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~Z7974 - :
La pr~sente invention concerne un procédé de production d'hydrocarbures
aromatiques de haute pureté.
Par production d'hydrocarbures aromatiques, on entend, par exemple,
production de benzène, de toluène et de xylènes (ortho, méta ou para), soit à
partir t'essences insaturées ou non, par exemple, des essences de pyrolyse de
cracking, en particulier de steam-crackin~, ou de reformir,~ catalytique, soit
encore à partir d'hydrocarbures naphténiques capables par déshydrogénation de
se transformer en hydrocarbures aromatiques; soit également à partir d'hydro-
carbures paraffiniques capables de se transformer en hydrocarbures aromatiques
n par déghydrocycli~ation.
.. . . - .
A) Dans le cas où les hydrocarbures aromatiques sont produits ~ partir
d'es~ence6, insaturées ou non, rappelons qu'on peut opérer généralement comme
sult, sans que les lndications données ci-dessous solent limitatives.
D'abort s!il s'a~it d'une char~e insaturée; c'est-a-dlre conten~tnt
tes tlole1nes et tes monoolé1nes, elle tevra d'abord en aere tebarrassée, pas
exemple, par une hydrog6natlon sélective ~permettant d'éliminer les dioléfines
et le~ alkénylaromatiques, e~l transformant ceux-ci en monool~fine6 et alkylaro-matlque~ respectlvement), sulvie éventuellement, après traitentent adéquat de
l'effluent, d'une hydrogénation-hydrodésulfuration permettant de transformer
~ les monooléfines en paraffines et de désulfurer la charge.
. . .
La charye, eventuellement débarrassée de sensiblement toutes ses dio-
16fine8 et monooléfines lorsqu'elle en contient, est envoyée dans au moins une ~ ~
zone de réaction, ob alle est soumise à un traitement à l'hydrogène, en pr~sen- ~ -
ce d'un catalyseur approprié qui Jusqu'à présent renfermait un métal du groupe
VIII et/ou égalentent un métal ou composé de métal des groupes VI B et VII B de
la clas6ification périodique des éléments, ~par exemple platine, nickel, cobalt,pallatlum, iridium, ruthenium, rhénium, tungstène et molybdene sulfuré ou non),
a une température comprise entre environ 400 et 600C, sous une pres~ion com- ;:
prise entre 1 et 60 kg/cm2, le débit volumétrique horaire de char~e liquide
0 ~t-nt de l'ordre de 0,1 à 10 fois le volume du catalyseur, le rapport molaire
hydrogène/hydrocarbures étant de l'ordre de 0,5 à 20. Le traitement à l'hydro- ~, -
gène peut s'effectuer dans une ou plusieures ~ones de réaction.
~:
Le catalyseur utili6é est géneralemellt Ull catalyseur bi-fonctionnel,
c'est-à-dire comportant une fonction acide ~le gupport) et une fonction deshy- ;;
. ' :. .
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drogénante: la fonction acide est apportée par des composés
acides tels que les alumines et les alumines chlorées et/ou
fluorée~, ou autres composés similaires parmi lesquels on peut
mentionner les silice-alumines, les silice-magnésies, les
silice-thorines, les alumines magnésies, etc... La fonction
déshydrogénante est apportée par les métaux des groupes VIII,
VIB ou VIIB de la classlfication périodique des éléments.
B) Dans le cas où les hydrocarbures aromatiques sont
produits à partir d'une charge constituée d'hydrocarbures naph-
téniques et/ou paraffiniques, rappelons que cette charge peut8tre traitée dans des conditions classiques bien connues: elle
peut être aussi traitée sensiblement selon le même mode opéra-
toire que celui indiqué ci-dessus avec possibilité d'utiliser,
par exemple, le même type de catalyseur. Le traitement à
l'hydrogène peut s'effectuer dans une ou plusieurs zones de
réaction.
C) On a maintenant découvert que pour réaliser le
traitement à l'hydrogène, de la charge et obtenir des produits
aromatiques de très haute pureté, il était très avantageux
d'utiliser un catalyseur à base d'alumine caractérisé à la fois
par les deux points suivants:
a) d'une part, il doit renfermer du platine et au '
moins un autre métal du groupe VIII choisi dans le groupe
constitué par l'iridium, le rhodium, et le palladium.
,
Durant le traitement à l'hydrogène de la charge:
- les iso et normales paraffines sont craquées
principalement en propane, butane et isobutane, plus l~gèrement
,
en pentane-, isopentane, hexane et isohexane, et complémentaire- ~,
ment en éthane et méthane,
30 ~ les naphtènes sont déshydrogénés en aromatiques
~` et fournissent la quantité d'hydrogène nécessaire au craquage des
:~ ,.
paraffine8, r " ' '
2 -
- ~Z7974
- les aromatiques ne sont pas sensiblement touchés.
b) d'autre part, le catalyseur doit renfermer
également des quantités critiques d'au moins un autre métal
ahoisi dans le groupe constitué par le cuivre, l'argent et l'or.
L'adjonction d'au moins un de ces métaux diminue considérablement
les pouvoirs hydrogénolysant et désalkylant des métaux nobles
et permet donc d'augmenter la teneur en aromatiques et d'aug-
menter le rendement en hydrogène produit par déshydrogénation
des naphtènes.
L'invention est donc caractérisée en ce que l'on
utilise un catalyseur renfermant (a) de l'alumine, (b) 0,01
à 5% de platine, en poids par rapport à l'alumine (c) 0,001 à
1~ ~et de préférencé 0,01 à 0,1%), en poids par rapport à
l'alumine, d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué
par l'iridium, le rhodium et le palladium, (d) 0,0001 à 0,05%
(et de préférence 0,001 à 0,045%) en poids par rapport à
l'alumine, d'au moins un métal choisi dans le groupe constitué
par le cuivre, l'argent et l'or.
