Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
9~
La présente invention a pour obhet de nouveaux polymères
multicellulaires.
L'utilisation de matériaux de synthese mul-ticellulaires
dans l'industrie a connu depuis plusieurs années un essor assez
considérable dû aux avantages de leur très faible densité. Ces
avantages sont tres appréciés dans des applications telles que
l'isolation thermique et la realisation d'elements de constructions
allégés, en particulier dans l'industrie aéronautique~
En ce qui concerne l'isolation thermique, il y a un
besoin sans cesse croissant en matériaux cellulaires qui soient
capables de résister aux contraintes thermiques sevères et, dans
ce domaine, on a déjà proposé de mettre à profit les qualites des
polymeres du type polyimides formés à partir d'acides tétracarboxy-
liques ou de leurs dérivés et de diamines.
L'objet de la présente invention est constituée par de
nouveaux polymeres multicellulaires rigides, caractérisés en ce
qu'ils sont obtenus par chauffage entre 100 et 300C d'un mélange
comprenant de l'anhydride maléique et une poly-aldimine de formule
generale:
A (-N - CH ~ G)n (I)
dans laquelle le symbole G represente un radical organique mono-
valent renfermant moins de 35 atomes de carbone et comportant
au moins un cycle aromatique ou un hétérocycle situe en ~
de l'atome de carbone du groupement imine de la formule (I), le
symbole A represente un radical organique de valence n renfermant
moins de 50 atomes de carbone et comportant au moins un cycle aroma-
tique ou un heterocycle situe en ~ de l'atome d'azote du groupement
imine de la formule (I) et le symbole n represente un nombre au
moins égal à 2, la proportion des réactifs du mélange variant de
0,5 à 5 moles d'anhydride maléique par groupement imine. Dans la
formula (I) les symboles G, qui peuvent etre identiques ou diffe-
rents, peuvent notamment représenter un radical aryle tel que phen~le
- 1 -
8 ~ ~ ~
ou naphtyle7 ou un radical hétérocyclique ~ un ou plusieurs
noyaux, ren~ermant l~un au moins des atome~ 0, N et S,
tels que le~ radicaux pyridyle7 pyrimidinyle, furyle~ thiényle,
benzo~ ~ thiényle7 indolyle, triazolyle, méthyl~ne dioxy ~,4
phényleO ~e symbole G peut également représenter un radical
comportant plusieurs carbo- ou hétérocycles identiques ou
di~férents reliés entre eux directemen-t ou par un atome ou
groupement inerte -tel que -~9 -S~ H-, -COO-~ -CONH7 -S02-,
-~=N-~ -N-N( 0)-~ -CO-9 un groupement alcoylène ou alcénylène
linéaire ou rami~ié ayant jUSQUI~ 8 atomes de carbone; en outre
chacun des cycles précités peut etre substitué par un ou plu-
sieurs atomes ou groupements tel que, -~, -Cl, -~r, -OH, -~2
ou un radical alcoyle, cycloalcoyle, alcényle ou alcogloxy-
renfermant jusqu'à 8 atomes de carbone ou le radical phényle.
~ e symbole A peut représenter un radical phényl~ne~
un des radicaux de ~ormules
N~To
ou un radical divalent ren~ermant de 12 ~ 30 atomes de carbone,
constitué par des radicaux phénylene reliés entre eux par un lien
Yalentiel simple ou par un atome ou groupement in2rte tel que
-0-~ -S-, -SO2-9 -NR~ CONH-, -COO-7 -P( O~)R~ ONH-X~
~HCO-, -N=N(--~ O)-, ~n groupement, alcoyl~ne ayant 1 ~ ~ atome~
de carbone,
~3 ~ 3 \o/ \ N /
~` ' ~.
