétonitrile:toluène (4:1) à une concentration de 0.5 g/mL. Après dissolution
complète du
polymère, une solution B est obtenue par la dissolution dans la solution A de
1 % en poids
par rapport au polymère de [N(SO2C2F5)2]-[C6H5)2I]+. La matrice polymère est
épandue
sous forme d'un film mince 30 m sur un support pelable de polypropylène tel
que décrit
précédemment. Après réticulation et séchage dans les conditions de l'exemple
14, la
matrice polymère obtenue a une température de transition vitreuse mesurée par
DSC, de -
i o 66 C.
Exemple 19
Dans les conditions de manipulation de l'exemple 15, une solution est obtenue
par dissolution dans le polymère de l'exemple 12 de
bis(trifluorométhanesulfonimidure)
de lithium, LiN(SO2CF3)2, de façon à obtenir un rapport O/Li de 30:1. A cette
solution est
ajouté 1% en poids par rapport au polymère de [N(SO2C2F5)2]-[C6H5)2I]+. La
matrice
polymère épandue sous forme d'un film mince selon la procédure de l'exemple
15. Le
polymère est réticulé par 10 secondes d'irradiation UV à 365 nm à une
puissance de 3300
gW/cm2. La matrice que l'on obtient présente de bonnes propriétés mécaniques
et est
insoluble dans les solvants du polymère avant réticulation. Une mesure par DSC
indique
une température de transition vitreuse de -65 C.
Exemple 20
Cet exemple vise à illustrer l'utilité des polymères de l'invention pour
préparer
des électrolytes plastifiés. Toutes les manipulations sont effectuées dans une
boîte à gants
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sous atmosphère inerte et anhydre (< 1 vpm H2O, 02). Le polymère de l'exemple
1 est
dissous dans un mélange de y-butyrolactone avec du carbonate d'éthylène (50:50
v:v)
contenant de l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 mole
par litre. A
ce mélange est ajoutée 1% en poids par rapport au polymère de
[N(SO2C2F5)2]"[C6H5)2I]+
Le mélange est épandu sous forme d'un film mince d'environ 30 gm sur un
support
pelable de polypropylène de 28 gm et n'est pas séchée. La matrice polymère
plastifiée
obtenue est réticulée par 10 secondes d'irradiation dans les conditions de
l'exemple 15,
pour donner un élastomère présentant de bonnes propriétés mécaniques malgré sa
teneur
élevée en plastifiants liquides qui ne sont pas exsudés. La conductivité est
supérieure à
10-3 Scm' à 25 C.
Exemple 21
Dans les conditions de manipulation de l'exemple 15, une solution A est
obtenue par dissolution du polymère de l'exemple 13 dans 100 mL du mélange
is acétonitrile:toluène (4:1) à une concentration de 0.5 g/cc. Après
dissolution complète du
polymère, une solution B est obtenue par la dissolution dans la solution A du
sel
LiN(SO2CF3)2 de façon à obtenir un rapport O/Li de 30:1. Une solution C est
obtenue par
dissolution du polyoxyéthylène de masse molaire 200 000 dans 100 mL du mélange
acétonitrile:toluène (4:1) à une concentration de 0.5 g/cc. Après dissolution
complète du
polyoxyéthylène, une solution D est obtenue par la dissolution dans la
solution C de
LiN(SO2CF3)2 de façon à obtenir un rapport O/Li de 30:1. Une solution E est
obtenue par
le mélange d'une portion de chacune des solutions B et D. La proportion de
solution B et
D est ajustée de façon à obtenir dans la solution E une proportion volumique
de polymère
de la solution B de 80% et du polymère de la solution D de 20%. Une solution F
est
obtenue par la dissolution dans la solution E de 1 % en poids par rapport aux
polymères de
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[N(SO2C2F5)2]-[C6H5)2I]+. La solution F est épandue selon la technique décrite
précédemment. Le polymère obtenu est réticulé selon la procédure de l'exemple
15. La
matrice obtenue présente de bonnes propriétés mécaniques, et sa température de
transition
vitreuse est de -62 C.
Exemple 22
Cet exemple illustre l'ajout d'un plastifiant réactif co-polymérisable. Dans
les
conditions de manipulation de l'exemple 15, une solution A est obtenue par
dissolution du
polymère de l'exemple 13 dans 100 ml du mélange acétonitrile:toluène (4:1) à
une
l o concentration de 0.5 g/cc. Après dissolution complète du polymère, une
solution B est
obtenue par dissolution dans la solution A de LiN(SO2CF3)2 de façon à obtenir
un rapport
O/Li de 30:1. Une solution C est obtenue par dissolution dans du
triéthylèneglycol
divinyléther (DVE-3, ISP) de LiN(SO2CF3)2 de façon à obtenir un rapport O/Li
de 30:1.