Eventuellement le catalyseur renferme en outre 0,1
à 10% d'un halogène (chlore ou fluor par exemple) en poids
par rapport à l'alumine. Il est impératif que le catalyseur
ne renferme pas plus de 0,05% en poids par rapport ~ l'alumine
du ou des métaux choisis parmi le cuivre, l'argent et l'or.
Le rapport atomique entre le métal principal (platine) ~,
et les autres métaux associés peut être quelconque.
Les caractéristiques texturales du support catalytique,
c'est à dire l'alumine ont également leur importance: afin de
travailler à des vitesses spatiales assez élev~es et d'éviter
l'emploi de réacteurs de trop grande capacité et l'utilisation
d'une quantité prohibitive de catalyseur, la surface spécifique
de l'alumine est comprise entre 50 et 600 m2/g, de préférence
entre 150 et 400 m2/g.
- 3 - ~,~
"
7974
On notera que s'il y a plusieurs zones de réaction,
il peut être avantageux d'utiliser des catalyseurs différents
dans chacune des différentes zones de reaction. D'ailleurs,
qu'il y ait une ou plusieurs zones de réaction, il peut être
aussi parfois avantageux, pour améliorer le traitement à
l'hydrogène,de décomposer en deux étapes (~) et (~) le traite-
ment se déroulant dans l'une des zones de réaction, chacune de
ces deux étapes se déroulant dans une zone de reaction différente.
L'étape (a) peut etre realisee à une tcmperature
comprise entre environ 400 et 600C, sous une pression comprise
entre, de préférence, 1 et 60 kg/cm2 en prcsence d'hydrogène
et d'un catalyseur.
L'étape (~) peut être réalisée à une température
comprise entre environ 500 et 600C, sous une pression comprise,
de pr~f~rence, entre 1 et 60 kg/cm2 en pr~sencc d'hydrogène et
d'un catalyseur.
Le catalyseur utilis~ pour r~aliser l'~ape (a) peut
atre sensiblement neutre et avoir une surface sp~cifique
inf~rieure à 100 m2/g tle support est, par exemple, de l'alumine
gamma) et le catalyseur utilisé pour réaliser l'étape (~) est
acide et a une surface spécifique relativement grande (utilisa- ;
tion, par exemple, d'alumine gamma cubique ou d'alumines chlo-
rées et/ou fluorees). Dans ces catalyseurs, les éléments
métalliques peuvent être identiques ou différents dans chacune
de8 étapes (a) et (~) et sont ceux préconisés dans la présente
invention.
I)) Ic ca~alyscur peut ctre pr~)arc sclon lc.s mcthodcs
classiciues consistant à imprégner le support au moycn des
solutions des composés des métaux, que l'on désire introduire.
On utilise soit une solution commune de ces métaux, soit des
solutions distinctes pour chaque métal. Quand on utilise
plusieurs solutions, on peut procéder à des séchages et/ou
' .
l~Z7~74
calcinations intermédiaires. On termine habituellement par une
calcination, par exemple, entre environ 500 et 1.000C, de
préférence en présence d'oxygène libre, par exemple en effectuant
un balayage d'air.
Comme exemples de composés du cuivre, de l'or et de
l'argent, on peut mentionner par exemple, les nitrates, les
chlorures, les bromures, les fluorures, les sulfates, ou les
acétates de ces métaux ou encore tout autre sel de ces métaux
soluble dans l'eau ou l'acide chlorhydrique.
Le platine peut être utilisé sous l'une quelconque des
formes connues, par exemple l'acide hexachloroplatinique, le
chloroplatinate d'ammonium, le sulfure, le sulfate ou le chlorure
de platine. L'iridium, le palladium et le rhodium peuvent être
utilisés sous une forme connue, quelconque, par exemple sous
forme de chlorures, bromures, sulfates ou sulfures ou encore
80UB forme par exemple d'acide hexachloroiridique, d'acide
hexabromoiridique, hexafluoroiridique et autres composés
d'iridium de palladium et de rhodium.
L'halogene peut provenir de l'un des halogénures `'ci-dessus ou être introduit sous forme d'acide chlorhydrique ou
d'acide fluorhydrique, de chlorure d'ammonium, de fluorure
d'ammonium, de chlore gazeux, ou d'halogénure d'hydrocarbure,
par exemple CC14, CH C13 ou CH3Cl.
Une première méthode de préparation consiste par
exemple à imprégner le support au moyen d'une solution aqueuse
de nitrate ou autre composé du cuivre, de l'or et de l'argent,
s~cher vers 120C et calciner sous air quelques heures à une
température comprise entre 500 et 1.000C, de préférence vers -
700C; ensuite suivra une deuxième imprégnation au moyen d'une
solution renfermant du platine et un autre métal noble (par -
exemple au moyen d'une solution d'acide hexachloroplatinique
et d'acide hexachloroiridique).
- 4a - ;
!~`: .., ~ '
'.~
Une autre methode consiste par exemple à impr~gner le
support au moyen d'une solution renfermant à la fois: ..
1) le platine (acide hexachloroplatinique par exemple)
2) l'autre m~tal noble (acide hexachloroiridique par
exemple)
3) le ou les métaux choisis parmi le cuivre, 1'argent et
l'or
(par exemple un chlorure, un bromure, un fluorure, un
sulfate ou un acétate du métal cholsi ou encore tout autre sel du
métal choisi, soluble dans l'eau ou l'acide chlorhydrique et
4) eventuellement, du chlore ou du fluor.
Une autre méthode encore, consiste a introduire les élé-
ments métalliques en effectua~t autant d'imprégnations successives
qu'il y a d'éléments métalliques dans le catalyseurt par exemple,
on lntroduit d'abord le métal noble autre que le platine au moyen
: d'une 901ution le contenant suivi ou non d'un séchage et d'une
¢alcination,
- puis le platine au moyen d'une solution le contenant,
~ suivi ou non d'un séchage et d'une calcination,
;~; 20 - et enfin, le ou les métaux du groupe du cuivre, de l'or
.