S ~ ~ ~ ~ ~N - N ~N~
l~Z~
~1l ~ ~ N~
S / \ S ~ N ~ - N ~
o~ R1 représente un atome d'hydrogène~ un radical alcoyle ayant
de 1 ~ 4 atomes de carbone, phényle ou cyclohexyle~ X représente
un radical alcoylène ayant moins de 13 atomes de carboneO ~n
outre, les divers radicaux phenylène peuvent atre substitué~
par des groupements méthyle~
~e ~ymbole A peut encore représenter u~ radical
organique comportant moins de 50 atomes de carbone et possédant
trois ~ ~inq valences libres, qui peut 8tre constitué par un
noyau naphtalénique, pyridinique ou triazinique, par un noyau '.
benzénique éventuellement substitué par 1 à ~ groupements
m~thyle, ou par plusieurs noyaux benzeniques reliés entre eux
par un atome ou groupement inerte tels que ceux cités ci-avant
ou encore 7 -~H- , _op(o)o_ , P(0) ¦
o_
~es polyimines de ~ormule (I) peuvent ~tre consi-
d~rées comme dériYant de la condensation d'une mole d'une
polyamine primaire de formule
: ~ ~ . A (NH2)n (II~
ave~ n mole~ d~aldéhyde de ~ormule
. G - C (III)
: H
~ormules dan~ lesquelles le~ symboles A~ G et n ont la signi*i- :
~ation donn~e pr~cédemment,
Parmi les'polyamines de ~ormule (II) utilisables
pour la préparation de~ pol~aldimines de ~ormule (I), on peut
citer notamment: `
,
.
~ ~ Z ~ ~ 9
la diamino~2~6 pyridine
- la mé taphényl~ne dia~nine
- la paraphénylè~e diamine
- le bis~amino-4 phényl)méthane
- le bis(amino-4 ph~nyl)-2,2 propane
la benzidine
- le bis(amino 4 phényl)éther
- le sul~ure de diamino-4,4' phényle
- la bis(amino-4 phenyl)sul~one
- l'oxyde de bis(amino-4 phényl)méthylphosphine
- l'oxyde de bi~(amino-4 phényl)phénylphosphine
- le diamino-1,5 naphtal~ne
- la métaxylylène dia~ine
- la paraxylyl~ne diamine
- le bis(paraaminophényl)-1~1 phtalane
- le diamino-6~6' bipyridyle-2,2'
- la diamino-4,4l benæophénone
- le diamino-4,4~ azobenzène
- le bi3(amino-4 phényl)phénylméthane
- le bis(amino-4 phényl)-1,1 cyclohexane
- le bis(amino-4 méthyl-3 phényl)-1,1 cyclohexane
- le bis(m-aminophényl)~2,5 o~adiazole-193,4
,
- le bis(p-aminoph~nyl)-2,5 oxadiazole-1,3,4
- le bis (m-aminophényl)-2,5 thiazolo (475-d) thia-
~ole
- le di(m-aminophényl)-5,5q bis(oxadiazolyle-1~3,4)-
(2,2~j
- le bis(p-aminophényl)4,4~ bithi~ole 2,21
- le m-bis [(p-aminophényl-4)thiazolyl-2] benzène
- le bi~(m-aminophényl)-2,2' bibenæimidazole-5~5t
- le dia~ino-4,4' benzanilide
- ,
39~
- le diamino~4~4~ benzoa-te de ph~nyle
la N~Nlbis(amino-4 benzoyle)p-phé~yl~ne diamine
~ le bis(m~aminophényl);~ 9 5 ph~nyl--4 -triazole 1?294
- le N,NI b.i~(p-aminobenzoyl)diamino~4,4tdiphé~yl~
méthane
- 12 bis p-(amino-4 phénoxycarbonyl~benzène
- le bis p~(amino~4 phénoxy)benz~ne
-; le diamino-3 9 5 triazole I,2,4
- - le bis(amino-4 phényl)-1~1 phényl-1 éthane
. - la bis(amino-4 phényl)-3,5 pyridine
- le triamino-1,2 9 4 benz~ne
~ le triamino-1,3,5 benzène
- 18 triamino-2,4,6 toluène
- le triamino-2,4,6 triméthyl-1~3,5 benz~ne
- le triamino-1,3~7 naphtalane
- le triamino-294,4l diphényle
- la triamino-2,4,6 pyridine
le triamino-2,4,4~ oxyde de phényle
- le triamino-2,4,4~ diphénylméthane
- la ~riam~no-2,4,4~ diphénylsulfone
- le triamino~2,4,4' méthyl-3 diphénylméthane
la triamino-2,4,4' benzophénone
- la N~N,N tri(amino-4 phényl)amine
le trî(amino-4 phényl)méthane
- le triamino-4,4',4" orthophosphate de phényle
: - l'oxyde de tris(amino-4 phényl)phosphine
- le triamino-~,5~' benæanilide
- la mélamine ~-
- la tétraamino-3,5,3',51 benzophénone
- le tétraamino-1t2,4,5 benzène
. .
