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La présente invention concerne une nouvelle structure de pile à
combustible dans la~luelle on met en oeuvre un carburant et un eomburant ~azeux
ou amenés à l'état gazeux ainsi qu'un nouveau système d'association de la pile
à combustible et d'auxiliaires pour former un ensemble générateur autonome.
On conna~t des pil8s à combustibles, et notamment des piles du type
dit Ufiltrs presse" qui sont constituées d'une pluralité d'éléments assujettis
les uns contre les autres par tout moyen approprié, chacun de ces éléments
comportant uns anode et une cathocle isolées l'une de l'autre par un séparateur,
des collecteurs de courant assurant la contlnulté électrlque avec les élémsnts
volsins, L'anode et la cathode sont irrlgu~ss par des courants de réactl~s
llquides comportant rsspectlvement l'électrolyte et le carhurant et l'électrolyte
et le comburant.
De telles plles ont été décrites par exemple cJans 1BS brevets et
demandes de brevets français 1 522 304, 1 522 305, 1 522 30~ d~posés le 24
f~vrier 19B7, 1 5~4 577 d~posk le 3 Juillet 1~16fl.
Ces r~tructure~ ont ~t~ conçues pour des r~3actlf3 et dQs ~lectrolytes
dilu~s conJugu~s ~ des tempér~tures généralement modér~es, c~pable, dans ces
conclltlons de clonner des denslt~s de courant taux polarlsations acceptables)
ds quelques dlzalnes de mA~cm2 eu molns. Ces structures se sont révélées
parfaitement adaptées en partlculier à des réactifs comme l'hydrazlne, l'eau
oxygénée, l'alr atmosphérique. etc,, et ont donné lleu ~ la réallsatlon de
générateurs électriques de hautes performAnces, remarquables notarnment par
leur denslté de pulssance de l'ordre du kllowatt par déclmètre cube.
Cependant, il est apparu expérlmentalement que de telles structures
conviennent mal à l'emploi de reactlfs et d'électrolytes concentrés, con~u~ués
des ternpératures de fonctionnement élevéss, et présentent de nombreux
lnconvénients lorsque de telles concentratlons st températures élevées sont
nécessaires pour obtenir des densités de courant acceptables, ainsi que c'est
le cas pour un combustible comme le méthanol, combustible particulièrement
intéressant associé à un comburant comme l'air,
Un premier inconvénient ~st une perte consldérable de méthanol par
'~t;~
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evaporation dans l'air traversant la pile, d'où une pénalisation maJeure du
rendement.
Un deuxièr~ inconvénient est la perte d'énergie par shuntage par
l'électrolyte commun à tous les éléments d'une m~me batterie, d'où une nouvelle
pénalisation du rendement.
Un autre inconv~nient est l'importance des pertes de charge de
l'air, oblieeant à utiliser un compresseur dont la consommation de puissance,
l'encombrement, le coût et le bruit pénalisent lourdement le rendement, la
densité de puissance, le prix de revient et les applications de la pile.
Un autre lnconvénient résulte du falt qu'avec le méthanol, et plus
gfin~ralement avec tout combustible carboné exlgeant l'emploi du cycle à décarbo-
natatlon décrlt dans le brevet ~rançais n~ 1 522 3U9 pour rsJeter le gaz carbo-
nlque p~b~uit, les hautes concentrations précitées perturbent l~ fonctionnement
de ce cycle, prévu pour de f01bles concentratlons, et entra~nent une balsse du
rend~ment et un surdlmenslonnemsnt du g~n~r~teur.
Un autre lnconv6nlent r6sulte du f~lt que l~ dur~e dn vle de la plle
et notablement affect~e par dss processus de dégradatlon proven3nt d'uns trop
~orts lnteractlon mutuelle de~ composants, électrolytes et réactlfs.
Une autre caractérlstlque de ces structures de plle est qu'elles
doivent, pour constituer ùn générateur complet autonorr~e, etre associées à un
nombrs lmportant d'auxlllalres ttels que radlateur, ventilateur de re~roidisse
ment, compresseur d'~ir chimique, récupérateur de méthanol évapor~, pré- conden~
8Rur d'eeu ~vaporée, pompes de circul~tion d'électrolyte, pompe~ d'lnJectlon,
sondes ds concentratlOn~ électronlque de régulation, etc.~, voluminsux,
complexes et coûteux, qul a~fectsnt notablement la denslté de pulssance, la
~i~bilit~, les ~rsls d'entretien et le prix de l'ensemble.
La présente invention qui permet de remédier aux inconvénients
ma~eurs mentionnés précédemment, a Pour premier ob~et une nouvelle structure
de pile à combustible dans laquelle on met en oeuvre des réactifs gazeux ou
amenés à l'~tat gazeux, le carburant notamment pouvant être carboné ou non~
Une telle structure présente les avantages ma~eurs suivflnts :
~ 2-
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- Les éléments peuvent être associés en grand nombre dans une m~me batterie
par simple empilement répétitif type filtre-presse d'une séquence élémentaire
de quelques composants minces élémentaires, l'empilement déterminant automati-
quement la mise en série des éléments, ces composants comprenant des ouvertures
et reliefs convenables dont la coopération au sein de l'empilement détermine
les réseaux de canaux d'amenée et d'évacuation du combustible et du comburant
et d'lntroduction et d'extraction de l'électrolyte, l'épaisseur totale d'un
~lément au sein de la batterie étant de l'ordre du millimètre.
