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L'invention a pour obje~ un corps sphéro~dal en matière
organique macromoléculaire carbonisable à l'état solide en conser-
vant sa forme originale.
Ce corps est caractérisé en ce que son diamètre moyen
est de quelques dixièmes de millimètres à quelques centimètres,
qu'il est constitué par une pluralité de cellules fermées et que
l'ensemble des cellules peripheriques forme une paroi de 50 à 500 ,u
delimitant sa surface exterieure.
Selon une forme d'exécution particulièrement avantageuse
du corps conforme à l'invention, ce dernier comprend une partie
centrale formee de cellules, ayant des dimensions approximativement
constantes, en-touree d'une partie peripherique dans laquelle les
dimensions des cellules ainsi que la fraction du volume qu'elles
occupent decroissent progressivement de l'interieur vers l'exte-
rieur du corps.
De preference, le rapport de la dimension moyenne des
cellules à la dimension moyenne du corps est compris entre 0,001
et 0,25.
Egalement de pre~érence, le rapport de l'epaisseur
mo~venne des parois des cellules à la dimension moyenne des cellules
est compris entre 0,0016 et n,25.
Le corps selon l'invention peut etre utilise, soit en
tant que tel, soit comme matière première, en vue de nombreuses
applications industrielles.
Par exemple, il peut être utilise, sous forme d'un lit
de granules, comme agent d'isolation pour eviter la mise en contact
de la surface de bains de produits chimiques avec l'atmosphere par
exemple dans le cas où il s'agit d'un bain renfermant des produi-ts
volatils, toxiques, in~lammables ou susceptibles d'êtxe endommages
3n par un contact direct avec l'atmosphère.
Le corps selon l'invention peut etre egalement utilise
pour former des lits de materiau filtrant inerte pour la separation
~r ' '~ ~ 1 ~
9,h~~2~1'B
d'un solide de son melange avec un liquide ou un gaz.
En outre, ce corps peut etre employe pour la fabrication
de ma-tériaux composites, formés par exemple, d'une matrice en
résine synthé~ique dans laquelle sont enrobés des corps sphériques
cellu-
laires de dimensions appropriees, con~orme à l'invention, de telsmateriaux ayant des combinaisons originales de propriétes physico-
chimiques et mecaniques, ces proprietes pouvant être modifiees
dans une large gamme, de façon à se prêter à de multiples applica-
tio~s.
Dans toutes ces utilisations, le fait que le corps en matière
organique macromoleculaire soit spheroidal facilite sa mise en
oeuvre et le fait qu'il soit cellulaire lui confère une faible
densite qui permet elle-même l'obtention d'articles ou de matériaux
legers. La presence de la partie superficielle ayant la structure
décrite plus haut permet de realiser des materiaux composites par
coulee de matières liquides dans un moule renfermant des corps
selon l'invention, sans que ces liquides ne penètrent à l'interieur
des pores de ces derniers.
L'invention a egalement pour objet un procede de fabrication
du corps sph~roïdal ~ui vient d'etre decrit.
Ce procéde est caracterise par le fait que l'on pr~pare un me-
lange pâteux comprenant au moins un precurseur de matière organi-
que macromoleculaire carbonisable à l'état solide en conservant
sa forme originelle, et au moins un agent de gonflement, que l'on
divise ce melange 50US forme de particules, que l'on isole ces
particules les unes des autres et qu'on les fait expanser SOU5
forme cellulaire, puis durcir en les maintenant isolées.
Comme matière organique macromoleculaire carbonisa~le à l'etat
solide, on utilise, de preference, une matière ayant un residu de
carbonisation constituant au moins 15~ en poids de sa masse origi-
nelle. En ~articulier, on peut utiliser une resine thermodurcis-
sable, par ex~mple un phenoplaste, un aminoplaste, un polyester
non saturé, une résine alkyde, un polyuréthane réticulé, un poly-
mère d'alcool furfurylique, un melange de ces deux derni~rs poly-
mares, une resine époxyde, une résine polyamide aromatique, une
résine polyimide, un polysulfone, un polysulfure de phénylène,etc.
Comme précurseur d'une telle résine, on entend un monomère ou
un prépolymère, éventuellement melangé avec au moins un catalyseur
de polymérisation de la resine.
De pré~érence, on utilise comme précurseur de résine thermodur-
cissable, une résine phénol-~ormaldehyde au stade résol, c'est-à-
dire le produi~ du premier stade de condensation du phénol et du
formal~ehyde, dans un rapport molaire respectif compris, de pré-
ference, entre 0,8 : 1 et 3 : 1, en presence d'un catalyseur de
polymerisation alcalin, sous l'effet d'un chauffage modere. On
peut é~alement utiliser une resine phénol-formaldéhyde du type
novolaque, c'est-à-dire le produit du premier stade de condensa-
tion de phénol et formaldehyde en presence d'un catalyseur acide.