- le tétraamino~2,3 9 6,7 naphtal~ne
5 --
il~2~
la diamino-~, 3 I be~zidine
le tétraamino ~ ~ 3 19 4 9 4 ~ o~yde de phényle
~ le té-tra~mino~3,3~4 9 ~ I diph~nylméthane
- la -tétraamino-393~4,4' diphénylsulfone
- le bis(diamino 3,4 phényl) 3,5 pyridine,
les oligom~res de formule moyenne
~ R' ~ F~ ' 10
dans laquelle y représente un nombre allant de 0,1 ~ 2 environ
et R' représente un radical hydrooarboné divalent, ayant de
1 ~ ~ atomes de c~rbone et dérivant d'un aldéhyde ou d'une
c~tone de formule générale:
0 = R'
dan~ laquelle l'atome d'oxygène e~t lié à un atome de carbone du
20~ radical R~; des aldéhydes et des cétones typiques sont le formol,
l'ac~taldéhyde, le benzaldéhyde7 l'oenenthal, l'acétone~ la
méthyléthylcétone, l'hexanone-2, la cyclohexanone, 17 acétophé-
none. Ces oligomères à groupement~ amino peuvent atre obtenus
~ ~elon de~ procédés connus tels que ceux qui sont décrits dans
; les brevet françai~ 1.430.977, 1.481.935 et 1 53~.696.
Le~ aldéhydes de formule (III) peuvent notamment
~ 8tre choisis parmi les produits suivants-
: - le benzaldéhyde
- les o. et p. chlorobenzald~hyde~ -
~0 - les o. et p. ~luorobenzaldehydes
- l~s o., m., et pO tolualdéhyde~
- le p~ éthylbenzaldéhyde
. - 6 -
~ ~2 ~
- 1~ di m~ thyl-2 ~ 4 benzaldéhyde
- l~ pO tertiobutylben~aldéhyde
le cumaldéhyde
~ le salicylaldéhyde
- 1~ p~ hydro~ybenzaldéhyde
~ le protocatéchaldéhyde
- le ~. re~orcylaldéhyde
- lio~ vaniline
- la vanilline
- le veratraldehyde
- le~ oO et pO nitrobenzaldéhyde~ t
- les o et p~ anisaldéhyde~
- l'éthoxy-~ hydroxy-4 benæaldéhyde
- le trimétho~y-2,4,5 ~enzaldéhyde
- le furaldéhyde-2
- le pipéronal
le~ pyridinecarbaldéhyd.e-2 et pyridine-carbaldé-
hyde-4
: - le méthyl-3 ~uraldéhyde-2
- le~ diméthyl-3~4~ 3 9 5 et -4,5 ~uraldéhyde-2
- le benzyl-5 ~uraldehyde-2
- la diméthyl-4,6 pyrimidine carbaldéhyde-2
indole carbaldéhyde-3
le m~thyl-2 indole carbaldéhyde-3
a-thioph~naldéhyde
. - le benzor ~ thioph~ne carbaldéhyde-2
- le benzor ~ thioph~ne carbaldehyde-3
- le.form~l 4 triazole 1 9 2 ~ 3
- le phényl-2 triazole 1,2,3 carbald~hyde-4
- le méthyl-1 triazole 1,2,3 carbaldéhyde-4
- le phényl-1, triazole 1,2,3 carbaldéhyde-4
8~)~9
- le phényl-1 méthyl-5 -triazole 1 9 2~3 carbald~
hyd~-4
- le diphényl-1~5 triazole 1 9 2,3 carbaldéhyde-4
- le, oO et p. phénylbenzaldéhydes
- le (p, nitrophényl)benzaldéh~de
- la p~ (p tolyl~ben~aldéhyde
le~ o. et p. benzylbenzaldéhydes
les o, et p. phéno~ybenzaldéhydes
- le p. thiophénoxybenzaldéhyde
- le pO cyclohexylbenzaldéhyde
- le pO cyclopentylbenzaldéhyde
- l3a~-naphtaldéhyde
- le ~naphtaldéhyde
- le methyl-1 naphtaldéhyde-4
- le diméthyl-1,6 naphtaldéhyde-4
- l'hydroxy-1 naphtaldéhyde-4
'hydroxy-1 naphtaldéhyde-2
~; - le dihydroxy-2,3 naphtaldéhyde-1 -
- la formyl-4 diphénylsul~one
- le ~ormy1-4 azobenzène
- le ~ormyl-4 azoxybenzène
- la ~ormyl-4 benzophénone
~ es polyimines de formule (I) peuvent ~tre préparée~ ;~
partir de polyamines et d~ald~hydes tels que ceux cités
oi-avant - par application de la méthode décri~e par BW -HOI et
coll. ~ ~ull~ SocO Chim. Fr. (1956) pO 71 ~ .
