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La présente invention concerne un procede de separation
des tétrachlorures de zirconium et de hafnium à partir de leurs
mélanges tels qu'ils sont obtenus par la chloration de minerais.
Les minerais de zirconium, tels que le zircon, con-
tiennent du hafnium dans une proportion qui se situe genérale-
ment entre 1 et 3~ de Hf/Hf + Zr, mais qui peut atteindre 20%.
Or, l'utilisation du zirconium et de ses alliages dans les réac-
teurs nucléaires nécessite l'élimination aussi complète que possi-
ble du hafnium qui a la propriété d'absorber fortement les neu-
trons thermiques. La plupart des utilisateurs exigent une te-
: neur en hafnium inférieure à 200 ppm, et même, dans certainscas, bien inférieure à 100 ppm. Inversement, si l'on met à pro-
fit la forte section de capture du hafnium pour les neutrons
thermiques dans certains types de réacteurs nucléaires, sa te-
neur en zirconium doit être inférieure à 4.S%.
~ es compos~s de zirconium et de hafnium ont des pro-
priétés physiques et chimiques très voisines, et les méthodes de
séparation proposées sont très nombreuses. Celles qui sont
exploitées industriellement sont, d'une part, l'extraction li-
quide-liquide avec un solvant organique additionné d'un produit
amplifiant le coefficient de partage des composés de zirconium
et de hafnium entre les deux phases liquides, et, d'autre part,
la cristallisation fractionnée de solutions aqueuses de fluo-
zirconate et de fluohafniate alcalins. Elles sont tres coûteu-
ses, aussi bien en main-d'oeuvre qu'en investissements de maté-
riel, en consommation de réactifs et d'énergie, et nécessitent
le traitement de grands volumes d'effluents fortement polluants.
D'autre méthodes ont été proposées, faisant appel au
principe de la distillation extractive, qui consiste à faire cir-
culer a contre-courant, dans une colonne à plateaux, les vapeurs
~"
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des tétrachlorures de Hf et de zr et un liquide ayant des pou_
voi~s solvants différents vis-à-vis de chacun des deux tétra-
chlorures. Dans le brevet français 1,537,218, par exemple, on
utilise comme sol~ant sélectif un mélange fondu de chlorozirco-
nate et de chlorohafnate de sodium. Les vapeurs s'enrichissent
en HfC14 et la phase liquide s'enrichit en ZrC14. Mais pour
obtenir, par ce procédé, des rendements de séparation économi-
quement acceptables, il faut opérer sous une pression au moins
é~ale à 5 bars et à une température qui peut atteindre 700 C en
certains points de l'appareil. Comme le solvant contient lui-
même du zirconium, il est, en outre, difficile d'obtenir direc-
tement en tête de colonne du HfC14 exempt de ZrC14. Dans le
brevet américai~n U. S. 2,ôl6,814, on utilise du
dichlorure d'étain anhydre SnC12, à l'état fondu, comme solvant
des tétrachlorures de zirconiu~ et da hafnium, et l'on procade
a une véritable distillation fractionnée.
Cependant, la mise en oeuvre de ces différents procé- ;
dés au stade industriel pese encore des problèmes qui n'ont pas
été entièrement résolus.
Le procédé~ ob~et~de l'$nvention, se rattache à la
technique de las distillation extractive~ et il met en oeuvre
um~nouveau type te solvant sélectif~ bien plus efficace que ceux
qui ont été utllisés dans l'art antérieur, et qul permet, en
outre~ d'opérer SOU9 une pression à peine supérieure à la pres-
sion atmosphérique, et à des températures comprises entre 250 et
550~C.
Ce procédé~ qui permet de séparer en continu les té-
trachlorures de zirconium et de hafnium par absorption sélecti-
ve de leurs vapeurs par un solvant fondu circulant à contre-
courant desdites vapeurs dans une colonne à distiller, est ca-
ractérisé par le fait que le solvant est un ch10rcaluminate ou
un chloroferrate alcalin, ou un mélange de ces deux sels, avec
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un rapport molaire chlorure d'alu~inium et/ou chlorure ferri-
que/chlorure alcalin toujours supérieur à 0,95 et inférieur à
1,30 et préférentiellement compris entre 1,04 et 1,10, et que
l'on opère à une pression inférieure a 5 bars, et de pr~féren-
ce sensiblement égale à la pression atmosphérique, et à une
température comprise entre 250 et 550C.
La demanderesse a ~galement trouvé qu~il était p~é-
férable d'utiliser~ comme métal alcalin contenu dans le sol-
vant~ le potassium de-~préférence au sodium, ce qui confère au
solvant, de façon inattendue, l'ensemble des qualités les plus
favorables du point de vue de la solubilité totale des chloru-
res de zirconium et de hafnium, te leur~volatilité relative, de ~;-
leur stabilité, pour la régularité de marche te l'installation
de distillation, et par voie de conséquence, pour la constance
te qualit~ du titre tu chlorure de zirconium déhafnié obtenu.