- Pendant les pérlodes de fonctlonnement, l'électrolyte présent dans chaque
élément n'est pas en contlnulté avec l'électrolyte présent dans chaque autre
~lément, ce qui supprlme tout shunta~e par électrolyte commun et autorise
sans lnconvénient l'emploi d'électrolytes concentrés et de temp~ratures de
fonctlonnement ~lsvées J
- L'enode et la cathode sont séparéss par un espace électrolytique sans
convection, dont l'fipaisseur tde l'ordre de 5~1nmm~ est suffisante pour que
la dif~uslon d'un combustlble comme le m6thanol ~ trav0rs cet 0space entre
l'anode et la cathode entra~ne une ~vaporatlon paraslte dans l'alr travers~nt
le compartlment cathodlque lnférleure à 10 % du méthanol consommé ~ :
~ Chaque ~lément comporte un échangeur-condenseur structurellement lntégré qul
coopère avec la partle électrochlmique de l'élément, assurant le refroldlsse-
ment de celle-cl par évaporatlon d'eau électrolytlque dans l'alr traver3ant la
pile, puls le retour de cette eau~ après recondensatlon, par des processus
naturels sans moyens de pompage J
~ Les parcours d'alr chlmique et d'alr de refroldlssement présentent un minlmum
de longueur et un maxlmum de section, sans étran~lements ni coudes, offrant
une perte de cherge totale de l'ordre de quelques mllllmètres d'eau, ce
qul permet la mise en clrculation de l'alr chimlque et de l'air de refroidisse-
ment à l'aide d'une ventilatlon basse pression bon marché, et supprime la :
nécessité de tout compresseur, ~
La pr~sente invention a pour autre ob~et un nouveau procéd~ de .~ -
d~carbonatation d'un électralyte basique, pouvant être mis en oeuvre dans la
- 3 - :
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présente nouvelle structure de pile en cas de consommation d'un combustible
carbDne, et caracteriSé par la combinaison de l'association à l'anode d'un
fixateLIr tel qu'une résine d'ions carbonate et de l'utilisation de moyens
permettant de donner à l'électrolyte deux états différent.
La présente invention a pour autre ob~et un système comolet de pile
à combustible comportant un nombre très réduit d'organes auxiliaires, et
offrant ainsi un rnaximum de densité de puissance et de fiabilit6, avec un prix
de revient minimal.
L'invention concerne donc une pils a combustible du type constitué
par une pluralité d'~lémsnts disposés en contact électrique les uns avec les
autres, chaque élément comportant :
- deux 61ectrodes, une cathode et une anode comportant chacune un catalyseur
~p~clfique,
- un ~lsctrolyte rsmplissant l'intervalle situ6 entre lesdites ~lectrodes Bt
constitu~ d'uns solutlon aqususe de prkf~rence alcaline bai~nant le9 klectrodes
- une membrane s~paratrlcs rstsntrice d'~lsctrolyte dispos6R au s~in dudit
élqctrolyte entr~ 610ctrodes,
- deux collecteurs de courant ~aufrés bipolalres, un premier collecteur clit ca-
thodique venent porter par les sornmets de sa face cathodique contrs la surface
externe de ladlte cathods et par sa face anodlque contre la surface externe
de l'anode d'un élément ad~acent, et un deu%lsmg co~lecteur dlt anodique
venant porter par les sommets de sa face anodique contre la surface externe
de ladlte anode et par sa face cathodlque contre la cathode de l'autre
~16ment edJacent, un comburant ~2zgux circulant entre ladite cathode et ledlt
collecteur cathodlque, et un carburant gazeux clrculant entrs ladits anode st
ledlt collecteur anodique, les deux fluides circulant selon des mouvements pa-
rallèles et de meme sens, préférentlellement dans 1B ssns vertlcal ds bas sn
haut,
CaractérIsé par le fait que lsdit élément comporte en outre : -
3~ - dss moysn9 aptes à condenser l'eau entratnée sous forms de vapeur par ledit
comburant,
dss moyens pouvant re~luer vers l'électrolyte l'eau condensée,
~ 4 ~
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- ~es moyens pouvant assurer nin situ" l'élimination progres~ive des carbona-
tB5 form~s au cours ~u processus réactionnel avec ledit électrolyte,
- èt des moyens aptes C3 éliminer lesdits carbonates sous torme de gaz carbo-
nique,
Selon une caracteristique de l'invention, l'électrolyte est consti-
tué préférentiellement d'une solution aqueuse pouvant être une solution basi-
que, neutre ou acide, cet ~lectrolyte baignant les électrodes, et étant enfer-
mC~ dans un cadre en matière plastique coopérant avec les électrodes pour former
logement, et pouvant se prolonger par une partie pleine Jusqu'cl la périphérie
infsrieure des collscteurs.
Sslon une autre caractéristique de l'invsnt:Lon, la membrane, réten-
trlce d'klectrolyte par caplllarité, est gaufrée selon un motif p~riodique de
manl~rs 3 ktre au contact par les sommets du gaufrage avec l'une et l'autre
61ectrode,
Selon une autre caract~rlstique cle l'invention les collecteurs sont
form~s d'une feuilla m~talliqus ou plastique carbon~e conductrlce de quelques
dlz~ine~ de mlcrong ~'~)palM~eur, ~ufr~e d0 ~çon /~ prf:auntllr llno 6pai~~snur
hors tout de l'ordre de 500 mlcrons, selon un motlP pkrlodiclue gui peut etrs
pr6f~rentlellement le type dlt ~cannslurss à chevrons~, la directlon moyenne
des cannelures ~tant verticale.
Ledit motif de gaufrage cannelé en chevrons peut être préférentlel- :
lement rendu asymétrlque, les cannelures du caté cathodlque étant de plus
grande ~sctlon que du côté anodlque de façon ~ rédulre les pertes de charge
de l'alr.