`~; et de l'argent, : :
: cette derniere imprégnation étant suivie de séchage ..
et calcination a une température comprise par exemple entre envi- . .
ron: 500 et 1.000C. ,.
Il est bien entendu que l'ordre des imprégnation~ donné
.ci-dessus n'est pas obligatoire et peut etre diff~rent.
E) Pour réaliser`le traitement a l'hydrogane, on peut
op-r-r, aomme lndlgué cL-dessus, dans au moins une zone de réaction, - .:
c'est-a-dire dans~au moins un réacteur, on peut utiliser:
~ soit un ou plusieurs réacteurs en lit fixe, avec la ~: -
`po8s:ib~ té 6ventuelle de prévoir un réacteur de remplacement que . ~ . .
:: l'on mettra en fonctionnement lors de la régénération du catalyseur
.de l'un:de8 réacteurs en lit fixe,
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2) soit un ou plusieurs réacteurs en lit fluide,
3) soit, ce qui se révèle etre souvent une des meilleures
solutions lorsqu'on désire opérer en continu pendant de longues
périodes, au moins un réacteur à lit mobile; la methode (decrite
dans le brevet canadien No. 9~0.281 du 23 decembre 1975, concede
à la Société Demanderesse) consiste à faire circuler la charge et
l'hydrogène à travers au moins une zone de réaction renfermant
un catalyseur, par exemple en grains, le catalyseur étant progres- ;
sivement introduit par l'une des deux extrémités de la zone de
réaction et progressivement soutiré par l'autre des deux extrémités
de la zone de réaction, puis à envoyer le catalyseur, progres-
sivement soutiré de la zone de réaction dans une zone de régéné-
ration, le catalyseur une fois régénéré et réduit en présence d'un
courant d'hydrogène, étant réintroduit progressivement vers l'ex- :
trémité de la zone de réaction opposée à celle par laquelle le
catalyseur a été soutiré, pour remplacer le catalyseur soutiré de
la zone de réaction, de manière à maintenir un niveau d'activité
élevé et sensiblement constant en chaque point de la zone de
réaction.
Le soutirage du catalyseur.de chaque réacteur à lit
mobile ou des réacteurs à lit mobile s'il y en a plusieurs, est
:.
effectué comme indiqué ci-dessus "progressivement". Le terme
"progressivement" signifie que le catalyseur peut être soutiré:
- soit périodiquement, par exemple avec une fréquence de '
1/10 A 10 jours, en ne soutirant a la fois qu'une fraction, par
exemple 0,5 a 15% de la quantité totale de catalyseur. Mais il
est également possible de soutirer ce catalyseur avec une fréquence
, . . . .
beaucoup plus rapide (de l'ordre de la minute ou de la seconde
par exemple), la quantité soutirée étant réduite en proportion,
. . .
- soit en continu.
Le réacteur à lit mobile ou les réacteurs a lit mobile, ~:
s'il y en a plusieurs, ainsi que la zone de rég8nération, peuvent
8tre situes comme on veut, par exemple les uns à côt~ des autres.
- 6 -
l~Z7~74
Il peut donc être necessaire ~ plusieur$ reprises d'assurer le
transport du catalyseur d'un point relativement bas ~ un point
relativement haut, par exemple, du bas d'une zone de reaction au
haut de la zone de regeneration; ce transport est realise au moyen
de tout dispositif élévateur connu par exemple par un "lift". Le
fluide du "lift", utilisé pour convoyer le catalyseur peut être
n'importe quel gaz adéquat, par exemple de l'azote, ou par exemple
encore, de l'hydrogène et plus particulierement de l'hydrogène
purifié.
Le solide qui se déplace ainsi à travers le ou les réac-
teurs à lit mobile peut être un catalyseur en grains renfermant
un support approprié : ce catalyseur peut se présenter par exemple
90U8 la forme de billes sphériques de diamètre compris généralement
entre 1 et 3 mm, de préférence, entre 1,5 et 2 mm, sans que ces
valeurs soient limitatives. La densité en vrac du catalyseur peut
être par exemple comprise entre 0,4 et l, de pr~férence, entre
0,5 et 0,9 et plu8 particulièrement entre 0,6 et 0,8, sans que ces
valeurs soient limitatives.
La régénération du catalyseur s'effectue par tout moyen
~0 connu ou encore selon la méthode décrite par exemple dans le brevet
canadien No. 980.218 du 23 décembre 1975.
Une méthode pr8férée pour le traitement de la charge a
l'hydrog~ne consiste à faire passer la charge d'abord dans au moins
un reacteur en lit fixe à une température comprise entre 480 et
530C puis dans un réacteur à lit mobile à une température comprise
entre 510 et 580C.
F) Après avoir traite la charge comme indiqué ci-dessus,
les produits obtenus sont débarrassés par tout moyen approprié
connu (par exemple entrainement) des produits normalement gazeux.
Les produits subissent ensuite un ou plusieurs fractionnements en
vue d'obtenir diverses coupes renfermant de l'éthylbenzène, des
xylènes et des Cg~ et une coupe C6 et/ou C7 renfermant du benzène
~fraction benzénique) et/ou toluène (fraction toluénique), selon
~ 7 ~
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~ . : .
l'objectif fixé. En outre, jusqu'à présent, il etait souvent neces-
saire de faire appel à des traitements tels que extractions ou dis-
tillations extractives mais de tels traitements ne sont plus indis-
pensables maintenant si la reaction de production d'aromatiques
a été effectuée conformément à la présente invention en presence
des catalyseurs décrits ci-dessus.
Les exemples suivants, non limitatifs, illustrent l'in-
vention.
EXEMPLE 1
On prépare quatre catalyseurs A - B - C - D de composition
pondérale suivante:
- A : platine : 0,6 %, iridium : 0,04 ~.