On peut aussi utiliser d'autres resines phénoplastes, par exemple
une résine crésol-formol, phénol-furfural, phénol-acétaldehyde,
phenol-benzaldehyde, phenol-acroléine, etc. ou encore une résine
aminoplaste telle que les resines uree-formaldehyde, mélamine-
formaldéhyde, etc. ou une résine à base de polyester non saturé
réticulé par le triallylcyanurate, etc.
On peut egalement utiliser comme precurseur de resine un me-
lange d'au moins un polyol de polyester ou de polyéther, d'au
moins un catalyseur, d'au moins un agent tensioactif, d'eau et/ou
d'au moins un agent de gonflement et d'au moins un diisocyanate
organique, ces ingrédients étant de proportions convenables pour
l'obter.tion d'une mousse rigide de polyuréthane.
Comme agent de gonflement, on peut utiliser, par exemple, un
composé volatil ou un mélange de plusieurs composés volatils, tel
qu'un composé fluorocarboné, par exemple le trichlorofluorométha-
ne, un alcool aliphatique à bas poids moléculaire, notamment le
méthanol et l'éthanol, un éther de pétrole, etc. ou un mélange de
substances capables de réagir entre elles sous l'effet d'un chau~-
fage en libérant un gaz, ou encore une substance thermodécomposa-
hle en libérant un gaz.
De préférence, on introduit, en outre, dans le mélange au moins
un a~ent tensio-actif ayant pour rôle d'empêcher que les cellules
formées lors de l'expansion des sphères coalescent au moment o~
le mélange est encore à l'état pateux.
De préférence, on introduit aussi dans le mélange au moins un
catal~seur de durcissement de la résine, par exemple un acide tel
~ue l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide phosphori-
que, 1 ' acide para-toluène-sulfonique, etc.
~n peut introduire dans le mélange, en plus des ingrédients
indi~ues ci-dessus, une substance pulvérulente inerte servant de
charge, par exemple de la poudre de silice, du noir de carbone,etc.
Selon une premièr~ forme d~ mise en oeuvre du procede, on forme
de mani~re connue en soi, des gouttes du melange pâteux~ dans la
partie sup~rieure d'une tour et on chauffe ces gouttes pendant
leur chute~ de ~açon a provoquer leur expansion, en reglant les
conditions de chute et de chauffa~e de fa~on que les corps sphéri-
ques cellulaires ainsi obtenus soient suffisamment durcis pour ne
plus se déformer ou coller les uns aux autres au moment où ils
atteignent le bas de la tour.
On peut, eventuellement, regler la vitesse de chute des ~outtes
au moyen d'un courant ascendant de gaz, par exemple un courant
d'air. Ce courant gazeux peut être charge de particules d'une ma-
tière finement divisee, par exemple de la poudre de talc, de noir
de carbone, etc. ayant pour fonction d'enrober au moins en partie
la surface des corps spheroidaux en cours d'expansion et encore à
l'état visqueux, de fa~on a empecher qu'ils se collent entre eux
ou sur les parois de la tour~
Plus ~énéralement, on peut former des gouttes du m~lange pâteux
dans toute enceinte appropriée, projeter ou entrainer ces gouttes
de façon à leur conférer un mouvement approprie descendant, ascen-
dant, tourbillonnaire, etc. dans cette enceinte, éventuellement aumoyen d'un courant gazeux, chargé ou non de particules de matière
solide, plus ou moins rapide, ce mouvement ayant pour effet de
supprimer ou tout au moins de rendre très brefs les contact des
gouttes entre elles ou avec les parois de l'enceinte, tout en sou-
mettant ces ~outtes ~ un traitement thermique approprié en vue deprovoquer leur expansion SOU5 forme de corps spheriques cellulai-
res. on peut, notamment, effectuer ces opérations dans un disposi-
tif du type dit "cyclone", dans une enceinte munie d'une ou de
plusieurs hélices d'agitation, etc. On peut effectuer l'expansion
des particules sous forme cellulaire soit sous la pression atmos-
phérique, soit sous pression réduite, comprise, par exemple entre
10 et 100 millimètres de mercure.
Le traitement thermique comprend, en général, un chauffage des-
tiné à provoquer simultanément la polymérisation de la resine, ou
la fin de cette polymérisation, et la formation et/ou la dilata-
tion d'un gaz au sein des gouttes.