Selon une autre caractérlstlque de l'lnvention les collecteurs se
prolongent vertlcalement au-dessus de la zone électrochlmlque de l'klkment
d'une longueur du m~me ordre, et sont séparés dans cette deuxl~me zone par un
conduit à parois de quelques dizaines de microns préférentiellement en matière
plastique, ledit conduit, de direction horizontale, é~ant ouvert 3 ses extré-
3û mités, et pouvant avoir une de ses parois prolongée à la zone périphérique
SUpérieure des collecteurs de façon à les séparer dans ladite zone.
Lesdits collecteurs sont surmoulés sur leur périphérie à l'aide d'une
.. - 5 -
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matière plastique isolante, la périphérie inférieure et extérieure comportant
des ouvertures coopérant pour former des canaux interdigités d'amenée tou de
sortie~ respectivement de comburant et de carburant, les canaux d'un même
type communiquant par une même face du composant avec le compartiment gazeux
correspondant par l'interm~diaire de microcanaux ou d'une zône de picots,
les canaux d'air atmosphérique étant préférentiellement plus larges que ceux
du carburant, et pr~férentiellement ouverts de façon 3 permettre l'entrée
et la sortle de l'air atmosphérique selon une oule ds large section et sans
changement de directlon, les collecteurs comportant en outre d'autres ouver-
tures et reliefs formant canaux et microcanaux d'introductlon et de retralt de
l'électrolyte des compartiments ~lectrolytiquss, ainsi que de vldange de ces
dernier~, ainsi qu'éventuellsment des ouvertures pour le passage de tirants
permettant le serrage de la batterie entre des plaques de serra~e.
Selon une autre caractéristique de l'invention, l'épalsseur totale
des composants d'un ~lément est sensiblement identique en tout point de l'élé-
ment, cette épaisseur ~tont toutefois un peu plus lmportente dans la zone des ;'
électrodes qu'à la p~rlphérle surmoulée, de façon ~ obtenlr, apres serrflge, unepression assurant un bon contact électrique entre chaqus électrode et le
collecteur correspondant.
En Outre, con~ormément à l'inventlon, la membrane, d'une épaisseur de
l'ordre de quelques dlzalneg à quelques centalnes de microns, est gaufrée dans
la zone des électrodes, pré~érentlellement 9elon le meme motlf et avec la
mame dlrectlon vertlcale moyenne que les collecteurs t elle se prolonge par uns
partle plane, contlnue ou rapportée, dans la zone supérieure où elle s'lnsère
~ entre le condult plastique et le collecteur cathodique.
O'autre part, selon l'invention un fixateur d'ions carbonate et
notamment une réslne échangeuse est associé ou mélangé à l'anode.
En outre, on associe éventuellement à la pile des moyens d'introduc-
tlon et de retrait périod~quss de l'électrolyte slmultanément d'un mems groupe
de compartiments de la batterie.
Par aillsurs, la batterie peut etre éventuellement subdivisée en
polyéléments connectés électriquement en parallèle, et enrobée dans une résine
6 -
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sur toute sa périphérie, à l'exception des ou~es d'entrée et dessortie de l'air
chimique et de l'air de refroidissement.
On va décrire dans ce qui suit à titre d'exemple de réalisation
purement illustratif mais nullement limitatif une pile dans laquelle on met en
oeuvre du méthanol et de l'air, l'klectrolyte etant une solution de potasse,
étant bien enten~u qus d'autres carburants carbonés on non carbonés, comburants
et électrolytes neutres ou acides peuvent etre également utilisés, sans pour
autant se départir du cadre de l'invention.
La description qui va suivre, ~era donnée en référence aux dessins et
schémas annexés dans lesquels:
- La figure 1 représente en élévatlon un él~ment de la nouvelle structure de
plle selon l'invention,
la ~igure 2 représente partiellement une coupe ssnsiblement m~diane dudit
élément,
- la flgure 3 repr~sente à erands ~chslls une portion A ds la figure 2,
- la flgure 4 repr~sente en coupe ssnslblement m~dlans 10dlt hl~ment aprbs
évacuatlon de l'electrolyts,
- la figure 5 repr~sents à grande échells uns portlon O ds la figure 3,
- la ~lgurs 6 représsnte sch~m2tlquemsnt un premier mode de réalisation du
systbms ds psrmutation de l'électrolyte selon l'invention,
- la ~lgure 7 représente schématiquemsnt un deuxlème mode de réallsation du
systams de permutation de l'électrolyte selon l'lnvention,
- la figure 8 et la figure 9 représsntent schématiquement un trolslème mode de
réallsetlon du système de permutation ds l'électrolyte selon l'invention,
-~ la fIgurs 10 représente un collecteur gaufré et son surmoulage mls en oeuvre
dans l'~lément de la nouvelle structure de pile selon l'invention,
-~ la figure 11 représente en coupe sensiblement m~diane ledit collecteur gaufré
st son ~urmoulage,
~ la flgure 12 repr~sente le cadre de fixation des électrodes mis en oeuvre
, . .. . .
dans l'élément de la nouvelle structure de plle selon l'invention,
~ la figurs 13 représsnte ledit cadre sensiolement en coupe médiane,
,.. .... ... .
la flgure 14 rsprésente à grande échelle la portion C de la figure 13,
~ 7 ~
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- la figure 15 représente en él~vation l'échan~eur-condenseur mis en oeuvrs
dans l~élément de la nouvelle structure de pile selon l'invention,
- la figure 16 représente une vue du coté de la figure 15,
- la figure 17 illustre la position relative des divers composants d'un élément
de la nouvelle structure de pile selon l'invention,
- la figure 18 représente un premier mode de disposition relative des composantsdes élémsnts de la nouvelle structure de pile selonl'inventlon
- la figure 19 représente un deuxième mode de dlsposition relative des composant~
des éléments de la nouvelle structure de plle selon l'lnventlon,
- la figure 20 représents en perspective une vue extérleure globale d'un mode
de réalisetlon d'une plle selon l'inventlon, ~.