- B : platine : 0,6 ~, iridium : 0,04 %, cuivre : 0,04 %.
- C : platine : 0,6 %, iridium : 0,04 %, argent : 0,04 %.
- D : platine : 0,6 %, iridium : 0,04 %, or : 0,04 %.
Le support catalytique de ces trois catalyseurs est
constitué de billes d'alumine de 235 m2/g de surface spécifique
et de 75 cm3/lOOg de volume poreux total. ;
La teneur pondérale en chlore était de 1,2 % pour les 3
cataly~eurs.
Le catalyseur C a ét~ préparé en ajoutant à 100 g
d'alumine, 100 cm3 d'une solution aqueuse contenant:
- 0,063 g de nitrate d'argent,
- 2,10 g de ClH concentré (d= 1,19),
- 25,50 cm3 de solution aqueuse d'acide chloroplatinique
a 2,35 % en poids de Pt,
- 1,74 cm3 de solution aqueuse d'acide chloroiridique
2,3 % en poids
' '~ ' '.'
. ,'
.
` ' '': .
;
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de Ir,
On laisse en contact 5 heures, on essore, et sèche 1 heure à 100C puis
on calcine 4 heures à 530C ~ l'air sec (séchage par de l'alumine activ~e). Puis -:
on réduit sous courant d'hydrogène sec (alu~ine activée) pendant 2 heures à
450C. Le catalyseur obtenu colltient : en poids par rapport au support du cata-lyseur : - 0,60 % de platine
- 0,04 % d'iridium
- 0,04 ~/~ d'argent
- 1,2 % de chlore,
Le cata1yseur C a une surface spécifique de 230 m2/g et un volume poreux
te 70 cm3/100g.
Le catalyseur ~ a été préparé en ajoutant à 100 9 d'alumine 100 cm3 d'une
solution aqueuse contenant : :
- 0,152 g de nitrate de cuivre a 3 molécules d'eau
- 2,10 g de H Cl concentré (d ~ 1,19)
- 25,50 cm3 de solution aquouso d'acide chloroplatiniquo ~ 2,35% on
poids de platino
- 1,74 cm3 de solution aqueuse d'acide chloroiriddquo ~ 2,3 % on poids
d'iridium.
On laisso on oontact 5 heures, on essore. et seche 1 heuro à 100C, puis ..
on calcino ~ 530C à l.'air sec (sfichage par de l'a~umine activée). Puis, on ré-
~ duit sous couront d'hydrogène sec( alumine activée) pendant 2heures a 450C. Le s;
; c3t-lyseur obtenu contiont~ en poids par rapport au support du catalyseur :
: ;:
.
- 0,60 % do platine
- 0,04 % d'iridium
~: - 0,û4 % de cu,ivro
2 % de chloro
.~.~' :, : .
. .
, . . .
.~ ~ , . . . .
.... .
, . . : . .
: .
. ., .: . , .
. . . .
1~2797~
Les autres catalyseurs A et D ainsi que ceux des autres
exemples qui vont suivre, ont été préparés selon des methodes simi-
laires qu'il nous parait donc inutile de decrire plus en detail ici. ~ -;
Ces 4 catalyseurs sont répartis à tour de role dans
3 réacteurs et constituent donc 3 lits catalytiques:
- ler lit : 10% du volume du catalyseur,
- 2~me lit : 15~ du volume du catalyseur,
- 3eme lit: 75% du volume du catalyseur.
Les deux premiers réacteurs sont à lit fixe. Le troi-
sieme réacteur est un réacteur à lit mobile (fonctionnement en
système régénératif). Dans ce troisi8me réacteur, le catalyseur
8 I y trouve sou9 forme de billes; le catalyseur est soutiré en conti-
nu de ce réacteur a raison d'environ la 1/400 partie de la masse
catalytique totale du réacteur par heure. Puis, le catalyseur sou-
tiré du bas du réacteur est convoyé au moyen d'un dispositif él~-
vateur mecanique ("lift") dans un ballon "accumulateur-décanteur"
avant d'alimenter un régénérateur situé en dessous de ce ballon:
a intervalles réguliers, le régénérateur est mis en équilibre de
pression avec le ballon "accumulateur-décanteur". Il est ensuite
rempli de catalyseur provenant à travers un systeme de vannes du
ballon "accumulateur-décanteur", puis isolé du reste du syst8me.
Eventuellement, le régénérateur est purgé à l'azote pour éliminer
les hydrocarbures entrainés dans le lift. Puis la régénération se
déroule en trois étapes successives en lit fixe, selon la méthode
décrite dans le brevet canadien No. 980.281 du 23 décembre 1975:
1) dans une première étape on réalise une combustion du
coke : la température à l'entrée du régénérateur est maintenue à
440C, la pression dans le régénérateur a 5Kg/cm2 abs., la teneur
en oxygène à l'entrée du régénérateur à 0,3 ~ volume, la durée de
cette opération ~tant de 1 h 30,
2) dans une deuxième étape on réalise une oxychloration
avec injection simultanée d'oxygène et de CC14 : la température est
maintenue à l'entrée du rég~nérateur à 510C, la pression dans le
A ~ g
7`~4
régénérateur a 5kg/cm2 abs., la teneur en oxygène à l'entrée du
régénérateur ~tant comprise entre 2 et 2,5% vol, l'injection de
CC14 étant réalisée au débit de 3,4 kg/h. La durée de cette
deuxième étape est de 1 h,
3) dans une troisième étape on réalise une nouvelle oxy-
dation : la température est maintenue à 510C, la pression à Skg/cm2
abs., la teneur en oxygène à l'entrée du réacteur étant comprise
entre 4,5 et 6,0% vol, la durée est de 1 h.
,:
'
~ - 9a -
,.
' .