On utili3e de préférence dans l'invention des bis-
aldimines,, telles que celles citées ci-apr~s:
- le bis (benzylldènamino-4 phényl) méthane
3~ - le bis (benzylidènamino-4 phényl)-232 propane
- la bl~ (benzylidènamino-4 phényl) sulfone
:
~ 8 - ~
~.~2~
le bis (b~nzylid~namino-4 phényl) éther
le bis (salicylid~namino-4 phényl) méthane
la bis (salicylid~namino 4 phenyl) sulfone
le bis (o. chlorobenzylidanamino-4 phényl) sul-
fone
la bis (méthyl~nedioxy-3j4 benzylid~namino-4
phényl) sulfone
la bis (p~méthoxybenzylidènamino-4 phényl) sul~o-
ne
la bis (thénylidenamino-4 phényl~ sul~one
la bis ~furfurylid~namino-4 phényl) sul~one r
le bis (~urfurylidènamino-4 phényl) méthane
la bis (~urfur~lidenamino)-2,6 pyridine
le bls (naphtylméthylidènamino-4 phényl) méthane
le bis (p.phénylsul~onylbenzididèmino-4 phényl)
méthane ~ -
le bis ~oOphénylazobenzylidènamino-4 phényl)
méthane ~:`
le bis ~ (pyridyl-2)méthylidènamino-4 phény
méthane
la bis (benzylidènamino)-2,6 pyridine
le bis (benz~lidènamino)-1,4 benzène
le bis (~enzylidènaminométhyl)-1,4 benz~ne
le bis (benzylidènamino)-1,3 benz~ne
le bis (benzylid~namino-4 phényl)~3,5 pyridine
la bis (salicyldènamino)-2,6 pyrid1ne
le bis (benzylidènamino)-6~6' bipyridyle-2 7 2' .
Pour la préparation des polym~res multicellulaires
selon l'invention, on utilise genéralement 0,5 à 5 mole~ et de
pré~érence 17 ~ 3 moles d~anhydride maléique par groupement
imineO
_ 9 _
. ,
~2~99
Il doit ~tre entendu que llon peut utiliser une
polyimine determinée ou un mélange de plusieurs polyimi~es~
Bien qulil soit possible d'obtenir directement des produits
cellulaires par chauf~age de l'anhydride maléique et de
la polyaldimine dans les conditions indiquées précédemment?
il est avantageux, pour des raisons technologiques~ de préparer
ces pol~mères cellulaires en deux étapes Dans un premier temps~
on peut préparer un prépolymère (P~ qui peut être i.solé, éven-
tuellement purifié et emmagasinéO Ce pr~polymère se présente
généralement à température ambiante sous forme de solide
à structure non cellulaire (que l~on peut rédu.ire sn poudre)
ou sous forme de liqulde visqueux. Au cours d'un chauffage
ultérieur, le prépolymère (P) peut ~tre transformé en polymère
multicellulaire, le cas échéant apres une mise en forme préala-
ble.