- la ~igure Z1 représente très schématiquement le fonctlonnement d'une plle
selon l'lnvention,
On a repr~sent~ ~igures 1 et 2 un élément, référencé 1 dans son
ensernole de la nouvelle structure de plls è combustlble selon l'invsntlon, une
telle pile étant du type ~iltre-presse, et comportant en conséqusnc0 une
pluralité d'~léments identiquss è l'~lément 1 ossuJettis le8 un9 contre les
autres par serrage comme il sera illustré ultérleuremsnt.
Ledit élément 1 comporte une cathode 2 et une enods 3 dsflnlssant
evec un ~ond 4, un compartiment électrolyte 5 contenant l'électrolyte 6, ds
t01s constitu2nts apparalssant plus particulièrement flgure 2,
Au-des3us du compartimsnt électrolytlque S 8e trouve un échangeur-
condenseur 7 constitufi de deux parois ~ et 9 entre lesquellss cIrcule un
~ debi.t d'~ir motériali~é par la ~lèche F1 sensiblement, L'élérnent 1 comporte en
outre deux collecteurs de courant métalliques, un collscteur cathodlque 10, et
un collectsur anodique 1~ assurant en outre la contlnulté électrlque avec les
él~ments volsins de la pile,
Ainsi que l'illustrsnt les figures 1 et 2, les collecteurs sont
g~ufrés et présentent dss cannelures de direction générale verticale. En se
3Q rsf~rant plus particulièrement à la figurs 2 on volt par ailleurs qu'une
memhrans séparatrlce porsuse et Fktsntrics de liqu-lde 12 est disposke dans le
oompartiment électrolytique S entre les électrodes 2 et 3 et en outre une telle
~ 8 ~
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membrane s'~tend à la partie supérieure de l'élément 1 où elle se trouve
di~pos~s entre la paroi 9 de l'échangeur condenseur 8 et le collecteur catho-
dique 10. La figure 2 montre clairement que ladite membrane 12 présente une
forme gaufrée à l'intérieur du compartiment électrolytique et qu'elle vient
en contact par l'intermédiaire d'un tel profil de gaufrage avec la surface des
électrodes 2 et 3, alternativement, une telle disposition apparaissant nette-
ment en référence ~ la figure 3.
En se référant ~ nouveau à la figure 1, il faut signaler que l'ensemole
des deux électrodes ~ zt 3, le collecteur 10 et le collecteur 11 sont assuJet-
tis dans des cadres, ou surmoulages de matière plastique, 13, 14, et 15 respec-
tivement, dont la disposition relative n'appara~t pas sur ladit~ figure, mais
qui seront décrits dans ce qui suit.
En outre, on a matérialisé les alimentations en vapeur de mathanol et
en alr rospectlvement par les flèches F2 et F3, l~vacuatlon du p,az carbonique
st de l'alr ~pùl~ en oxy~hne étant elles m~mes lllustr~cs par les flbches F4
st F5,
La fiF9ure 1 montrs que l'allmentatlon en m~thanol ~t en alr est
a~urée au moyen de canaux 1~ et 17 rsspectlvement, l'~vacuation des gaz
r6~ultant oe la réaction 3'effectuant par l'intermédialre de canaux 1~ et 19.
On a représenté enfin, des canaux 20 et 21 assurant le remplissage ou
l'évacuation de l'électrolyte 6 de son compartlment 5 Qlnsl qu'il 3era décrit
par allleurs.
En se réffirant plu9 p~rticulibrement à la fl~,ure 3, la cathode 2 est
con~titu~e d'une couche d'un catalyseur tel que du carbons et d'un liant tel
que du polytétrafluoréthylène et de fibres de carbone, matérialis~es tr~3
3chématiquement en 25. De telles flbres qui ont été introduites dan~ la p3te
~erVant ~ prép~rer la couche cathodique présentent une faible longueur, et se
répartissent selon une direction moyenne longitudinale ; elles assurent d'une
part la cohesion de la cathnde, et d'autre part une conductivité longitudinale
élevée, tout en améliorant le contact entre la cathode 2 et le collecteur 10.
En ce qui concerne l'anode 3, une telle électrode est constituée de
deux couches, une premiare couche 3' constituée de carbone actif convenablement
_ 9 _
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catalysé par exemple au moyen de platino~des, et d'un liant, ainsi que d'une
certaine proportion d'une résine hydrophobe telle que du polytétrafluoréthylène,
et une deuxième couche 3~ formée d'un fixateur d'ions C03 pouvant etre une
résins échangeuse d'ions forternent basique, ou une poudre d'hydroxyde insoluble ~-
formant un carbonate insoluble, tel que l'hydroxyde de calcium.
Avantageus8ment des fibres de carbone 25 analogues à celles de
l'anode sont égalsment dispensées dans la couche anodique ~ on notera cependant
que dans le cas de l'anode le fixateur, la résine ou l'hydroxyde peut se
trouver intimemsnt m~langée au catalyseur, ladite anode se présentant alors
sous forme d'une couche unique.