1(~27974
Après cette troisième étape, le régénérateur est purgé à l'azote, puis
mis en équilibre de pression avec le troisième réarteur. Le catalyseur est trans-
vasé, au moyen d'un lift, du régénérateur vers ce réacteur. En haut de ce réac-
teur, dans un compartiment indépendant, le catalyseur est réduit par un courant
d'hydrogène (débit d'hydrogène: 25 kg/h), à 500C, sous une pression de 13 k~/
cm2 abs. Puis une quantité de catalyseur frais est pro~ressivement introduite
dan6 ce réacteur, à raison d~euviron la 1/400 partie de la masse catalytique
totale du réacteur par heure.
.
En vue de produire du benzene, oll fait passer sur chacun de ces 3 cata-
10 lyseurs, avec de l'hydro~è~le, une coupe C6 de caractéristiques suivantes :
- densité ~ 15C : 0,689.
- distillation ASTM: PI: 65C.
PF: 85C.
,
La composition pondérale de la coupe C6 était la suivante:
- n hexane 69,55 %
- n heptane~+ isoheptanes 2,82 %
- Méthylcyclopentane 13,82 %
- Cyclohexane 9,67 %
- Benzène 4,14 %
20, I Les conditions op~ratoires étaient les suivantes pour les 3 réacteurs:
- température du ler lit : S20C
- température du 2ème lit: 520C
j I - température du 3ème lit: 550C
¦ ' - pression: 10 bars
- d~blt te charge liquide: 3 fois le volume du catalyseur par heure
¦ - rapport molaire hytro~ène/hytrocarbures ~ 5 a l'entrée te chaque ré-
acteur
¦ I Le produit issu du dernier réacteur se compose d'une phase liquide et
I t~une phase ~azeuse, qui ont été analysées par spectromètrie de masse et par
3t~ i chromatographie en phase ~azeuse. Les résultats sont présentés sur le tableau I,
~ ils sont exprimés en % poids par rapport à lOOg de charge initiale.
i '' ~ 1 '",', ' ,
~ 1 0 - ,
' ~
.
l~Z79~74
- - .
TABLEAU I
. . ._ _ __
~ EUR A B C D
CONSTITUANTS \ . _
}Iydrogène 1,17 2,06 2 2,02
M~thane 4,54 3,50 2,87 2,9I
Ethane 11,38 7,71 7,20 7,17
Propane 17,71 13,93 13,05 13,10
Isobutane 8,Z7 6,58 7,11 7,09
10 n butane 10,05 9,43 10,02 10,01
Isopentane 3,22 4,29 4,91 4,93
! n pentane 2,37 3,08 3,68 3,71
n hexsne + i~ohexanes1,07 1,50 3,63 2,Y~
~ n heptane ~ i oh p_ 0,02 0,037 0,13 0,11
Methylcyclopentane 0,05 0,079 0,21 0,166
Cyclohexane 0,003 0,004 0,00 0,004
Benzene 37,48 45,35 42,34 43,10
Toluène 2,07 1,95 1,98 1,96
20 ~thylbenz2ne 0,06 0,053 0,099 0,10
xYlenes 0,32 0,26 0,46 0,42
~aromatique~ en C9 0,057 0,037 0,11 0,09
0matlSUe8 en C10 0,16 0,16 0,12 0,13
. Rentement pondéral C5+46,88 % 56,79 % 57,75~ 57
i 11 .
I I .
,.,
:
1~27974 , ; '
! I On peut constater, en comparant également avec 1'exemplP I A ci-des-
80US, 1 1 avantage d'utiliser des catalyseurs selon 1'invention,
c'est-~ dire contellallt au moins un troisième métal en association avec un couple
de métaux nobles ; la production de benzène est nettemellt plus élevée, et é~ale-
ment la production d'hydrogène.
Après séparation des produits normalement gazeux, on a distillé 10 kg de
la phase liquide obtenue à l'aide du catalyseur B. Pour ce faire, on a utilisé
une colonne de 70 plateaux, avec un taux de reflux de 35.
On sort en tete de colonne, 0,80 kg de produit de composition pondérale
sulvante :
- Benzène...... ................. 73,12 %
- butanes...... ................. 1,353 %
- pentanes...................... . 7,82 %
- hexanes...... .............. 16,27 %
- heptane~...................... . 0,39 %
i _ ~yclohex~ne.. ................. 0,029 %
- Méthylcyclopentane.......................... 0,99 %
- Toluène.................................... 0,018 %
'. . .
Ces 0,80 k~ sont recyclés en tate du lit catalytique
Le produit de fond est rectifié dans une deuxi~me colonne de 50 plateaux,
avec un taux de reflux de 3. On sort, en tête de colonne, un benzène dont la
teneur en impuretés non aromatiques est de 85 ppm polds.
:
RXEMPLE 2.
On prépare trois catalyseurs E -F - G de composition pondérale suivante :
~ E : platine : 0,6 %,palladium 0,04 %
~j - F : platine : 0,6 %,palladium 0,04 %, cuivre 0,03 %
l ll - G : platine : 0,06 %,palladium. 0,04 %, argent 0,040 %.
I I I , '~
Ces métaux sont déposés sur les billes d'alumine utilisée~ dans l'exemple
1, la teneur en chlore est de l,2 % pour les 3 catalyseurs.
En utilisant la technique op~ratoire de l'exemple 1, et en vue de pro-
duire du toluène, on fait passer sur chacun de ces trois catalyseurs, avec de
l'hydro~ène, une coupe C7 de caractéristiques suivantes :
- densité à 15C : 0,727
- distillation ASTM : PI : 85C
PF : 110C
, .. . . . _ . ... .. . ...... . . . . . .
_ 12
: '
1~7974
,...