Pour effectuer ce traitement thermique, on peut employer tout
moyen appropri~, par exemple un chauffage diélectrique produit au
moyen d'un generateur de micro-ondes, un chau~fage par radiation
ou encore utiliser le courant gazeux lui-même pour transmettre de
la chaleur aux gouttes. On peut combiner plusieurs de ces moyens
de chauffage, par exemple en soumettant les gouttes à un chau~fa-
ge par micro-ondes au debut de leur mouvement dans l'enceinte, de
manière ~ provoquer rapidement, par exemple en quelques secondes,
leur expansion sous forme de corps sphero-idal cellulaire,puis en
chauffant, au moyen d'un courant gazeux chaud, les corps ainsi ob-
tenus de manière à terminer la polymerisation de la resine et dur-
cir ces corps.
Selon une deuxième forme de mise en oeuvre du procede, on intro-
duit des particules du melange dans un lit forme d'au moins une ma~
tière pulverulente inerte, en ~vitant qu'elles se touchent entre
elles, et on les soumet alors à un traitement thermique de manière
à provoquer leur expansion sous forme de corps cellulaire et le
durcissement ulterieur des corps ainsi obtenus.
Comme matière pulvérulente inerte, on peut utiliser une matière
minerale, par exemple du talc, du noir de carbone, du graphite,
etc., ou une matière organique, par exemple u~e résine organique
telle qu'une résine phénoplaste, etc. Cette matière etant, de pre-
férence, sous forme de particules fines ayant, par exemple, une
granulometrie de l'ordre de 0,1 à 100 mi~rons.
Comme lit de matière pulverulente, on peut utiliser soit un lit
fixe, ayant une épaisseur choisie en fonction des dimensions des
corps sphériques, que l'on désire obtenir, mais n'excé~ant, de pr~-
férence,pas quel~ues millimètres, soit un lit "vibré", c'est-à-dire
un lit de matière pulvérulente dont les particules sont soumises à
une vibration. Dans ce dernier cas, on peut, par exemple, utiliser
un lit de matière pulvérulente place sur un plateau anime au moyen
d'un dispositif approprié, comprenant par exemple, un moteur relie
au plateau par un axe rotatif muni d'un excentrique, d'un mouvement
de vibration circulaire dans un plan horizontal avec une amplitude
de quelques millimètres et une frequence comprise, par exemple,
entre 5 et 100 Hertz. Plus généralement, on peut utiliser un lit de
matière pulvérulente soumis ~ une agitation plus e~nergique qu'une
simple vibration, par exemple un lit agite au moyen d'hélices, un
lit fluidise, etc.
Pour diviser le mélange sous forme de particules, on peut simple-
ment former des gouttes de mélanges à l'état liquide ou pateux,ou passer par un stade dans lequel le mélange est provisoirement
à l'état solide.
Dans le premier cas, on peut utiliser un dispositif comprenant
au moins un orifice de dimension correspondant à celle des gouttes
que l'on désire obtenir et à travers le~uel on fait écouler ou on
extrude le m~lange, suivant sa viscosité. Ce dispositif peut être
soit un récipient muni d'orifices en forme d'aiguilles creuses,
ou muni d'un fond dont au moins une partie a la forme d'une pla-
1~ que percée d'une pluralité de trous, cette plaque ou les autresparois du récipient pouvant éventuellement etre soumise à une vi-
bration de fréquence et d'amplitude appropriée à l'obte~tion de
gouttes de liquide ou de pâte de dimensions désirées. On peut uti-
liser également tout autre dispositif, par exemple un dispositif
1~ permettant de soumettre le mélange à une centrifugation avec,
éventuellement des moyens de chauffage, de production d'un courant
gazeux destiné à faciliter la séparation des gouttes, etc.
Dans le second cas, on peut, après extrusion préalable du mé-
lange~ a l'état liquide ou pateux à travers un ou plusieurs orifi-
ces, de manière à former un nombre correspondant de filaments àl'état liquide ou pateux, solidifier ces filaments par refroidis-
sement, par exemple en les immergeant dans un fluide à basse tem-
pérature, en particulier dans un gaz liquéfié, notamment dans de
l'air liquide ou de l'azote liquide et, finalement concasser les
filaments solides et fragile~ ainsi obtenus, tout en les mainte-
nant à température suffisamment basse pendant cette dernière opé-
ration, et trier les morceaux resultant de ce concassage suivant
la granulometrie desirée.
On soumet ensuite les morceaux, ayant la granulométrie corres-
pondant aux dimensions du corps sphéroldal que l'on desire obtenir,~ux operations du procedé, conformément à la deuxième ~orme d'exé-
cution de ce dernier, qui suivent la division du mélange. On ren~
voi au concassage les moxceaux trop gros et on elève la températu-
re des morceaux trop petits, de fa~on qu'ils reprennent une con-
sistance pâteuse, et on recycle ces derniers dans le dispositifde produc~ion des filaments.
On peut concevoir diverses variantes de cette derni~re manière
de diviser le melange, par exemple en supprimant l'extrusion ini-
tiale à l'état pâteux et en soumettant au concassage des blocs demelange durci par refroidissement, ayant des ~ormes quelconques.