Une des caractéristiques essentielles de l'invention
a donc trait à l'utillsatlon d~un solvant quasl-stoechiométri-
que de formule nAlC13j pMeCl ou nFeC13~ pMeCI~ ou n(AlC13~ FeC13)~
pMeCl où le rapport n~p est maintenu supérieur a 0~95 et de pré-
férence comprise entre 1,04 et 1~10 par addition, continue ou
discontinue~ de trichlorure d'aluminium et/ou de fer sous for-
~e te vapeurs ln~ec~ées directement dans la colonne a dlstiller
ou indirectement avec les vapeurs de tétrachlorure de zlrconium
et de hafnium. MeCl représente un chlorure de métal alcalin, et
le tableau suivant montre que les sels de potassium sont tres su-
périeurs à ceux du sotium pour la mise en oeuvre de l'invention
-3-
:
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_ .
Solubilité de
Temp~rature et pression (Zr, Hf)C14
Solvant dans la colonne à pour 100 g de solvant
dist~ ,ler . .
C Torrs
K Al C14.......... (345 750 42,3 g .
(345 920 46,8 g
Na Al C14......... (345 750 31,0 g
(345 920 35,1 g
K Fe C14.... -. 350o 750 112,5 g
Na Fe C14......... 350o 750 91.5 g
I` ~ :: '
Une autre caractéristique de l'$nvention consiste dans l'uti-
lisation de la variation tres importante des tensions de va-
peurs ct des solubilit~s des tétrachlorures de zirconium et
de hafnium dissous dans ces solvants en fonction de la tempéra-
ture (dans l'intervalle 250/550C~ et de la pression, ce qui
permet de régénérer parfaitement ces solvants et de récupérer,
en même temps~ le ZrC14 et le HfC14 dissous, soit par un contre-
courant d'azote, soit psr dépression, à ces températures relati-
vement peu élevées. C'est ainsi qu'à 500C sous 740 torrs la
solubillté te ZrC14 est de 5~2 8 pour 100 g de R AlC14. Elle
to~be à 0~6 g pour 1~0 g-sour une Fres~ion de 13 torrs.
En raison de ces differences de solubilité importan-
tes avec la température et la presslon, le procédé permet de pro-
tuire aliément du ZrC14 à moins de 30 ppm de Hf/Hf + Zr et du
HfC14 a moins de 4~5 X de Zr/Zr + Hf.
Une autre caractéristique de l~invention consiste
dans la présence, en tête de la colonne de distillation, d'un
absorbeur-condenseur qui a pour but de retenir du solvant tran-
sitant dans l'appareil, d'y dissoudre les vapeurs de tétrachlo-
-4-
.. :. ,: .
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rure de zirconium et de hafnium et de stabiliser la tempéra-
ture en tête de la colonne, ce qui perme~ d'obtenir une pha-
se enrichie en tétrachlorure de hafnium par condensation des
vapeurs s'échappant de l'absorbeur-condenseur, après satura-
tion du solvant transitant dans ledit absorbeur-condenseur.
En fait, cet appareil fonctionne comme une colonne à distiller
quasi-isotherme, c'est-à-dire refroidie par un fluide ther-
mostatique. - -
Une autre caractéristique de l'invention consiste
en ce que la séparation du tétrachlorure de zirconium de la so-
lution au pied de la colonne ~ distiller est effectuée par
entra~nement méthodique à contre-courant dans un circuit de
régénération du solvant qui donne des vapeurs de tétrachlorure
de zirconium déhafnié et du solvant dézirconié que l~on recy-
cle en haut de ladite colonne a distiller à travers l'absor-
beur-condenseur.
~ a figure et les exemples qui suivent, donnés à ti-
tre d'illustration non limitative, permettront de mieux com-
prendre la mise en oeuvre de l'invention.
La figure 1 schématise l'appareillage dans lequel est
effectuée la séparation de ZrC14 et de HfC14 selon le procédé
faisant l'objet de l'invention.
La colonne 2 est alimentée en vapeurs de tétrachloru-
re de zirconium brut hafnié provenant d'un sublimateur 1. La
pompe 7 assure la circulation du solvant à travers l'absorbeur-
condenseur ô, la colonne 2, le bouilleur 3~ la colonne d'épui-
sement 5 et le réservoir 6. Les vapeurs de tétrachlorure de
zirconium et de hafnium issues de la colonne 2 saturent le sol-
vant recyclé dans l'absorbeur-condenseur ô. Cet appareil est
refroidi au moyen d'un circuit thermostatique non représenté
qui régule sa température aux environs de 350C.