Sa colnposition pond~rate était la suivante :
- isoheptanes ...,.,,,,..,,....,,,,, 18,80 /0
- n heptane ,,, ,,,,,....... ,..... ,,,., 27,14 %
- isooctanes .................. .......... 4,65 %
- naphtènes en C7 .,.,,.,.,,.,,,.,,,, 41,65 %
- naphtènes en C8 ......,.............. , 2,52 %
- toluène ..........,.,,,......... ,.,,,, 5,24 %
Les conditions opératoires étaient les suivantes pour les 3 cataly~eurs :
- température du ler lit : 520 C
- température du 2ème lit : 520 C
- t~npérature du 3eme lit : 545 C
- presslon : 10 bars
- débit de charge liquide : 3 fols le volume du cataly~eur par heure
- rapport molaire hydrog~ne/hydrocarbures : 5 ~ l'entr~e de chaque
réacteur.
Le produLt issu du dernler reacteur a été analysé par spectrométrle de
ma~8e et par chromatographle en phase gazeuse, Les résultats sont présentés
~ur le tableau II, ils sont exprimes en % poids par rapport a 100 g de charge
lnltlale,
On peut égalenent constater l'avantage d'utlll~er des catalyseurs selon
l'lnventlon ; la production de toluene est nettement plus élevée, de meme que
1A productlon d'hydro~ne, et 11 y a nettement molns de méthane et d'~thane,
Aprè~ séparation des produits normalement gazeux, on a distillé 10 kg de
phase llquide obtenue à l'aide du catalyseur F. On utilise une colonne de 70
plateaux; avec un taux de reflux de 20. On sort en tête de colonne 0,65 kg de
produit qui sont recycle~ en tebe du lit catalytique. Ce produit de tête con-
tient le benz~ne, un peu de tolu~ne,les paraffines inférieures à C8 et le méthyl-
cyclopentane. Le produit de fond est rectifié dan3 une deuxieme colonne de 40
plateaux avec un taux de reflux de 2,5. On sort en tête un toluene dont la te-
30 neur en impuretés non aromatiques est de 95 ppm poids. : -
.
13 _ :~
~(~Z797~ ~ :
~ .. .. . .
TABLEAU II
.... ........ .
EUR E F G
CONSTITUANTS \
Hydrog~ne 3,17 3,77 3,33
Méthane 2,36 0,87 1,15
Ethane Z,74 2,31 3,02
Propane 5,78 4,94 6,45
I~obutane 4,36 Z,86 3,75
n butane 6,Z8 4,12 5,39 ,. .
isopentane 2,04 1,33 1,73
lO n pentane 1,50 0,97 1,27
n hexane ~ isohexanes 0,72 0,41 0,43
n heptane ~ lsohepta- 1,31 1,67 1,38
n octane + isooctanes 0,11 0,12 0,11
~ecycl~pentane 0,03 0,07 0,06
Benz~ne 3,20 0,61 0,76
. Tolu~ne 60,35 63,89 65,15
Ethylbenzène 0,23 0,65 0,54
~' Xylènes 5,43 5,80 5,01
. ~ aromatiques en Cg 0,27 0,25 0,25
~ aromatique6 en ClO0,07 0,33 0,22
Rendement pnndersl C5+ 75,31 g, 81,13 % 76,91 % ~ .
. ..
_ 14 -
.. ~ .. . , ., " , , ,. , ,, .,, .. ,.,. .,. .... . j.. .. , .. , . .. , ~ .. .. .
l~b'~7974
EXEMPLE 3
On prépare trois catalyseursH _ I _ J de composition pondérale sui-
vante
- H : platine 0,6 % - rhodium 0,04 %
~ I : platine 0,6 % - rhodium 0,04 ~/0 - or : 0,03 %
- J : platlne 0,6 % - rhodium 0,04 % _ cuivre O,OZ %
Ces métaux sont déposés sur les bllles d'alumine utilisées dans l'exem-
ple 1, la teneur en chlore est de 1,2 % pour les 3 catalyseurs
En utilisant la technique opératoire de l'exemple 1 et en vue de pro-
dulre tes aromatiques en C8 (xylanes et éthylbenz~ne), on fait passer sur ces
3 catalyseurs, avec de l'hydrog~ne, une coupe de caractérlstiques suivantes :
- densité à 15 C : 0,741
- distillation ASTM : PI : 110
PF : 140
Ss composition pondérale était la suivante
- n octane + isooctsnes : 44,52 %
- n nonane + isononanes : 16,42 %
- ~ napht~nes en C8 : 24,05 %
- 2 naphtènes en C9 : 2,42 %
- Ethylbenzene : 2,84 %
- 2 Xylènes : 9,75 %
Les conditions opératoires étaient les suivantes pour les 3 catalyseur~
- température du ler lit : 515 C
- température du 2ème llt : 515 C
- temperature du 3ème lit : 535 C
- pression 10 bars
- débit de charge liquide : 3 fois le volume du catalyseur par heure
- rapport molaire Hydrogène/hydrocarbures : 5 à l'entrée de -:
chaque réacteur.
Le produit issu du dernier réacteur a ét~ ~nalysé par spectrom~trie de
masse et par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats exprimés en % poidspar rapport à 100 g de charge initiale, sont pr~sentes sur le tableau III.
- 15 -
l(~Z7974
~ABLEAU III
_ . , .
~ UR H I J
CONSTITUANTS ~ . .
Hydrog~ne 3,22 3,80 3,38
M~thane 1,56 0,71 1,14
Ethane 2,16 1,05 1,69
Propane 4,99 2,83 4,55 .