La manière de diviser le melange ~ui vient d~ê~re d~crite pre-
sente l'avanta~e de permettre facilement l'obtention de particules
calibrées dans une gamme de granulométrie étroite et réglable à
volonté et également de se prêter ~ un plus grand débit de produc-
tion que la division du mélange à l'état pateux, lorsque la visco-
site de celui-ci depasse une certaine valeur.
Il est clair que chacune des deux manières de diviser le melan-
ge decrite ci-dessus peut etre combinée à volonte soit avec l'uti-
lisation d'un lit fixe de matière pulvérulente, soit avec l'utili-
sation d'un lit "vibre".
Il est à remarquer que l'utilisation d'un lit "vibre" de mati~-
- re pulverulente presente par rapport à celle d'un lit fixe, l'avan-
tage de permet~re la preparation d'un corps sphéroidal de diamètre
pouvant atteindre 1 cm environ, du fait que l'aplatissement des
particules à l'état pateux, avant durcissement de la resine, est
empêché par les mouvement au~quels ces particules se trouvent sou-
mises grace aux vibrations du lit. Au contraire, dans le cas de
l'utilisation d'un lit fixe, les dimensions du corps sphéroldal
~ue l'on peut finalement obtenir ont une limite superieure plus
basse en genéral de 5 à 6 mm qui depend de la tension superficiel-
le et de la masse specifique du melange.
L'utilisation d'un tel lit vibre presente également, par rapport
à celle d'un lit fixe, l'avantage de permettre un rendement de pro-
duction plus élevé pour une superficie donnée du lit de matière
pulvérulente.
En outre, l'operation de placement des particules sur le lit de
matière pulverulente est simplifiee, dans le cas du lit vibre, par
le fait que les vibrations memes du lit s'opposent au collage des
particules entre elles et qu'aucune precaution speciale ne doit en
fait 8tre prise pour eviter le contact des particules entre elles.
Lorsque l'on forme des gouttes de melange à l'etat liquide ou
pateux et que llon utilise un lit fixe, les gouttes ne s'enfoncent
que faiblement dans le lit. Par contre, lorsque l'on utilise un
lit vibré, les gouttes sont instantanément recouvertes ~e poudre
sur toute leurs surface, en arrivant dans le lit, et, de ce fait,
elles ne se collent ni sur les parois du récipient qui renferme
~7Z~
le lit de matière pulvérulente, ni sur d'autres gouttes déj~ pré-
sentes dans le lit.
On choisit, de préférence, les conditions de traitement thermi-
que des particules, en particulier la vitesse et la duree de chauf-
fage, de façon que la valeur de la viscosité du mélange et sa vi-
tesse d'augmentation qui résulte principalement de la polymérisa-
tion de la résine, et la vitesse de production et/ou de dilatation
du gaz fourni par l'agent de gonflement soient adaptés les unes
avec les autres de facon a permettre l'obtention d'un corps sphé-
roldal cellulaire a~ant les caractéristiques désirées.
~ cet effet, on peut laisser reposer pendant un temps plus oumoins long, le mélange pâteux, avant de le faire expanser et avant
ou apr~s l'avoir divisé sous forme de particules.
Ainsi, par exemple, dans la deu~ième forme de mise en oeuvre du
procédé, on peut utiliser un lit de matière pulvérulente initiale-
ment ~ température inférieure à celle qu'il est nécessaire d'at-
teindre pour provoquer l'expansion des particules sous l'action
de l'agent de gonflement et élever la température du lit de matiè-
re pulvérulente avec une vitesse convena~le. On peut également
utiliser plusieurs lits de matière pulvérulente, ayant des tempé-
ratures différentes et transférer les particules d'un lit à l'au-
tre, dans le sens d'augmentation de la température au fur et à
mesure de l'avancement de l'expansion et du durcissement des corps
sphériques. Par exemple, on pet-lt, après avoir maintenu les parti-
cules dans un premier lit de mati~re pulvérulente à une tempéra-
ture et pendant un temps suffisants pour provoquer leur expansion
complète ou le début de cette expansion mais ne suffisant pas pour
obtenir leur durcissement complet, séparer ces particules du pre-
mier lit, par exemple par tamisage, et les placer sur un autre lit,
3Q maintenu à temperature supérieure à celle du premier lit, pour ter-
miner, le cas éch~ant, leur expansion et provoquer leur duxcisse-
mentO De préférence, même si l'on utilise un lit fixe comme premier
lit, on utilise un ou plusieurs lits "vibrés" comme lits suivants.
Bien entendu, on peut utiliser un seul lit, d~ forme allongée, ani-
mé d'un mouvement entra~nant les particules au fur et à mesure deleur expansion, dans diverses zones ayant des températures diffé-
rentes, par exemple, des températures croissantes selon un profil
thermique correspondant au traitement thermique que llon désire
2~
effectuer.