~e~ prepolymères (P) peuvent être préparés en masse
en amorçant la réaction par chauf~age du mélange des réactifs~
~a température d'amorçage peut varier dans d~assez large~ limites
selon la nature des réactifs en présence~ mais, en regle généra-
le, elle se situe entre 100 et 2~0C et, le plus souvent, e~tre
150 et 200C. ~a réaction est exothermique, s'accompagne d9un
déga6ement de gaz carbonique et, il se forme de l'aldéhyde
corre~pondant ~ l'aldimine utilisée; il est conseillé d'en
contraler le déroulement par élimination d'une partie au moin~
des cslories produites On peut par exemple maintenir la
temp~rature de réaction au voisinage de la température d'amor-
~a~e; lorsqu~elle lui est supérieure, il e~t préférable que la
dif~érence ne dépas~e pas 50C environ. Selon la température,
la nature e-t les proportions des réactif~ en présence et selon
le de~ré d1avancement ~ouhaité pour la réaction~ la durée du
chauf~age peut varier dans d'assez larges limites mais ~e ~itue
- 10 --
.
8~9
généralement entre 5 mn et 3 heures~
~ a préparation des prépolymère~ (P) peut également
~tre e~fectuée par chauffage des r~ac-tif~ au sein d'un diluant
inerte et liquide ~ la température adoptée (en~re 100 et 220
et de préférence entre 150 et 200C)o Parm~ les diluant~
utilisables, on peut citer notamment les solvants polaires tels
que le diméthyl~ormamide, la N-méthylpyrrolidone, le diméthyla-
cétamide7 le N-méthyl-caprolactame, le diéthylformQmide, la N-
a~étylp~rrolidonej les crésols. On peut également utiliser un
aldéhyde liquide dans une partie au moin~ de l'intervalle
~00_220a, tel que le benzaldéhyde~ le salicylaldéhyde, le~ o~
et p. anisaldéhgdes, l~hydroxy-2 métho~y-3 ben~aldéhyde, le
~uraldéhyde-2~ lla-thioph~naldéhyde. Selon une modalite parti
culière, on peut utiliser directement-après éllmination de lleau
~ormée - les solutions obtenues à partir d9une ~olyamine (TI~
et d'un excès dlaldéhyde (III) liquide.
Les quantités de diluant représentent généralement
de 0,2 à 20 ~oi~ le poids de polyaldimine introduitO
~ a préparation des prépolymère~ (P~ peut avantageu-
sement atre e~fectuée en présence d'un inhibiteur de polym~ri~a-
tion radicalaire, tel que l'hydroquinone ou le dihydroxy-2,4
azobenzèneO Qn peut également utiliser d'autres inhibiteur~
tels que ceux cités dans l"'Encyclopedia of Polymer Science
and ~echnology" -VolO 7 p. 644 ~ 662.
~a trans~ormation du prépolym~ère (P) en polymare
- multlcellulaire s'e~fectue par chau~fage à une température
comprise entre 200 et 300, plus généralement entre 220 et
280~C. ~a durée de ce chau~fage varie habituellemen-t entre une
diæaine de minutes et 5 heures. Lorsque le prépolymere e~t
solide, il est avantageux de le réduire en poudre arant le
ehauîîage précitéO ~n peut également en extraire, au moins en
'
~ ~ 8 ~ ~ 9
parti~ l'aldéhyde libéré par la réaction, par exemple par lava-
ge au moyen dlun ~olvant qui ne dissout pas ou pratiquement
pas le prépolymère. De tels solvants sont~ par exemple9 les
alcools7 les éther~ les cétones ou ].es hydrocarbures aromati
ques. Qn peut a~socier au prépoly~ère des adjuvants liquides
ou solides sou~ forme de poudre, sph~res, lamelle~, granule~9
fibre~ ou paillet-tes~ dans le but d'~méliorer ou modi~ier une ou
plusieurs caractéris-tiqu~s de llob~et fini.