Une solution D est obtenue par le mélange d'une portion de chacune des
solutions B et C.
La proportion de solution B et C est ajustée pour obtenir dans la solution D
une
proportion volumique de polymère de la solution B de 80% et du polymère de la
solution
C de 20%. Une solution E est obtenue par la dissolution dans la solution D de
1.2% en
poids par rapport aux polymères de [N(SO2C2F5)2]-[C6H5)2I]+. La solution E est
épandue
sous forme d'un film mince selon la procédure mentionnée précédemment. La
matrice
polymère obtenue est réticulée suite à 10 secondes d'irradiation UV à 365 nm à
une
puissance de 3300 W/cm2. Le film présente de bonnes propriétés mécaniques et
est
insoluble dans les solvants du polymère. Un polymère similaire est obtenu par
remplacement du DVE-3 de la solution C par le triméthylolpropane
trivinyléther. Le
mélange des solutions B et C est fait dans les proportions 70:30%.
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Exemple 23
Dans les conditions de manipulation de l'exemple 15, on fabrique un
générateur électrochimique en utilisant une électrode négative de lithium
métallique de 30
gm d'épaisseur laminé sur un collecteur de courant de nickel de 8 m. Le
séparateur est
constitué de la matrice polymère de l'exemple 19. L'électrode positive
contient un
mélange de poudre d'oxyde de vanadium, de noir de carbone (Shawinigan black )
et d'un
terpolymère à base de polyéther contenant du
bis(trifluorométhanesulfonimidure) de
lithium dans un rapport molaire O/Li de 30:1, ladite électrode positive ayant
une capacité
de 6 Coulomb/cm2. Le matériau composite est épandu à partir de la solution sur
un
l o collecteur de courant en aluminium de 8 m d'épaisseur pour donner un film
de 45 m
d'épaisseur. Le générateur électrochimique est assemblé par pressage à chaud à
80 C
sous vide. Après 12 cycles à 80 C, le générateur présente un très bon
comportement en
cyclage sur le plan de l'efficacité coulombique et une capacité qui demeure
constante.
i s Exemple 24
Dans les conditions de manipulation de l'exemple 15, une solution A est
obtenue par dissolution dans le polymère de l'exemple 1, d'hexafluorophosphate
de
lithium de façon à obtenir un rapport O/Li de 30:1. Une solution B est obtenue
par l'ajout
de 1% en poids par rapport au polymère de [N(SO2C2F5)2]-[C6H5)2I]+ dans la
solution A.
2o La matrice polymère est mise en forme sous forme d'un film mince d'environ
30 m sur
un support pelable de polypropylène de 28 m, par enduction de la solution B.
La matrice
polymère obtenue est ensuite réticulée par 10 secondes d'irradiation UV à 365
nm à une
puissance de 3300 gW/cm2.
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On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative
qui contient du graphite dans une fraction massique de 90 % et un polymère de
fluorure
de vinylidène-co-hexafluoro propène, dans une fraction massique de 10%. La
dite
électrode négative possède une capacité de 3.56 C/cm2. L'électrode est obtenue
par
enduction en phase solvant (acétone) sur un collecteur de courant en cuivre de
16 m
d'épaisseur pour donner un film de 56 m d'épaisseur. Le séparateur comprend
une
membrane en polymère telle que décrite au paragraphe précédent (membrane
polymère
d'une épaisseur de 15 m contenant de l'hexafluorophosphate de lithium dans un
rapport
molaire O/Li 30:1). L'électrode positive contient un mélange de cobaltite de
lithium,
l o LiCoO2, dans une fraction massique de 91.6%, du noir de carbone dans une
fraction
massique de 2.7% et un polymère de fluorure de vinylidène co-hexafluoro
propène, dans
une fraction massique de 5.7 %. Ladite électrode positive possède une capacité
de 4.08
C/cm2. L'électrode est obtenue par enduction en phase solvant (acétone) sur un
collecteur
de courant en aluminium de 8 m d'épaisseur de façon à donner un film de 49 m
i5 d'épaisseur. Au moment de l'assemblage du générateur électrochimique, le
séparateur est
immergé 30 minutes dans le mélange de solvant éthyl-méthyl carbonate/carbonate
d'éthylène (équivolumique 1:1) contenant de l'hexafluorophosphate de lithium à
une
concentration de 1 molaire, puis la cathode et l'anode sont immergées 10
minutes dans la
solution de LiPF6 dans le mélange de solvant éthyl-méthyl carbonate/carbonate
d'éthylène
20 (équivolumique 1:1) contenant de l'hexafluorophosphate de lithium à une
concentration
de 1 molaire, puis la cathode et l'anode sont immergés 10 minutes dans la même
solution.