On effectue le traitement thermique des particules de maniere
analogue aussi bien dans le cas ou l'on forme des particules so-
lides que dans celui o~ l'on forme des particules a l'etat liqui-
de ou pâteux. Simplement, dans le premier cas, le premier stadedu chauffa~e a pour effet de provoquer le ramollissement des par-
ticules solides avant le debut de leur expansion de sorte que,
sous l'effet de la tension super~icielle et eventuellement du mou-
vement de vibration du lit, ces particules acqui~rent une forme
sphérique.
Cn peut effectuer tout ou partie des operations qui viennt
d'êtres décrites soit de maniere discontinue, soit de maniere
continue. Dans ce dernier cas, on peut notamment recycler le lit
de matière pulvérulente inerte utilise selon la deuxieme forme de
mise en oeuvre du procede.
L'invention a également pour objet l'utilisation du corps ~hé-
roidal en matière organique macromoleculaire, decrit ci-dessus,
pour la ~abrication d'un corps spheroidal cellulaire ~ haute te-
neur en carbone.
Cette utilisation est caracterise par le fait que l'on chauffe
ce corps, sous une atmosphere non oxydante, a temperature et pen-
dant un temps suffisants pour provoquer sa carbonisation.
De pré~érence, on utilise, comme atmosphère non-oxydante une
atmosphère de gaz inerte, par exemple l'azote ou l'argon.
De préférence, la temperature à laquelle on effectue le chauf-
fage est comprise entre 100C et 1200C et l'on augmente progres-
sivement cette température au fur et à mesure de l'avancement de
la carbonisation. Le temps total de chauffage est, de préférence,
compris entre 1 et 24 heures.
Dans le cas o~ le corps sphéroldal cellulaire en matière orga-
nique macromoléculaire est constitué par une mousse rigide de po-
lyurethane, il peut etre avanta~eux de sou~.ettre ce corps à un
traitement d'oxydation avant de le carboniser.
De préférence, on choisit les conditions de chauffa~e de façon
~ obtenir, par carbonisation, un corps cellulaire sphéroldal a~ant
une te~eur en carbone comprise entre 90 et 100~ en poids, un-tel
corps pouvant donc renfermer de la matière organique macromol~cu-
laire correspondant à celle du corps sphérique cellulaire de départ,
7z~8
dans ~n état de carbonisation plus ou moins avancé, la proportion
d'u~ telle mati~re n'excédant toutefois pas 10~ du poids total du
corps ~ haut~ teneur en carbone finalement obtenu.
Un tel corps sphéroidal cellulaire à haute teneur en carbone
peut servir en vue d'utilisations analcgues à celles qui ont été
mentionnées plus haut dans le cas du corps sphérique cellulaire
en matière organique macromoléculaire.
Toutefois, le corps cellulaire ~ haute teneur en carbone pré-
sente des avantages dans certaines utilisations par rapport au
corps cellulaire en matière organique macromoléculaire.
En particulier, dans les utilisations comme agent d'isolation
de bains de produits chimiques et comme matériau filtrant inerte,
le corps à haute teneur en carbone a une inertie supérieure à
celle du corps en matière macromoléculaire.
D'autre part, le corps à haute teneur en carbone se prete à
certaines utilisations en vue desquelles le corps en matière ma~ro-
moléculaire ne serait pas appropriés. Par exemple ce corps sphéri-
que cèllulaire à haute teneur en carbone peut être employ~ pour
la fabrication d'un matériau composite ~ormé d'une matrice métal-
lique dans laquelle sont enrobés des corps spheriques cellulairesà haute teneur en carbone, conformes à l'invention. Cette derniè-
re utilisation est décrite dans le brevet suisse No 515.195.
Exem!ple 1-
On prepare un melange de composition suivante:
25 resine phénoplaste au stade "résol" produite par con-
densation en présence d'un catalyseur basique, du ~hé-
nol et du formaldéhyde, en proportion approximative-
ment équimoleculaire, ayant une densité de 1,245 à
1,255 et une viscosité de 35 à 40 poises à 25C: 50 g
30 alcool éthyli~ue anhydre: 4,25 cm3
éther de pétrole dont la courbe de distillation est
comprise entre 35 et 70C: 4,25 cm3
acide para-toluène sulfonique: 2,5 g
On effectue le mélange des ingrédients indi~ués ci-dessus, en
remuant énergiquement pendant une minute au moyen d'un agitateur
rotati~ muni d'une hélice tournant ~ 1.250 tours/min.