~n peut ainsi incorporer au prépolymère des ad-
juvants permettant d'accro~tre l'homogénéit~ de la structurecellulaire des polym~res; de tels adjuvants sont par exemple de~
agents tensio-acti~s ou des charges pulvérulentes inertes ~is-~-
vi~ des réacti~s mis en oeuvre. En ce qui concerne les agent~
tensio-actifs, on peut avantageusement utiliser des organopo-
lysilox~nes comportant des blocs organiques du type polyoxyal-
coyl~ne. De tels copolymere~ sont décrits par exemple dans
"PLAS~IC FOAMS" de Calvin J. BENNING. (vol. 2 pages 320-325).
~a proportion d'agent tensio-acti~ représente généralement 0,1
à 2 % du poids du prépolym~re (P). ~es charges pulvérulentes~
qui représentent habituellement 5 ~ 50 % du poid~ du prépolymère,
peuvent Qtre choisies par exemple parmi les silices de combustion7
les silices brutes.broyée3, le quartz, l'alumine, lloxyde de ti-
tane, le talc, le kaolin, le mica, le carbonate de calcium, le
graphite, le noir de carbone~
On peut egalement utiliser des adju~ants permet-
tant de diminuer la densité des polymère~ cellulaire~ Comme
e~emples de tels adjuvants, on peut citer les agents porog~nes
tel~ que l'azodicarbonamide ou le3 produits cités dan~ le ~olume
2 pageæ 294 ~ 320 de l~ou~rage de BENNING précité. ~a proportion
dlagent porogène peut atteindre 10 % du poids du prépolymère (P)~
On peut encore mélanger au prépolymère des ad~uvants
permettant d'accro~tre la dureté, les propriétés mécaniques
- 12 -
3L~2~99
ou la stabilit~ thermique de~ polym~res multic~llulaires.Parmi ce~ adju~a~ts~ on peut citer en particulier llanhydride
borique qui~ utilisé généralement ~ raison de 1 ~ 30 ~v du
poids du prépolym~re, augmente la rési~t2nce des polymine~
à la chaleur et ~ la ~lamme.
Av~nt de soumettre le prépolymère au chauffage
destiné à le transformer en palymère cellulaire7 il peut être
avantageux d~e~fectuer une préagglomération du prépolymère et
des adjuvants9 éventuellement en présence dlun liquide tel
que l~eau~ notamment lorsque le prépolymere est sous ~orme de
poudre et qu'il n'est pas utilisé dladjuvant liquide.
~ e~ polymères mul~icellulaires con~ormes à l9inven-
tion présentent, même pour des densités apparentes aussi
~aibles que 0,1 de bonnes propriétés mécaniques, une très
~rande inertie aux solvants et aux agents chimique~ et une
excellente résistance aux contraintes thermiques et ~ la ~lamme.
Du fait de ces proprietés, les polymères cellu-
laires selon 19invention~intéressent de nombreux domaine~
de l'industrieO A titre d'exemple, ils sont particulièrement
utilisable~ pour la réalisation d~isolants en plaques ou
tubulaires destinés notamment à l~industrie du b~timent et aux
industries aéronauti~ue et spatiale.
~ es e~emples suivants, qui sont donnés à titre
non limitati~? illustrent l'invention et montrent comment elle
peut etre mise en pratique~
Dans ces exemples, la resistance à la compression
e~t mesurée selon la norme AS~M D 1621 - 59 ~O
EXE~P~E 1:
a) Dans un bain maintenu à 175C, on plonge un
récipient contenant un mélange de 150 g de bis(benzylidènamino-4
phényl)méthane9 78,4 g d~anhydride maléique et ~ g de dihydro-
- 13 -
l~Z~099
xy 2,4 azobenz~ne r D~s que la température dan~ la ma~se
at-teint 160C~ on supprime le chau~fage et on m~intient le
mél~nge ~ 170-175C pendant 15 mnO
Durant l'operation~ il s'est dégagé 4~7 g de gaz
carbonique. Apr~s re~roidissement ausqu~ 25C, la masse e~t
finement broyée et lavée à deux reprises par du benzène. On
obtient alnsi~ après séchage 173 g d~une poudre (P1) de pré~
polymère.
b) On mélange intimement 50 g de poudre (Pl)~ 2 g
d'azodicarbonamide~ 2 g d'eau et 0,4 g d'un agent tensio-acti~
constitué par un copolymère à blocs diméthylpolysiloxane-polyo-
xyalcoyl~ne9 dont les bloc~ organiques sont te~minés par des
groupements OH, préparé selon la technique décrite dan~ le bre-
vet franc,ais 1.175.305.