Suite à l'immersion, le solvant occupe 41 % du volume du séparateur, 51 % du
volume
de la cathode et 45 % du volume de l'anode. Le générateur électrochimique est
par la
suite rapidement assemblé par pressage léger à 25 C de l'électrode négative,
du séparateur
25 et de l'électrode positive, et mis dans un sachet étanche. Après 12 cycles
à 25 C, le
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générateur présente un très bon comportement en cyclage sur le plan de
l'efficacité
coulombique et une capacité qui demeure constante.
Exemple 25
Dans les conditions de manipulation de l'exemple 15, une solution A est
obtenue par dissolution du polymère de l'exemple 12 dans un mélange de y-
butyrolactone
avec du carbonate d'éthylène (50:50 v/v) contenant de l'hexafluorophosphate de
lithium à
une concentration de 1 molaire de façon à obtenir un rapport volumique de 50%
polymère
et 50% mélange de solvant. Une solution B est obtenue par ajout à A de 1% en
poids par
io rapport au polymère de [N(SO2C2F5)2]-[C6H5)2I]+
On fabrique un générateur électrochimique en utilisant une électrode négative
qui contient du graphite dans une fraction massique de 58%, un polymère de
fluorure de
vinylidène co-hexafluoro propène dans une fraction massique de 5.8%, le
polymère de
l'exemple 12 dans une fraction massique de 3.2% et un mélange de y-
butyrolactone, de
carbonate d'éthylène (50:50 v/v) et contenant le sel LiPF6 (1 molaire), à une
fraction
massique de 33%. On ajoute aussi 1% en poids par rapport au polymère de
l'exemple 12
de bis-fluorosulfonimide de pyridinium [N(SOZF)2]-[C5H5)NH]+, un amorceur de
polymérisation cationique qui s'active de façon thermique. L'électrode est
obtenue par
2o enduction en phase solvant (2-butanone) sur un collecteur en cuivre de 16
m d'épaisseur
suivie d'un recuit de trois heures à 80 C de façon à réticuler dans
l'électrode le polymère
de l'exemple 12. Ladite électrode négative possède une capacité de 3.6 C/cm2.
L'électrode positive contient un mélange de phosphate double de fer et de
lithium
(LiFePO4) dans une fraction massique de 58%, un polymère de fluorure de
vinylidène co-
hexafluoro propène dans une fraction massique de 5.8%, le polymère de
l'exemple 12
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dans une fraction massique de 3.2% et un mélange de y-butyrolactone/carbonate
d'éthylène (50:50) contenant l'hexafluorophosphate de lithium 1 molaire, dans
une
fraction massique de 33%. On ajoute aussi 1% en poids par rapport au polymère
de
l'exemple 12 de [N(SO2F)2]-[C5H5)NH]+. L'électrode est obtenue par enduction
en phase
solvant (butanone) sur un collecteur de courant en aluminium de 8 m
d'épaisseur suivie
d'un recuit de trois heures à 80 C de façon à réticuler dans l'électrode le
polymère de
l'exemple 12. La dite électrode positive possède une capacité de 3.99 C/cm2.
La solution
B est épandue par enduction directement sur l'électrode négative sous forme
d'un film
mince de 15 gm et réticulée par 10 secondes d'irradiation UV à 365 Mn à une
puissance
lo de 3300 W/cm2. Le générateur électrochimique est par la suite rapidement
assemblé par
pressage léger à 25 C de la demi-pile constituée de l'électrode négative et du
séparateur et
de l'électrode positive et mis dans un sachet étanche. Après 8 cycles à 25 C,
le générateur
présente un très bon comportement en cyclage sur le plan de l'efficacité
coulombique et
une capacité qui demeure constante.
Exemple 26
Pour cet exemple, la polymérisation a été effectuée dans un réacteur selon la
procédure de l'exemple 12, et les monomères ont été séchés d'une manière
similaire à cet
exemple.
Le 1-propényl glycidyl éther a été préparé par isomérisation de l'allyl-
glycidyl
éther commercial à l'aide du catalyseur RuC12[P(C6H5)2]3 à raison de 0.5%
molaire à
120 C. Dans le réacteur vide et exempt de traces d'eau et d'impuretés et
contenant 500 g
de toluène, on introduit à la température ambiante un mélange de 5.67 g de 1-
propenyl
glycidyl éther, 16.1 g d'oxyde de butylène et 177.6 g d'oxyde d'éthylène. La
température
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du réacteur est amenée à 99 C et on introduit 2 x 10"3 mole de tert-amylate de
potassium
dans 2 ml de toluène. La température est maintenue à 99 C pendant 24 heures.
On observe une baisse de pression de 12.3 x 105 Pa à 3.4 x 105 Pa. On abaisse
ensuite la température à 45 C et on ajoute 0.2 g de Santonox R dissous dans 8
ml de
toluène. On récupère alors la solution du réacteur à travers la vanne de pied.