~ uant à l'électrolyte 6 remplissant le compartiment 5, il est consti-
tué par uns solutlon de potasse 1 à 2 N, comportant en outre un sel indifférent
t~l que par exemple du chlorure de potasslum, du sulfats de potassium, etc,,en
concsntratlon pouvant ~ller ~usqu'b plusleurs M/litre, vlsant d amfillorer la
conductlvlt~, ~ rédulre le nombre de tran~port des lons OH- lors de la phase ds
décarbonatatlon, et ~ fournlr les cnlons de neutrallsatlon ds la réslne ou de
l'hydroxyde, lors de l'élimlnatlon deg C03~ flxég. L'slectrolyte comporte en
outre un tempon ds pH dont la concentrotion, non critique, peut etrs faible
tde l'ordre de quslqus9 1/10 de MUlitrs), et dont le pK sera préférentisllement
proche du pH de dégagement de C02 ~ CB tampon peut ~tre par exemple le tampon
borate ~ acide borlque, phosphate monoaclde - phosphate diacide, aclde acétique
aoétate, etc., ~ ;
On a repréaentfi figures 1 à 3 le compartlment ~lectrolytique 5 rempll
d'slectrolyte 6.
Les flgures 4 et 5 représentent ledlt compartiment 5 après évacuation
de l'électrolyte, une telle opération représentant une phese du processus
~onctionnel comms ll sera expliqué par ailleurs.
On voit notamment figure 5, qu'après une tells vidange, la membrane
12 poreuse retient de l'électrolyte 6 et, en outre qu'll se forme aux polnts de
contact entre ladlte membrane et les élsctrDdss dss ménisques d'électrolyte
tel5 que 26 J ll en résulte gu'une continuité électrolytique ininterrompue se
~ 10 ~
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trouve de la sorte assurée entre les électrodes 2 et 3.
En se référant maintenant à la figure 6 on voit que l'électrolyte 6
du compartiment 5 de l'élément 1 peut être transféré dans un réservoir 27
pouvant être disposé dans un surmoulage 28 prévu dans le bati externe de la
pile, un tel transfert étant effectué par l'intermédiaire d'un canal en forme
de siphon 20 et sous l'influence d'une dépression créée par l'intermédiaire
de la canalisation 29 au moyen d'une pompe.
Inversement, l'~lectrolyte 6 peut ~tre ~ nouveau trans~ré dans le
compartiment 5 par deprsssion cré~e par l'intermédiaire de la canalisation Z1
~fi~ure 1),
La figure 7 représente un dsuxlème mode de r~alisation d'une telle
op~ration de permutation de l~électrolyte 6. Dans ce cas, l'électrolyte 6 du
compertlment S de l'élément 1 d'une première pile peut etre tran~f6ré par un
processus analogue ~ celui précfidemment d~crlt dans le compartiment 51 d'un
~l~mont 11 d'une deuxi~me plle fonctionnant en parall~le avec la pr0mi~re et
vics~versa, les d~pre~slon5 ~tant créées par l'lnterm~dialre des c~n~llsctions
21 et 211 selon le cas.
Dans un trolsl~me mode de réalisation illustré aux figure-~ b st 9,
cllaque él~ment de la plle est associé avec un élément volsln ds la meme pll8.
Alnsl~ le compartlment 5 de l'élément 1 communlque avec le compartiment 5' de
l'~lément 1', le compartlment 5~ de l'élément 1" communique avec le compartl-
m0nt 5n' de l'élément 1~' au moyen des canaux slphon 20 et 20' respectlvement,
le compartiment 5i de l'~lément 11 avec le compartiment 5i f 1 de l'élément 1i
1 au moyen du canal 20i et alnsl de sulte, On volt kgalement t'igure 9 que les
compartiments 5, 5', 5" ... 5i + 1 sont munis de canaux 21, 21', 21n, 21i ~ 1
allment~a par des condultes 30 et 31 pouvant être mlses alternatlvement en
communlcatlon avec la pompe à dépres310n de manière à acheminer l'électrolyte
6 d'un comPart1mBnt v~rs l~autre et inversement.
La figure 10 et la figure ~1 illustrent la structure des collecteurs
gaufrés 10 ou 11 tfigure 1) mis en oeuvre dans l'~lément 1 de la pile, par
exemple du collectsur cathGd~que 10, la structure du collecteur anodique 11
étant sensiblement équivalente.
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Le collectsur 10 est d~nc fixé dans le surmoulage ou cadre 14 en
mati~re plastique comportant les canaux 20 et 21 de permutation de l'électro-
lyte tfigure 1~ ainsi qu'un canal 32 dont le rôle sera explicité par ailleurs.
La partie inférieure du surmoulage comporte les ouvertures 1G et 17 d'alimen-
tation en méthanol et en air respectivement, les canaux 17 ayant leur partie
inf~rieure ~vasée pour former une ou~e d'entrée à large soction, tandis que
la partie supérieure ~st munie de canaux 18 et 19 d'évacuation des gaz
rksultant ds la réactlon. On notera que la dlstribution et l'évacuation de
ces fluides gazeux est effectu~e par l'lntermédlaire de picots 31, 33 visant
~ assurer uns bonne r~partition des fluides sur la surface dss électrodes
tout en minimisant les pertes de charee.
On notera également que les canaux d'entrée 17 et de sortie 19 ds
l'alr sont ouverts, afin de réduire au maximum les pertes de charge de l'air en
lul évitant le parcours de conduits de faible ~ection et de ~rande longueur
pr~ssntant en outre des coude~ J on notera de même qus dan~ le m~me but, le9
can~UX d~alr sont plur~ lcrgss que c2ux du m~thenol,
On notera en outre que l~ ~aufrage ou cannelures du collscteur 10
pr~r~ento uns ~orr~ dir~symétrlqus comme représent~ vlsant ~ minimiser les pertss
d0 charge ds l'alr allmentant la pile, tandis que 1B5 cannelures du collecteur
11 sont r~ensiblement plus petitss, en vue de favoriser l'~puisement maximal du
méthanol au contact de l'anode.