On comprime 16 g du m~lange précité pendant 5 mn
sous une pression de 50 bars, réalise un disque,de 8,2 mm de
hauteur et 50 mm de diamètre. Ce disque est placé dans une
couronne calori~ugée (diamètre lntérieur: 60 mm - hauteur: 45mm)
ent~e deux plaques d~aluminium, sur lesquelle~ sont disposéea,
a~t~ co~i~onne, un tissu de verre à mailles l~ches pour perme~-
tre l'évacuation de l'air et éventuellement le dégagement de
produits volatils. ~'ensemble est placé entre les plateaux
d,'une presse préchau~fés ~ 2709 et abandonné pendant 30 mn
cette ~empérature.
` On obtient un polym~re multicellulaire sou~ ~orme
d'un cylindre~ comportant une peau et dont la densité apparen-
te sst de 0~11. ;
~a résistance à la compres~ion du polymsre est
de 9,5 kg/cm2 pour une-d~ormation de 10 ~0.
c) On mélange intimement 18 g de poudre (P1),
0,4 g d'azodicarbonamide, 094 g de l~agent tensio-acti~ décrit
'. .
-- ~ 4
09~
sous b)~ 1 g d~eau et 1 g d7anhydride maléique.
Selon le mode opératoire décrit sous b3, on
obtient un polymere à structure cellulaire, de densi~é apparen-
te 0,14, sous ~orme dlun cylindre de diamètre 60 mm et hauteur
45 mm, La résistance ~ la compression est de 7,2 kg/cm2 (dé~or
mation 10 %).
d~ On mélang~ intimement 50 g de poudre (P1),
12 g d'anhydride borique, 2,5 g d'azodicarbonamide et 2,5 g d'eau.
On réalise par compression un disque qui~ chauffé dans les
conditions décrites sous b) donne un polymère cellulaire de
densité apparen~e 0,16, dont la résistance ~ la compression est r
de 11,0 kg~cm2 po~r une déformation de 10 ~.
e) On mél~nge intimement 17,5 g de poudre (P1),
2~5 g d~anhydride borique et 0,5 g de ltagent tensio-acti~
décrit sou~ bo Par compression on forme un disque qui~ chau~é
pendant 45 mn ~ 275 ( selon la technique décrite ~ous b?
donne un polymère cellulaire de densité apparente 0~15.
~ a résistance a la compres~ion est de 5 kg/cm2
pour une dé~ormation de 10~.
Une exposition ~ 250 de longue durée n7 altère
pa~ l'aspect du polymèreO ~es perte~ de poids sont les suivan-
t~s:
- apres 216 heures ~ 250: 7~5 %
- apres 300 heures ~ 250: 10 %.
'
E~EMP~E 2- -
-- , ~
a) A 1000 g de benzald~hyde, on ajoute, en 15 ~n~
sou~ agitation, 198 g de diamino-4,4' diphénylméthane. Apr~
30 mn d'agitatlon, on ajoute 400 cm3 de benz~ne. On distille
ensuite, sous une pre~sion de 145 mm de mercure l'azéotrope
eau~benzane, puis le ben~na résiduelO
A la solution de bis(benzylidènamino-4 phenyl)mé-
thane obtenue7 on incorpose 200 g dlanhydride maléique et 5 g de
- 15 -
.