Immédiatement après cette opération, on introduit le mélange
dans une seringue munie d'un piston m~ par un moteur électrique,
3L~2~2~l
cette seringue ayant une capacité de 50 cm3 reliée à un dispositif
de production de gouttes muni de 24 ori~ices en forme d'aiguilles
creuses ayant un diamètre intérieur de 0,3 mm. On règle la vitesse
d'enfoncement du piston de façon à obtenir un débit total de
0,3 cm3/sec. On obtient ainsi la formation de 8 gouttes par secon-
de de mélange visqueux que l'on laisse tomber en chute libre et
~ue l'on recueille sur un lit de talc à la température ambiante,
constitué de particules ayant une granulométrie de l'ordre de 5 à
20 microns, ce lit ayant une épaisseur de 1 cm environ et étant
placé à environ 20 cm en-dessous de l'extrémité des aiguilles du
dispositif de production de gouttes, le lit de talc est soumis à
une vibration circulaire horizontale ayant une amplitude de 1 cm.
La durée nécessaire pour diviser tout le mélange en gouttes
est de l'ordre de 2 a 3 minutes, Une fois toutes les gouttes re-
cueillies dans le lit vibré de talc, on commence à chauffer lelit au moyen de résistances électriques incorporées au plateau
supportant le lit, en réglant la vitesse de chauffage de manière
à atteindre au sein du lit, une température de 40C en 6 minutes
environ et de 80C en 20 à 25 minutes. On observe dès que la tem-
pérature atteint 40C environ, la remontée à la surface du lit degouttes a~ant commencé à gonfler sous forme de sphéro~des. On
maintient le lit pendant 5 à 10 minutes ~ la température maximale
de 80C de sorte ~ue la durée totale du chauffage est de 30 minu-
tes environ. Après quoi, on separe, par tamisage, les billes sphé-
roidales ainsi obtenues du lit de talc. On obtient ainsi environ50 g de billes par~aitement durcies de couleur rose, ayant une
forme sph~ri~ue presque idéale, un diamètre de l'ordre de 4 mm,
une peau continue d'un épaisseur de l'ordre de 100 microns entou-
rant une partie intérieure cellulaire formant des cellules régu-
lières ayant une dimension de l'ordre de 40 microns. Le volumeoccupé par ces billes est de l'ordre de 500 cm3. La densité de
chaque bille est de 0,17 g/cm3 environ. On carbonise les corps
sphéroidaux ainsi obtenus en procédant de la manière suivante:
Sous une atmosph~re d'azote, on porte la température de ces
corps de 100C ~ 1000C en 12 heures.
On obtient des corps sphéroidaux cellulaires ayant une teneur
en carbone à structure vitreuse voisine de 100% et un diamètre
mo~en de l'ordre de 3,2 mm et une densité de l'ordre de 0,18 g/cm3.
12
~a~7zs~
La dimension moyenne ~es cellules de ce corps ~ haute teneur en
carbone est de l'ordre de 30 microns.
On procède de la meme fa~on ~ue dans l'exemple l, mais avec
la même quantité d'un melange de même composition, mais au lieu
de recueillir les gouttes sur un lit vibre de talc, on les re-
cueille sur un lit fixe de talc ~ temperature ambiante ayant une
épaisseur de 5 mm, placé à une distance de 20 cm en-dessous du
point de sortie des gouttes. Ce lit est disposé sur un plateau
hori~ontal immobile en tôle d'acier ayant une superficie de
0,1 m . On déplace le dispositif de production de gouttes paral-
lèlement au plan horizontal, en maintenant donc une hauteur de
chute constante des gouttes de mélange sur le lit, de façon à dé-
poser environ une goutte par cm2 de lit. Une fois que le plateau
est entiarement chargé de gouttes, on le porte de la température
ambiante jusqu'à 80C en 45 minutes en augmentant la température
de manière approximativement linéaire. On obtient ainsi environ
35 g de billes analogues ~ celles obtenues dans l'exemple 1, par
mètre carré de lit.
On carbonise ensuite les corps sphéro;daux ainsi obtenus en
procédant de la même manière que dans l'exemple l.
-Exemple 3:
On prépare un melange de composition suivante: -
Résine phenoplàste au stade "résol", produite par
2S condensation, en présence d'hydroxyde de sodium,
du phenol et du formaldehyde, en proportion mo-
laire l : 1,1 ayant une densité de l,2 et vis-
cosité de 100 poises à 25C (sous forme d'un
mélange renfermant 10% en poids de méthanol): 100 g
30 Agent tensioactif ~produit de condensation d'un
monopalmita~e de l'anhydrosorbitol et d'oxyde
d'éthylène): 2 g
Acide oxalique: 4,5 g
Eau distillée: 2 cm3
35 Ether de p~trole dont la courbe de distillation
est compos~e entre 35 et 70C: 8 cm3
On effectue le mélange des ingrédients ci-dessus en les remuant
~nergi~uement pendant une minute au moyen d'un agitateur rotatif
27Z~3
muni d'une hélice tournant à 1.250 tours/min. Après quoi, on ajou
te au mélange ainsi obtenu de 2 cm3 de méthanol et 5 ~ d'acide
para-toluène sulfonique et on agite encore le tout pendant 1 mi-
nute au moyen du meme a~itateur. On obtient un mélan~e pâteux ho-
mogène que l'on soumet ensuite aux mêmes opérations que cellesqui sont décrites dans l'exemple 1.