Après
évaporation du solvant, on obtient 180 g de copolymère dont la masse
moléculaire
moyenne M, est de 44,000 mesurée par la méthode comparative de l'exemple 13.
l o Exemple 27
Pour cet exemple, la polymérisation a été effectuée dans un réacteur selon la
procédure de l'exemple 12, et les monomères ont été séchés d'une manière
similaire à cet
exemple.
Dans le réacteur exempt de traces d'eau et d'impuretés et à la température
ambiante de 20 C, on introduit un mélange de 20.05 g de 1-propenyl glycidyl
éther, 60.10
g d'oxyde de butylène et 119.9 g d'oxyde d'éthylène. On introduit 20 x 10-3
mole de tert-
butanolate de potassium dans 20 mL de THF et on amène la température du
réacteur à
C. La température du réacteur est maintenue à environ 25 C pendant 26 heures.
On
20 observe une baisse de pression de 6.3 x 105 Pa à 3.6 x 105 Pa. On ajoute
ensuite 0.2 g de
Santonox R dissous dans 8 ml de toluène. On obtient 180 g de mélange liquide
visqueux du réacteur à travers la vanne de pied. A partir des proportions de
monomère et
de tert-butanolate de potassium, la masse moléculaire estimée est de l'ordre
de 10 000.
2s Exemple 28
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Dans les conditions de manipulations de l'exemple 15, une solution A est
obtenue par dissolution du polymère de l'exemple 26 dans 100 mL du mélange
acétonitrile:toluène (4:1) à une concentration de 0.5 g/cc. Après dissolution
complète du
polymère, une solution B est obtenue par la dissolution dans la solution A de
LiN(SO2CF3)2, de façon à obtenir un rapport O/Li de 30:1. Une solution C est
obtenue
par la dissolution dans la solution B de 1 % en poids par rapport au polymère
de
[N(SO2C2F5)2]-[C6H5)2I]+. La matrice polymère est mise en forme sous forme
d'un film
mince selon la procédure mentionnée précédemment. La matrice polymère obtenue
est
réticulé suite par 12 secondes d'irradiation UV à 365 nm à une puissance de
3200
gW/cm2. La matrice obtenue présente de bonnes propriétés mécaniques et est
insoluble
dans les solvants du polymère avant irradiation. La matrice polymère est par
la suite
séchée sous vide à 85 C pendant deux heures. La température de transition
vitreuse est
trouvée par DSC à -62 C.
Exemple 29
Dans les conditions de manipulation de l'exemple 15, une solution A est
obtenue par dissolution dans le polymère de l'exemple 20 du sel de lithium
LiN(SO2CF3)2
de façon à obtenir un rapport O/Li de 30:1. Une solution B est obtenue par la
dissolution
de 1% en poids par rapport au polymère de [N(SO2C2F5)2]-[C6H5)2I]+. La
solution B est
épandue pour former un film de mince selon la procédure mentionnée
précédemment, et
réticulée par 12 secondes d'irradiation UV à 365 nm à une puissance de 3200
W/cm2.
La matrice obtenue présente de bonnes propriétés mécaniques et est insoluble
dans les
solvants du polymère avant irradiation. La température de transition vitreuse
est observée
par DSC à -64 C.
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Exemple 30
Dans les conditions de manipulation de l'exemple 15, une solution A est
obtenue par dissolution du polymère de l'exemple 27 dans un mélange de
tétraéthylsulfamide avec de l'éthylène carbonate (60:40) contenant de
l'hexafluorophosphate de lithium à une concentration de 1 molaire de façon à
obtenir un
rapport volumique de 50% polymère et 50% mélange de solvant. Une solution B
est
obtenue par la dissolution de 1% en poids par rapport au polymère de
[N(S02C2F5)2]-
[C6H5)2I]+. La solution B est épandue pour former un film mince d'environ 30
m sur un
support de polypropylène, sans évaporer les solvants. La matrice polymère
obtenue est
io réticulée par 12 secondes d'irradiation UV à 365 nm à une puissance de 3200
gW/cm2.
La matrice obtenue présente de bonne propriétés mécaniques et n'exsude aucun
solvant.
Bien que la présente invention ait été décrite à l'aide de mises en oeuvre
spécifiques, il est entendu que plusieurs variations et modifications peuvent
se greffer aux
dites mises en oeuvre, et la présente demande vise à couvrir de telles
modifications,
usages ou adaptations de la présente invention suivant, en général, les
principes de
l'invention et incluant toute variation de la présente description qui
deviendra connue ou
conventionnelle dans le champ d'activité dans lequel se retrouve la présente
invention, et
qui peut s'appliquer aux éléments essentiels mentionnés ci-haut, en accord
avec la portée
2o des revendications suivantes.