Isobutsne 3,99 1,71 2,75
n butane 5,68 2,45 3,93
lsopentane 2,29 0,84 1,35
10 n pentane 1,66 0,60 0,97
n hexane ~ iso-
hCxane~ _ 0,43 0,22
n heptane -~ 180- ~,
heptanes _ 0,15 0,08
n octane ~ isooctanes _ 0,04 0,02
Methylcyclopentane _ 0,04 _
Benzène 5,88 0,70 2,36
Tolu~ne 20,04 1,33 4,54
Ethylbenzene . '11~40,80 368,95 7~65~ 61,35
Xyl~nes 39,69~57,85~ 53,70
~aromatiques en Cg 7,1014,01 11,25
20 ~aromatiques en C10~ 0,63 0,36 0,42
Rendement pont~ral C5~ 78,40 % 87,45 % 82,56 %
,
- 16 -
lOZ7974
Là encore, on peut constater le net avantage d'utiliser des catalyseurs
selon l'invention, la production d'aromatiques en C8 est tr~s sup~rieure, et
les catalyseurs sont beaucoup moins craquants (moins de m~thane, éthane, propane,
butanes, pentanes), et moins désalkylants (nettement moins de toluène et de
benz~ne).
Après séparatian des produitsnonmalement gazeux, on a distillé 10 kg
de phase liquide obtenue a l'aide du catalyseur I, Dans une première colanne ~ .
le ben~ène et les paraffines C4 à C8 sont séparés ; le toluène est séparé dans
une deuxi~me colonne, et le produit de fond de la deuxi`eme colonne est rectifié10 dans une troisi`eme colonne de 40 plateaux avec un taux de reflux de 2,5, On : .
sort en tête un mélange d'aromatiques en C8 (éthylbenzène et Xylènes) dont la
teneur en impuretés non aromatiques est de 20 ppm poids.
EX~MPLE 4
En vue de prot~ire conJolntement du benzene et des aromstiques en C8
(ethylbenz~ne et Xyl~nes), on fait passer sur le~ 3 cstalyseurs A - B - C de
.l~exemple 1, avec de l'hydrogène, une coupe de caractéristiques suivantes :
- denslte à 15 C : 0,731 :
- distillation ASTM : PI : 65 C . .
PF : 145 C
Sa composition ponderale éta~t la suivante :
- n hexane + isohexanes : 12,80 %
- n heptane + lsoheptanes : 21,58 %
~ - n octane + isooctanes : 29,76 %
;; - n nonane + isononanes : 10,65 %
- Méthylcyclopentane :2,24 % :
- cyclohexane :1,51 /0
2 napht~nes en C7 :6,16 %
2 napht~ne~ en C8 :4,50 %
naphtènes ¢n Cg : 3 Z
30 ~ - Benzène :0,57 Z
Toluène :2,65 % ..
- Ethylben~ène :0,87 /0 . ": ' '
- ~ Xylènes :3,71 /J , ,'
"', "- :'
Les conditions opératoires étaient les suivantes pour les 3 catalyseurs
~:;: 17
-
.. . . . . . . .. . . . ..... . .
1~27g74
- température du ler lit : 515 C
- temp~rature du 2ème lit : 515 C
- température du 3~me lit : 545 C
- pression : 10 bars
- débit de charge liquide : 3 f ois le volume du
catalyseur par heure
- rapport molaire hydrogène/hydrocarbures : 5 à l'entrée
de chaque réacteur
Le produit issu du dernier réacteur a ét~ analysé par spectrométrie de -
mAsse et par chromatographie en phase gazeuse. Les résultats, exprimés en %
polds par rapport à 100 g de charge initiale, sont présentés sur le tableau
I~.
On peut encore constater le grand avantnge d'utlliser dcs catalyseurs
sclon l'inventlon, la production con~olnte de benz~ne et d'aroma~Lqucs en C8
est tres nettement sup~rieure, de même que la production d'hydrog~ne.
Apr~s séparatlon des produits normalement gazeux, on a distillé 10 kg
de phase liquide obtenue à l'aide du cataly~eur B. La phase liquide est envoyée
dans une premiere colonne de 70 plateaux où le taux de reflux est de 35, On sorten tête 0,48 kg de produits qui sont recyclés en tête du lit catalytique. Le
produit de fond est envoyé dans une deuxième colonne cle 50 plateaux où le taux
de reflux est de 3 ; on sort en tête de colonne un benz~ne dont la teneur en
lmpuretes non aromatiques est de 95 ppm poids. Le produit de fond est envoyé
dans une troisi~me colonne de 40 plateaux où le taux de reflux est de 2,5 ;
on sort en tête un toluene dont la teneur en impuretés non aromatlques est de
60 ppm poids. Le produit de fond est envoyé dans une quatri~me colonne de 40
plzteaux où le taux de reflux est de 2,5, on sort en tête un mélange d'aromati-
ques en C8 (éthylbenzène et Xylenes) dont la teneur en impuretés non aromatique3est de 40 ppm polds.
7~37~
TABLEAU IV
\TALYS EURS . . .
~ A B C
CONSTITUANTS ~
_ .
Hydrog~ne 2,74 3,46 3,14
M~thane 3,16 1,36 1,88
Ethane 3,95 3,02 3,10
Propane 7,87 6,68 6,61
isobutane 5,34 3,69 4,07
n butane 7,61 5,27 5,81
lsopentane 3,77 2,01 2,42
n pentane 2,73 1,45 1,75
n hexane ~ isohexanes 0,25 0,73 0,58
n heptane ~ isoheptanes 0,17 0,22 0,20
n octane -~ isooctane~ 0,01 0,03 0,03
Methylcyclopentane 0,01 0,02 0,02
Benz~n~ 9,68 8,92 9,17
Toluane 26 21,44 23,32
Ethylbenzene 1,50 4,78 3,52
Xylenes 18,68 27,40 25,37
. aromatiques en C9 6,23 9,26 8,74
aromatiques en C10 0,30 0,26 0,27
R~ntements ponderal C5+ 69,33 % 76,52 % 75,39
benzene + aromatiques .
en C8 29,86 % 41,10 % 38,06
_ l9 _
.
l(~Z7~74
Exemple I A
:.
A titre de comp~raison. on répète l'exemple 1 avec les catalyseurs
K - P préparés selon des méthodes similaires ~'celles décrites dans l'exemple
1. Les catalygeurs K - P renferment tous 1,2 ~ de chlore.
. ~ .