Exemple 4:
On prépare un mélange d~ composition suivante:
Résine phénoplaste, au stade "résol", produite par
condensation, en présence d'un catalyseur basique,
de phénol et de formaldéhyde, en proportion appro~
ximativement équimoléculaire, ayant une densité de
1,245 à 1,255 et une viscosité de 35 à 40 poises
à 25C: 50 g
Ether de pétrole dont la courbe de distillation est
comprise entre 35 et 70C: 4 cm3
Catalyseur acide (mélange ayant la composition sui-
vante, en parties en poids:
Solution aqueuse de H2S04 à 92%: 1~,2
Solution aqueuse de H3P04 ~ 84 - 85%: 44
Eau distillée 41,8): 6 cm3
Avant d'effectuer le mélange, on agite énergiquement la résine,
pendant deux minutes, au moyen d'un agitateur rotatif, muni d'une
hélice tournant à 1.250 tours/min., de manière ~ ~ incorporer une
certaine quantité d'air. Après quoi, on ajoute l'éther de petrole
et on agite à nouveau le tout, au moyen du même agitateur rotatif,
pandant une minute. On refroidit ensuite le mélange jusqu'à une
temperature de l'ordre de 1C, puis on y ajoute le catalyseur et
on l'agite encore, pendant 30 secondes, au moyen du meme agitateur
rotatif.
On introduit alors le mélange vis~ueux ainsi obtenu dans un
corps de seringue, ayant une capacité de 50 cm3, muni d'un piston
m~ par un moteur éle~trique. Cette seringue est munie d'une buse
d'injection ayant un diam~tre de 1 mm et permet l'extrusion du mé-
lange visqueux sous forme d'un fil de 1 mm de diamètre environ. Onreçoit ce fil, au fur et à mesure de sa formation, dans un réci-
pient contenant de l'air liquide. Le fil se solidifie instantané-
ment au contact de l'air liquida. On découpe alors le ~il ainsi
solidifié en ~ronçons cle 1 mm ~e longueur environ au moyen d'un
cout~au a lames tournantes egalemerlt immergé dans le récipient
contenant l'air liquide. Apr~s d~coupage ~e tout le mélange en
particules solides, comme il vient d'être décrit, on recueille
ces particules de mélange ~ tat solid~ sur une grille métalli-
que, ayant un vide de maille de 1 mm, préalablement refroidie au
moyen de glace carbonique. On place ensuite ces particule.s de mé-
lange, en secouant la ~rille, sur un lit de noir de carbone formé
de particules ayant des dimensions moyenn~s de l'ordre de 0,1 mi-
cron et ayant une épaisseur de 5 mm environ, ce lit étant contenudans un bac métallique. U-ne minute environ après cette dernière
op~ration, on place le bac métallique dans une étuve chauffée à
une tempéxature de 80C et on maintient le bas dans l'étuve pen-
dant une heure.
On obtient ainsi 50 g de corps sphéroidaux en masse de résine
phénoplaste dure, ayant une couleur rose et pourvus d'une "peau"
ayant une épaisseur de l'ordre de 100 microns, ces 50 g corres-
pondant à un volume de l'ordre de 500 cm3. La granulométrie de
ces corps est approximativement la suivante en pourcentage pondé-
20 ral:
Pourcentage ponderal limites de diamètre (en mm)
1 à 3
3 à 4
4 à 5
+ de 5
On soumet ces corps sphériques au traitement de car~onisation
decrit dans l'exemple 1.