Les figures 12 et 13 représentent le cadre 13 ds flxation des électro-
dr3s 2 0t 3. Le cadre 13 egt ~vldg et définlt le compartlmsnt ~lectrolytique 5
av0c leg électrodes et son ~ond 4. Il comporte blen entendu les canaux 16 et 17
d'allmentatlon en méthanol et en air, le9 canaux 17 ayant leur partie inférleure
sva~ee formant une ou~e d'sntrss ~ large sectlon, les canaux 20 et 21 pour la
permutatlon ds l'électrolyte, ainsi que le canal 32 tfigure 10~ destiné a
sgallser le niveau entrs les compartiments électrolytiques des éléments de la
plle J un tel canal 32 est donc relié à chacun des compartiments S par l'inter
médlaire d'un microcanal 34 qui par suite de son très faible diamètre n'intro- ~ -
dult que des pertes par shuntage n~gligeables,
La flgure 14 montre à plus grande échelle la partle supérieure 35
- 12 -
~038926 ~
dudit cadre 13 dans laquelle deux évidements 36 et 37 ont été aménagés, l'évi-
dement 36 recevant l'anode 3 tandis qus l'Pvidement 37 de superficie plus
grande assujetti la cathode 2 et le début de la partie pl3ne de la membrane
séparatrice 12 avant application entre la paroi 9 du condenseur-échangeur 7
(figurs 1).
LBS figurss 15 et 16 illustrent l'échangeur-condenseur 7 décrit sn
r~férence 3 la figure 1 st formé des deux parois minces 8 et 9 entre lesqusllss
circuls l'air ds rsfroidlssement, la partie supérieure 3a étant psrcée par 1BS
canaux 1~ et 19 d'~vacuation du gaz carbonique résultant ds la combustion du
m~thanol st ds l'alr épuis~ en oxygène respectlvement.
La ~igure 17 qui représente une VU8 ~clatée de l'élément 1, illustre
la posltion relatlve des composants dudit élément. On trouvs donc de la gauche
vsrs la droite, ~uccesslvement le collecteur anodlque 11 et ~on surmoulage 15,
l'anode 3, l'~chan~eur-condenseur 7 le cadre de ~ixatlon 13 de~ électrodes, la
m~mbrane s~p~ratrlce 12, la cathode 2, et en~ln le collecteur cathodique 10 et
~on surmaulage 14.
On a représenté ~igure 18 un premier mode de disposltlon des élément
de la pile. Ladite figure représente donc 3 éléments 1, 1', et 1~ ainsl que
leurs composents prlnclpaux savoir les cathodes 2, 2', 2~, les anodes 3, 3',
zo 3~, les membranes séparatrices 12, 12', 12~, les collecteurs anodlques 11 et11'
et les collecteurs cathodiques 10 et 10', chacun desdLts collecteurs étant bien
entendu commun ~ deux él~ments et en~ln les éch~ngeurs-condHnseurs 7, 7',et 7~.
Alnsi que le repré~ente la fl~ure, une telle dispositlon est du type
9ymétrlque, c'est-à-dire qu'~ chaque élément est assoclé un échangeur- condenseur,
les membrane 12, 12', 12n, venant porter contre l'une des parols de chacun
desdit9 conoenseurs.
La ~igure 19 représente un deuxlème mode de disposition dans ce cas
dlssymétrique~ où l'on a représenté quatre éléments 1, 1', 1n et 1''' de la
plle camportant leurs composants principaux savoir les cathodes 2, 2', 2n,
2"!, les anodes 3, 3', 3n, 3" 'J les membranes séparatrices 12, 12'J 12n,
12"', les collecteurs 11, 11', 11~, 10, 10' ainsi que deux échan~eurs-conden-
13 -
: .
1~389Z6 ~.
seurs 39 et 39'. On notera que dans ce mode de réalisation. l'une des faces
de chaque condenseur-échangeur est en contact direc~ avec la membrane sépara- -
trice d'un élémsnt tandis que l'autre face est en contact avec la membrane
séparatrice de l'élément voisin par l'intermédiaire du collecteur anodique
dUdit élément.
On remarquera en outre que les condenseurs-échangeurs 39 et 39'
pr~sentent une section sensiblement égale au double de la section des conden-
seurs-échangeurs illustrés figure 1B. Un tel mode de réalisation permet donc
de r~duire les pertes de charge de l'alr ds refroidissement ~ une valeur
minlmale, le5 pertes dang les espaces capillaires variant comme l'inverse du
oube de la dlmension capillaire.