Les vapeurs de tétrachlorure de zirconium produites
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dans le bouilleur 3 montent dans la colonne de distillation 2
à contre-courant de la solution saturée qui s'appauvrit en
tétrachlorure de hafnium au fur et à mesure qu~elle descend
dans la col~nne~2. On règle la température du bouilleur 3 à
500 C environ de telle façon que le solvant sortant de ce
bouilleur par la vanne 4 ne contienne que quelques % de tétra-
chlorure de zirconium.
Dans la colonne d'épuisement 5, le solvant est pres-
que totalement épuisé en tétrachlorure de zirconium au moyen
t'un certain tébit t'azote (te l'ortre te 1 à 4 m3/heure, sur
la base d~une production horaire de 6 à 10 kg de ZrC14 déhaf_
nié) recyclé par le surpresseur ll. Cet azote entrâine les
vapeurs te ZrC14 dans le condenseur 9. Ce ZrCl4 téhafnié pul-
vérulent, est soutiré en 10.
On voit sur la figure qu'au lieu d'introduire de
l'azote en 12 et de le faire circuler au moyen du surpresseur
ll~ on-pourrait~aussi bien régénérer le~solvant et~irécupérer
le tétrachlorure te zirconium en 10, en remplaçant le surpres-
seur 11 par une po~pe à vide.
Il sort te l'absorbeur-contenseur 8, une certaine
quantité te ZrCl4 enrichie en hafnium, que l'on soutire en lS,
après contensation tans le condenseur 14 relié à l'atmosph~re
par ~a tubulure d'~vent 16.
Exemple 1 ~ - Si l'on travaille avec un solvant ayant un rapport
molaire AlC13/KCl égal àz0,93, on recueille en 10 environ 7,3
kg/heure te ZrC14à 350 ppm te Hf/Hf + Zr~ et en 15 environ
0~5 kg/heure te ZrCl4 à 31,3% de Hf/Hf + Zr. Ce mode opératoire
ne convient donc pas pour obtenir du ZrCl4 téhafnié t'une façon
suffisante pour permettre la fabrication ult~rieure te zirco-
nium te pureté tite "nucléaire~' à moins de 200 ppm de hafnium.
Le tétrachlorure alimenté en 1 titrait 2,2Z de Hf/Hf + Zr.
Les exemples qui suivent, par contre, décrivent des
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modes opératoires conformes à l'invention.
Exemple 2 : - Le solvant ci-dessus a été enrichi en AlC13 par
injection de vapeurs dans l'une des tubulures 17, de facon à
élever le rapport molaire AlC13/~Cl de 0~93 à l,Oô. Avec le
même tétrachlorure de départ, on a pu soutirer en 10: 6,5 kg/
heure de ZrC14 à 25 ppm de Hf/Hf + Zr et en 15: 0,8 kg/
heure de ZrC14 à 19~2% de Hf/Hf + Zr.
Exemple 3 : - Une installation conforme à celle de la figure
1 a été alimentée avec du ZrC14 à 0,lZ the Hf/Hf + Zr. On a
soutiré en 10: 7,1 kg/heure de ZrC14 contenant 1,0 à 1,1 pp~
de Hf/Hf + Zr~ dont le dosage n'a pu- être effectué que par un~
méthode d'activation neutronique. Dans le condenseur de tête
14, on a soutiré C,6 kg/heure de ZrC14 à 1,3Z de Hf/Hf + Zr.
Exe~Ple 4 : - Dans une installation conforme à celle de la fi-
gure 1~ on a modifié la position du plateau d'alimentation 18 de
la colonne de façon que la section d'enrichissement 19 compor- -
te 2j4i fois plus de plateaux que la section d'épuisement 20.
La colonne a été alimentée avec un mélange HfC14 +
ZrC14 ~itrant 27,5 ~ de Hf/Hf + Zr.
Cn a soutiré, en tête de colonne 15, environ 1,5
kg/heure de HfC14 ne contenant plus que 1~9% de Z~Zr + Hf
tandi~ que l'on receuillait en 10 envlron 6~1 kg/heure de
ZrC14 à 2~7% de Hf/Hf + Zr recyclable dans une ppération con-
forme à l'exemple 1.
Exemple 5 : - L'lnstallation conforme à la figure 1~ exemple 1,
a été vidée de son solvant (AlC13~ KCl) et celui-ci a été rem-
placé par du solvant FeC13, KCl de rapport molaire n/p égal
à 1,04.
La rolonne 2 a été alimentée en vapeurs de tétra-
chlorure de zirconium à partir du sublimateur 1. Ce tétrachlo-
rure titre 2~2% de Nf/Hf ~ Zr. Cn a soutié~en 10 environ 7,
0 kg/heure de ZrC14 à 150 ppm de Hf/Hf + Z r et, en 15, 0,4 kg/
heure de ZrC14 à 35,2% de Hf/Hf + Zr.
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