~{~28Q~
dihydroxy-2~4 azobe~z~ne puis chauf~e la masse reactio~nelle
172~174 C pendant 2 h ~0 mn. Au cours du chau~f~ge on
recueille 17,9 g de gaz carbonique~ On élimine ensuite 730 g
de benzaldéhyde par distillation sous 20 mm de mercure, puis
trai-te la masse résiduelle solide comme il est dit ~ l'exemple
1-a)O On obtient a~n~i, après séchage, 398 g de poudre (P2)
de pr~polymèreO
b) On mélange intimement 50 g de poudre (P2~,
10 g d~anhydride borique, ~ g d'eau, 2,5 g d'azodicarbonamide
et 2 g de 11agent tensio acti~ décrit sous 1bo Selon le mode
opératoire décrit sous 1b, on obtient un polymère cellulaire
de densité apparente 0,20~ -
XEMP~E ~:
a) On opère de la manière décrite ~ l'exemple
1 a) mais à partir de 135,5 g de bis(salicylid~namino~4 phényl~mé-
th~ne, 66 g dlanhydride maléique et 2 g de dihydroxy-3j4 azoben-
z~ne. ~e mélange est maintenu pendant 12 mn à 175C et 1'on
recueille 3,9 g de gaz carbonique.
Après broya~e et lavage au benzène puis séchage,
on reoueille 167~3 g d'une poudre (P3) de prépolymère.
b) On mélange intimement 50 g de poudre (P3),
2~5 g d'azodicarbonamide, 2,5 g d'eau et 1 g de l~agent ten~io
acti~ utilisé ~ous lb).
: Par compre~sion d~une partie de ce mélange~ on
::~ réalise un disque qui, chauffé ~ 270-280C, selon la technique
.
décrite sous 1 b~, donne un polymère cellulaire de densité
apparente 0,17.
c) Un cylindre de diamètre 40 mm ~abriqué selon
b) a été placé ~ 8 cm au-dessus de la flamme d'un chalumeau
(900-1000C) pendant 2 heures. ~a température sur la ~ace
supérieure du ~ylindre est restée ~ 90 + 5C pendant toute
- 16 -
11.~2B099
la durée de l'op~ra-tion~ On c~nstate ~ la ~in de 19expérience
que la ~ace supérieure du cylindre est intacteO
EXEMP~E 4: -
..
a) On e~ectue une opération analogue ~ cellede l'exemple 1 en partant de 103 g de bis(salicylidènamino-4
phenyl)méthane9 2 g de dihydxoxy-2,4 azobenzène et 102 g d'anhy-
dride maléiqueO Pendant 12essai on recueille 4736 g de gaz
carbonique. Apr~s broyage et lavage en présence de ben%~ne9 puis
séchage on i~ole 133,3 g d~une poudre (P4) de prépolym~re.
b) On e~ectue un mélange intime de 50 g de
poudre (P4)7 2,5 g d'azodicarbonamide, 2,5 g d'eau et 1 g de
19agent tensio-actif utilisé ~ llexemple 1 b). A partir de 20 g
de ce mélange, on réalise un disque dans les conditions décrites
à llexemple 1 b)o Par chauf~age à 270-280C pendant 30 mn,
ce di~que conduit à un polym~re multicelluiaire a~ant une densi-
té apparente de 09180
EXEMP~E 5:
. . .
On maintient à 180~ pendant 10 mn un mélange
constitué par 31,7 g de bis(salicylidènamino)-2,6 pyridine, 0,3 g
de dihydroxy-2,~ azobenzène et 20 g d'anhydride maléique. Au
couxs de l'opération, on recueille 2,55 g de gaz carboniqueO ~e
milieu réactio~nel est traité comme il est indiqué ~ l'exemple
1 b et l'on recueille 48,6 g de poudre (P5).
E~ opérant avec cette poudre dans les conditions
décrites ~ lSexemple 1 b (m~me~ adjuvants, m~mes proportions),
on pr~pare un polym~re cellulaire de densité apparente 0,150
EXEMP~E 6:
--
Dans un cylindre en aluminium (diamètr'e 7 cm,
hauteur 6,5 cm) on introduit 8,95 g d~un mélange intime d~anhy-
dride maléique (3,45 g) et de bis (~ur~urylidènamino~4 phényl)m~-
thane (5,5 g), préalablement ~inement broyésO On place le cy-
- i7 -
~' ..
~ .
g~- ~
lindre en étuve préchau**ée ~ 200C pendant 1 heure~ ~a
mousse obtenle présente une den~ité apparen te de 0~1 ~
.
.
.
~: .
,
: ' ~
. ~ ' , .
, ~ :
: ~ :
. , :
~, . .
: : .
.
~ . ~
.