Exemple 5:
Cn prépare un mélan~e precurseur de polyuréthane ayant la com-
position suivante (exprimee en parties en poids):
Polyéther constitue par un produit de condensation
d'oxyde de propylène et de sorbitol, ayant une den-
site de 1,094 et une viscosite de 16.000 centistokes
a 20C, un indicc d'l~yclroxydc cle ~90 mg dc po~assc
~t un indice d'acide maximum de 0,1 mg de potasse
par gramme (produit connu sous la marque de
corr~erce "Miaxr Polyol LS-490" et vendu ?ar la Sociéte
Union Carbide): 75,0
~ - 14 -
72~
Polyéther constitue par un produit de condensation
d'oxyde ~e propylène e-t de ~lycérol,ayant une den
si.te de 1,0223 et une viscosité de 400 centistokes
~ 20C, un indice d'hydroxyde compris entre 230 et
5 245 mg de potasse et un indice d'acide maximum de
0~05 mg de potasse par gramme (produit connu sous
la marque de commerce "Niax Polyol LHT-240"-
et vendu par la société UnicnCarbide): 25,0Agent de gonflement CCl3F): 30,0
10 Eau:
Catalyseur (N,N-diméthyléthanolamine): 2,2
Catalyseur (N,N,N,N'-tétramethyl-butane-diamine-1,3): l,0
A~ent tensioactif (huile de silicone constituee par un
copolymère à blocs d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de pro-
15 pylene et de siloxane, ayant une viscosite de 1.000
centistokes et une densité de 1,053 à 25C et un point
de congélation de 10C (produit connu sous la
marque de commerce "Silicone surfactant L 5340" et ven-
du par la Sociéte Union Carbide): 1,5
20 Diphénylméthane-diisocyanate: 128,0
A cet effet, on introduit rapidement les ingrédients ci-dessus,
dans l'ordre indiqué, dans un récipient muni d'un agitateur à he-
lice tournant à 1.250 tours/minute et on continue l'agitation pen-
dant 30 secondes apras l'introduction de tous ces ingrédients.
Après quoi, on introduit rapidement et sans cesser l'agitation
dans le mélan~e crémeux ainsi obtenu, un poids égal de polymere
d'alcool fur~urylique. On soumet ensuite, sans attendre, le mé
lange pâteux ainsi obtenu aux mêmes opérations que celles qui
sont décrites dans l'exemple l, en effectuant la carbonisation
des corps sphéroidaux de résine en 17 heures.
On constate que les corps sphéroidaux à haute teneur en car-
bone finalement obtenus on~ une masse et un volume égaux a 50~ de
ceux des corps spheroidaux de résine de départ. Leur densite est
donc la meme.
xemple 6:
On prepare en proc~dant comme indique dans l'exemple précédent,
un mélan~e précurseur de polyuréthane ayant la meme composition
clue celle indiquée dans ce dernier exemple, sans y introduire de
~ - 15 -
16
Z~
polymère d'alcool furfurylique. ~ partir de ce mélange, on forme
des corps sphéroidaux en polyuréthane cellulaire, en procédant de
manière analogue à celle qui est décrite dans l'exemple 1.
On chauffe ensuite dans l'air, d'abord pendant 24 heures ~
150C, puis pendant 24 heures à 250C, les corps sphéroidaux cel-
lulaires ainsi obtenus, puis on les soumet au traitement de carbo-
nisation décrit dans l'exemple 1.
Les corps sphéroldaux a haute keneur en carbone finalement ob-
tenus ont une masse égale à 45~ et un volume correspondant à 40%
de ceux des corps sphéroidaux en polyuréthane, soumis au traite-
ment de carbonisation.
On prépare un melan~e de composition identique à celui dont la
préparation est indiquée dans l'exemple 4. On forme des gouttes de
ce mélanye en le faisant écouler à travers le fond d'un récipient
percé d'une pluralité de trous ayant un diamètre de 0,5 mm, au
sommet d'une tour composée d'une partie supérieure de 30 cm de
diamètre et un mètre de haut et d'un corps de 2 m de diamètre et
10 mètres de haut.
Dans la partie supérieure de la tour, les gouttes sont chauf-
fées au moyen d'un générateur de microondes, ayant une puissance
de 3 kW, ce qui permet d'obtenir l'expansion presque complète des
corps sphéroidaux pendant la chute des gouttes dans cette partie
de la tour~ Dans le corps de la tour, on fait circuler un courant
ascendant d'air ayant une température de 150C et une vitesse de
2 mètres par seconde. Ce courant d'air chaud a pour ~onction de
ralentir la chute des corps sphéroidaux, jusqu'à un temps de chute
moyen de l'ordre de 20 secondes, et de permettre de terminer l'ex-
pansion des corps sphéroidaux et de les durclr.
On utilise les corps spheroldaux cellulaires en résine phéno-
plaste ainsi obtenus pour la fabrication de corps sphéroldaux à
haute teneur en carbone, par carbonisation, en procédant de la
meme manière que dans l'exemple 1.
Exemple ~
On procède de la manière indiquée dans l'exemple 1, en utilisant
un melange ayant la même composition que celle qui est décrite dans
cet exemple, mais en se servant d'aiguilles d'injection d'un dia-
metre intérieur de 1 mm. On obtient ainsi des gouttes de mélange
17
visqueux ayant un diamètre moyen de l'ordre de 6 mm et, après ex-
pansion de ces gouttes de la manière indiquee, des co~ps sph~roi-
daux cellulaires ~ant un diamètre moyen de l'ordre de 18 mm.