Les compositions de catalyseurs K - P, cn poids par rapport au support
du catalyseur sont les suivantes :
K : [ 0,64 % de platine
0,04 % de cuivre
L[ 0,64 ~0 de platine
0,04 % d~',argsnt
M[ 0,64 % de platine
0,04 % d'or
N :[ 0~64 % d'iridium
0,04 % de cuivre
or 0,64 % d~iridium
L 0,04 % d'argent
p[ 0,64 % d'iridium
20 . 0,04 % d~or
Le produit issu du dernier réactsur,en utilisant chacun de ces cata-
lysgur~,se compose d'une phase liquide et d'une phase gazeuse, qui ont bté
onalyo~es per spectrombtrie de masse et chromatographie en phase gazeuse. Les
r6sultats sont présenté~ sur le tableau V ; il9 sont exprim~s en % poid~ par
rapport à 100 9 de charge initiale.
-~, , ' .
:
, .
-20 - :,
lV27~74
j .. I , . ,, --_.,._ , .. _. . . __ __ .. ._._ _ _ . . _ .. .. . . . _ _ . ... ... _ .. .. .
I li
I ~ TABLEAu :V
~' I
. _
CATALYSEUR
K L M ~ 0 P
CONSTITUANTS ~
~ . _
. .,
~ , Hydrogene 1,97 1,a0 1,89 1,57 1~21 1,24
! I Méthane 3,17 3,11 3,16 a,51 9,46 9,59
I l Ethane 5,19 4,96 4,90 10,25 11.20 11,17
, Propane 15 48i5,37 15,42 12,15 12,70 12,~7
i Isobutane 7.74 7,40 7,29 4,95 5,1~ 5,11
lO n butsne 11,1210,26 10,08 7,13 7,43 7,36
Isopentnnc 4,0B 4,15 4 2Z 5,55 5,31 4,99
n pcntane 2,97 3,02 3,09 3,71 3,54 3,32
I ' ~ n hexane ~ isohexane~ 3,62 7,33 6,51 0,66 0,95 D,82
! ~ n heptane + isohep- 0,18 0,38 0,31 a, o1 o, 02 0,02
¦ I M6thylcyclopentane 0,32 0,47 0,40 0,03 o,b4 0,03
Cyclohexane 0,10 0,11 0,09 0,00 0,01 0,01
Benzène 41,a439,35 40,35 43,85 41,16 41,73
¦ l Toluene 1,60 1,66 1,68 1,29 1,33 1,32
¦20 Ethylbenzene 0,06 0,08 0,07 0,04 0,05 0,05
xYlènes 0,32 0,37 0,35 0,19 0,24 0,22
~aromatiques en Cg 0,04 0,07 0,07 0,02 0,04 0,04
snromatique~ en CIO 0,Z0 0,11 0,12 0,09 0,13 0,11
Rendement ponderal C5~ 55,33 %57,10 % 57,30 %55,44 %52,82 % 52,GG q
' ' . ,, .' "'., ' ,:1,,'.,
. ' j ,
. , . , ' - '
!, - ~ 1 - , ' -
lOZ7~37~
Exemple 1 ~
Afin de monter l'influence du 3ème élément métallique du catalyseur se-
1~ l'invention , on répète l'exemple 1 en utilisant divers catalyseurs ren-
fermant diverses proportions de cuivre. Les catalyseursQ - T renferment tous
en poids par rapport au support du catalyseur 0.6 % de platine, 0,04 % d'iridiumet 1,2 % de chlore.
Le catalyseur Q renferme 0,001 % de cuivre
Le catalyseur R renferme 0,01 % de cuivre
Le c~talyseur 5 renferme 0,047 % de cuivre
Le catalyseur T renferme 0,060 % de cuivre
Les r6sultets obtenu~ gont donn6s dans lo tabloou VI ; ilo oont
sxprim6s on % poids par rapport 3 100 g do charge initialo ; pour
m6moire, on a indiqué dans ce tableau les r6sultats obtenus avec le
~ c~talysour ~ renfermant 0,04 % de cuivre.
': . . . .
- 22 - : .
' ' , '''' '
` , '
7~74
~ BLEAU VI
, , ~ ,
\ CAT~LYSEUR .
¦ ' CONSTIT ~ Q R B 5 T
, . , .
, llydrogène 1,35 1 99 2.06 1,67 1,27
I ! Methane 4,39 3,78 3,50 2,57 2,07
Rthane 10,83 8,79 7-71 6,33 5,76
Propane 18,20 15,40 13,93 1~,72 15,87
Isobutane 7,74 6,3Z G,58 8,07 8,55
lO n butane 9,26 9,08 9,43 11,G2 12,32
, I~opentarle 3,58 4,17 4,29 4,05 3,88
n pentane 2,38 2,78 3,08 2,70 2,5
I l ~ n hexane ~ isohexanes 1,15 1,41 1,50 6,04 9,44
¦ ! ~ n hep~ane + i ohep- 0,02 0,03 0,037 0,67 0,85
~¦ 1 Methylcyclopentane 0,05 0,07 0,079 1,27 2,20
l l Cyclohexane 0,003 0,004 0,004 0,24 0,43
I l Benz~ne ~38,45 ~3,67 45,35 38,02 33,05
i Tolu~ne 2,02 1,98 1,95 1,62 1,40
20 Ethylbenz~ne 0,06 0,05 0,053 0,04 0,03
xylènes 0,31 0,28 0,26 0,22 0,17
~arornatiques en Cg 0,05 0,04 0,037 0,02 0,02
aroma1iques en ClO 0,16 0,16 0,16 0,13 0,11
Rendement ponderal C5~ 45,23 % 54,64% 56,79 % 55,02% 54,16 %
. . , _ _ _-- '''''''
. . , , , ~' ' '.
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_ 23 - .
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