La figure 20 repréSente sn perspective une vue extérisure d'un mods
de r~21isatlon pratique d'une plle selon l'invention. Une tslle pile comporte
donc une pluralit~ d'61éments 1 serrés les uns contr~ les autres tnon apparents
~ur 1~ ~igure~ un tel serrage étant assuré au moyen des plaquss d'extr~mités 40
et 41. On reconnait cependant sur ladite flgure 20 les ouvnrture~ des échan-
geur~-condenseurs 7 ... 71 recevant l'alr de refroldlssement mat~rlall~é par
la ~lbche F1 tfigure 1) einsl que la partie ln~érieure évasée ou ou~es de
lorg~ ssction des can~ux 17 d'allmentatlon en air matérialisée p~r la flèche
F3. La plaque 41 comporte successivement un inJecteur 42 d'alimentation en
méthanol débouchant à l'extrémité des canaux 16 tfigllre 1~, deux aJutages 43
et 44 rellant les canallsatlon9 30 et 31 de permutation de l'électrolyte
tflgure 9~ à une pompe ~ depression, un aJutage 45 en communicotion avec les
oriflces 18 et 19 tfigure 1~ achemlnant le gaz carbonique et l'air résiduel
Qprès réaction dans la plle et enfin un bouchon 46 obturant la canallsation
ou canal 32 et permett~nt de vidanger l'électrolyte de la pile. Par allleurs
deux bornes de sortie 47 et 4a assurent l'acheminement du courant engendré
dans la plle vers l'utilisation. Une telle pils peut être enrobée dans une
r~sine, de telle sorte que, oien entendu, l'air puisse entrer et sortir --
3Q llbrsment,
La figure 21 schématlse de fa~on très générale le fQnctionnement de
la plle selon l'lnventlon~
~ ~4
1t)389;:6
On a schématis~ sur cette figure l'élément 1 et ses principaux
composants décrits dans ce qui precède. De plus cette figure repr~sente un
ventilateur 49 assurant d'une part le débit d'air de refroidissement selon la
flèche F1 vers le condenseur-échangeur 7, et d'autre part le débit d'air
comburant vers la cathode 2 selon la flèche F3 les gaz résultant de la réaction
étant évacués selon les flèches F4 et F5.
En outre, on a représenté un réservoir de méthanol 50 et une premlère
pomps 52 assurant l'alimentation de la plle en un tel carburant et d'autre part
une deuxième pompe 53 3 dépression apté ~ effectusr l'évacuation de l'électro-
lyte 6 du compartlment 5 vers un réservolr ou un autre compartlment de la pile
tels que décrlts aux figures 6, 7 et ~ et référencé ici par l'lndice 54.
Ayant dans CB qui précède décrit la structure de la pile selon laprésents inventlon, on va maintenant expllciter en référence à laprécédente
descrlptlon le fonctlonnement d'un tel ~nérateur électrochimique, dont d'autres
~v~ntages seront ~galement mls en relle~,
Un tel ~onctlonnement comporte deux phases prlnclp21es, sovolr une
phase actlve, et une phase de d~carbonatation ds l'électrolyte.
En ce qul concerne en premier lleu la phase actlve, on allments donc
1~ plle en méthanol au moyen de la pompe 52 (flgure 211 par l'lntermédlalre de
l'ln~ecteur 42 tflgure 20~, Le carburant se vaporlse instantanément, la tsmpé-
reture r~gnant au seln de la plle étent de l'ordrs de 75~C. ~len entendu, au
démarrage nn pourra prévolr 3 l'entrée de la plle une réslstance chauffante en
~oi connue pour vaporlser le méthanol, Jusqu'à ce qus la ts~pérature de la plle
~ttelgne la température de fonctlonnement, Les vapeurs de méthancll sont donc
~chemin~eg par l'lntermédlalre des canaux 16 tfigure 11 vers les dlvers ~léments
tals que 1 de 1~ pile, et remontent le long de l'anode selon la ~lèche F2 en
produisant p~r oxydatlon sur l'anode des lons CO 3_ notamment qui carbonatent ;,
ledlt électrOlyte~ la potasse en l'occurrence. Les vapeurs réslduelles de
méthanol d'ailleurs en trss faihls quantité remontent dans la partie supérleure
3~ de l'élsmsnt où leur presslon de vapeur saturante devient lnférieure à la
pression atmosphérique, de sorte qu'elles ne sortent pas de l'sl~ment et ne
~ ~5 -
. ' ! ' .
1~38926
sont pas perdues~
Les ions C03 formés sont alors piégés par la couche de fixateur 3"
~e l'anode 3, ledlt fixateur qui se trouvait à l'ori~ine sous la forme OH-
passant donc ~us la forme C03 . Du côté cathodique, la pile est alimentée en
air au moyen du ventilateur 49 ~figure 21~ assurant é~alement l'alimentation en
air de refroidissement du condenseur-échangeur 7 selon la -Pleche F1. L'air
comburant acherniné par l'intermédiaire des canaux 17 remonte donc le long de la
cathode selon la flèchs F~ et son oxygène engendre avec l'électrolyte des ions
0~ l'air rksiduel sst donc évacu~ par l'inerm~diaire des canaux 19 vers
l'extérleUr selon la fl~che F5.
Au cours de son cheminement le lon~ de la cathode 2, l'air s'epuise
en oxygène et se sature en vapeur d'eau par suite de la temp~rature régnant
dans la plle. En arrivant au contact de la paroi 9 du condenseur-échangeur 7
(flsure 1) la vapeur ~'eau est condensée et se trouve pikgée par la partie
plane de la membrane s6paratrlco 12 qul la reflue vers l'~lectrolyte 6 du
compartiment 5, IJne telle phflse active du fonctlonnement de la nile e3t poursul-
vi0 Jusqu'~ ce qu0 la qufl~i totalit~ du flxateur 3~ soit convertle en la Porme
C03 ~
On notera qun dans une telle phase actlve, l'~lectrolyte ns circule
20 Pa5 C8 qul permst d'une part d'obtsnir une réactlon uniForme sur toute la
surface de~ élsctrodes et d'autre part d'élimlner 1B9 pertes par shuntage, la
communication entre les compartiments des ~léments de la plle n'~tant assurée
que par le mlcrocanal d'~alisation de nlveaux 34 (figure 12~. On n'est donc
pas limité en ce qul cancerne la composltion de l'électrolyte et on peut donc
se placer 3 ce point de vue dans les conditions les plus favorables.
On remarquer~ également que la mlse en oeuvre o'une membrane sépara-
trice 12 présentant dss ondulations verticales permet d'éviter que l'air ou le
méthanol n'atteignent directement l'électrode opposée dans le cas de perforation
accidentelle d'une électrode,
Le fixateur 3~ dP l'anode 3 étant donc sous la forme Cû23 on en arrive
~lors ~ la phase de décarbonatation. Dans ce but, on vide alors le compartiment
S ds son électrolyte 6 que l'on transfère au moyen de la pompe aspirante 53
~ 16 -
1'~)38926
tfigurs 21~ soit dans un réservoir auxiliaire 27 t~i~ure 5) soit dans un
élément 51 cl'une autre pile (figure 7) soit dans un autre élément 5' de la
pile ~figures 8 et 9].
On remarquera que dans de telles opérations de transfert, 1~ pompe 53
n'aspire par l'intermédiairè des aJutages 43 et 44 et des conduites 29, 21
21i+1 que de l'air et en cons~quence ne consomme qu'une faible puissance.
En se rkférant plus particulièrmeent aux figures 4 et 5 on voit que
lorsque le compartiment élsctrolytiqus S est vide, il demeure une continuité
électrolytique entre les électrodes 2 et 3, la membrane 12 dsmeurant saturfie
d'électrolyte, et des menisquss 26 se formant aux points de contact entre
ladite membrane et les électrodes.
On a donc crée un nouveau système électrol~tique pr~sentant une
r~Qistance peu klevee, mais à travers lequel la dlffuslon des OH-, dlvlske par
un facteur de l'ordre cle SO par rapport à l'ktat antfirleur, est dEvenue négli-
Eeable, et ~ travers lequel le seul spport de OH- est l'alport par mi~r~tlon
qul s'effectus avec un falble nornbre de transport ~,rncn i~ ln prfisence du s01
lndlfffirent. L'oxydation du méthanol, qul doit consommer une base, s'effectue
donc prlncipalement en consommant le C03~ pl6~6 par le fixateur, ce C03- étant
"mobllls~)~ ~râce au tampon dlssous qui sert de relais entre les zones r~ac-
zo tlonnelles de l'anode st le fixateur : le tampon passe cle la forme basique àla forme acide sur la zone rkactionnelle, cette forrne acide réaelt sur C03=
plk~k qui se transforme en C02, lequel s'klimlne, tandis que la forme acide,
revenue par la r~actlon 3 la forme basique, est de nouveau clisponible pour le
m~me cycle. A ce moment l'électrolyte 6 est à nouveau lntrodult dans son
campartlment 5 &u moyen de la pompe 53 qul aspire un tsl liquide par l'lnter-
mkdiaire des canallsations 21, ,,.21 i-11 et l'élément 1 fonctionne ~ nouveau
en phase active et ainsi de sulte.
On notera qus lorsque l'électrolyte est introduit dans son comparti-
ment il y a décharge entre les ions CH3 COO- fixés sur la résine et les ions
OH~ de l'~lectrolyte~ le -Fixateur 3" neutralisé sous forme insaluble ou dissou-
te selon le cas par l'anlon du sel indiffèrent repassant à la forme OH- inso-
luble dans tous les cas.
~ 17 -
1~389Z6
On voit donc que chaque élément de la pile est alternativement en
phase active et en phase de décarbonatation la durée de la phase active étant
pr~érentiellement de l'ordre de quelques dizaines à quelques centaines de
secondes et la phase de decarbonatation présentant une durée de l'ordre du
tiers ou de la rnoitié de la phase active.
En ce qui concerne la ré~ulation des diverses phases du fonctionne-
ment de la pile, celle-ci peut être assurée par des dispositifs connus et des
asservlssements qui ns mettent en oeuvre qu'une électronique simple, peu
onéreuse et ne consommant qu'une knergle électrique minime.
Par exemple, la pompe S2 (fi,aure 21) d'inJection de méthanol et le
ventilflteur 49 peuvent etre asssrvis au dkbit de courant engRndr~ par la plle.
~n outre, la d~tection de la ~in de la phase active pourra ~tre
eP~ectu~e au moyen d'un coulombm~tre agissant sur la pompe 53 mettant en route
la phase de décflrbonatatlon,
De m~me la fln de la phase de d~carbonatatlon sera détect~e par une
Juug~ de pression de gaz carbonlque dl3posée dans l'aJutnpn 4~ tflgure 20) et
a~lasant sur la pomp0 52 mettant en route une nouvelle pha~o active.
On décrit dans tout C8 qui pr~c~de une pile utillsant 1B m6thanol
comme carblJrant et l'alr comme comburant mals ll est blen kvid~nt quH de
nombreuses variantes peuvent etrs envisagées sans pour autant se dkpartir du
cadrs de l'invention.
Outre 18 méthanol, d'autres combustlbles peuvent être mis en oeuvre
notflmment des hydrocarbures et en particulier le gaz naturel,
On peut même allmenter la pile en un carburant non carbon~ tel que de
l'hydrazine, la phase de décarbonatation n'étant blen entendu effectuée qu'~
l'issue de plu9 longues périodes, dans le but d'éliminer le gaz carbonlque
~pporté uniquement par l'air,
L'invention trouve de nombreuses applications pratiques, notamment en
tant que générateur électrique pour véhicules non polluants.
Bien qus le dispositi-f qui vient d'être décrit paraisse le plus
avantageux pour la mise en oeuvre de l'invention dans une situation technique
~ 18 _
1~38926
particulière on comprendra que diverses modifications peuvent lui être appor-
tées sans sortir du cadre de l'invention, certains de ses éléments pouvant
etre remplacés par d'autres susceptibles d'y assurer la meme fonction tech-
nique.
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- - .- .. .. . : :. , .
