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L'inven-tion ~oncerne un procédé et un dispositif pour
la récupération de l'acide formique et l'élimination des polyoses
dans la fabrication des polyols.
Dans la fabrication usuelle d'un polyol, tel que la
pentaérythrite ou la triméthylolpropane, par condensation du
formaldéhyde avec un aldéhyde possédant au moins deux atomes de
carbone en présence de chaux, on obtient une solution aqueuse de
polyol, de formiate de calcium et d'impuretés or~aniques (ou
polyoses) formées au cours de la réaction de condensation.
Pour séparer ces produits, on peut opérer par cristalli-
sation fractionnée, toutefois, cette opération est rendue dif-
ficile par la présence des polyoses. Une autre méthode consiste
à traiter la solution par de l'acide sulfurique qui précipite le
calcium sous forme de sulfate de calcium et libère l'acide formi-
que; après filtration, on obtient une solution aqueuse de polyol,
d'acide formique et de polyo~es. Cependant, cette m~thode pré-
sente l'inconvénient de conduire à un acide formique trop dilu~
pour que ~a reconcentration soit économiquement rentable.
La demanderesse a trouvé un procédé permettant à la fois
l'extraction et la reconcentration dans des conditions économi-
ques de l'acide formique et l'élimination de tout ou partie des
polyoses.
Le procédé selon l'invention eAt caractérisé en ce que:
a) on lave à contre-courant une solution aqueuse de polyol, tel
que la pentaérythrite ou le triméthylolpropane, l'acide formique :
et de polyoses au moyen d'un solvant organique (S) peu miscible
à l'eau, solvant de l'acide formique et des polyoses,mais non
du polyol, stable vis-à-vis de l'acide formique tant à chaud qu'à
froid, en utilisant une quantité de solvant organique telle que -
tout l'acide formique passe dans la phase solvant, ce lavage étant
effectué à un pH moyen compris entre 2 et 4.5 selon la concentra-
tion acide formique,
b) on épuise en solvant la phas~ aqueuse issue de l'opération a),
t~
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c) on lave à contre-courant la phase solvant issue de l'opéra-
tion a) avec de ]'eclll en quan-tité telle que le polyol présent
dans la phase solvant repasse en solution aqueuse et que l'acide
formiqùe reste dans la phase solvant.
d) on évapore la phase solvant issue de llopération c), et
e) on fractionne les vapeurs issues de l'opération d).
Les solvants organiques (S) utilisables dans le procédé
selon l'invention peuvent ëtre clloisis, par exemple, parmi les
cétones aliphatiques comme la méthyl ethyl cétone, les cétones
cycliques co~ne la cyclohexanone, les formiates comme le formia-
te d'isopropyle ou le formiate d'isobutyle et les alcools alipha-
tiques comme les méthyl-2,3,4 cyclohexanols.
Si l'on désire diminuer la solubilité de l'eau dans le
solvant (S) sans réduire notablement celle de l'acide formique
dans ledit ~olvant, on peut ajouter au solvant un tiers-corp~
insoluble dans l'eau, stable~ vis-à-vis de l'ac:kle fo~mique et
non solvant des polyo~s. Ce tiers-corp3 peut e~re, par exern-
ple, un hydrocarbure comme le benzène, le toluene et le cyclo-
h~xane, ou un e~ter comme le formiate d'isopropyle. Ce tiers
corps est avantayeux pour obtenir un acide formique concentré
(95 % en poids) et réduire le volume de la phase solvant (S)
nécessaire au lavage.
La figure 1 comme exemple typique décrit un dispositif
pour la réalisation du prQcéd~ selon l'invention.
Le dispositif de la figure 1 comprend essentiellemerlt
deux colonnes de lavage à contre-courant Ll et L2 disposées en
s~rie, une colonne de distillation Cl reliée à la première co-
lonne de lavage Ll, un évaporateur V relié à la deuxième colonne
de lavage L2, une colonne de distillation C2 reliée à l'évapora-
teur V et, par l'intermédiaire d'un condenseur D, à un décanteurF.
La solution a~ueuse de polyol, d'acide formique et de
polyoses, contenue dans un réservoir A est introduite par la ca-
nalisation 1 en haut de La colonne Ll et lavée à contre-courant
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par le .solvant S introduit en bas de la colonne Ll par la cana-
lisation 2. La phase aqueuse B qui sort en bas de Ll est exempte
d'acide formique et est débarrassée de la majeure partie des poly-
oses au moyen de la canalisation 3 elle est introduite dans la
colonne Cl où elle est épuisée en solvant; on soutire en bas de
la colonne Cl par la canalisation 4 une solution aqueuse de poly-
ol et on sort en tëte de la colonne Cl un mélange eau-solvant qui
est envoyé par la canalisation 5 au condenseur D. La phase sol-
vant El qui sort en haut de la colonne Ll contient l'acide formi-
que, la majeure partie des polyoses, une petite quantité d'eauet de polyol dissous dans l'eau; elle est introduite par la ca-
nalisation 6 au bas de la colonne L2 où elle est lavée à contre-
courant par de l'eau introduite par la canalisation 7. La phase
aqueuse Wl sortant en bas de la colonne L2 est recyclée par les
canalisations 8 et 1 dans la colonne Ll tandis que la phase 901-
vant E2 qui sort de L2 est envoyée par la canalisation 9 dans
l'~vaporateur V. Les polyoses sont soutir~s en bas de l'évapora-
teur V par la canalisation 10 et peuvent être brulés les va-
peurs issues de V sont envoyées par la canalisation 11 dans la
colonne C2 où elles sont fractionnées. L'acide formique concen-
tré est récupéré en bas de la colonne C2 par la canalisation 12
tandis que le mélange eau-solvant qui sert en tête de la colonne
C2 est envoy~ par la canalisation 13 au condenseur D. L'eau et
le solvant S condens~s dans D sont envoyés dans le décanteur F
par la canalisation 14. La phase aqueuse (eau saturée en sol-
vant S) est recyclée par la canalisation 15 dans la colonne Cl
tandis que la phase solvant (solvant S saturé d'eau) est recy-
clée dans la colonne Ll par les canal sations 16 et 2 et, éven-
tuellement, dans la colonne C2 par la canalisation 17.
On ne sortirait pas du cadre de la présente invention
en remplaçant les colonnes de lavage d.u dispositif décrit ci-
dessus par d'autres types d'extracteurs liquide-liquide à contre- . .
courant. ~. -
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L'exem~le suivant dans lequel les parties indiquées son~
en poids illustre l'inven1ion sans la limiter.
Exemple
Une solution aqueuse contenant 80 parties de pentaéry-
thrite, 40 parties d'acide formique, 10 parties de polyoses et
870 parties d'eau est lavée en continu dans la colonne Ll par
1200 parties de m~thyléthylcétone saturée d'eau. Le pH moyen à
l'intérieur de la colonne Ll est d'environ 3.2.
La phase aqueuse B sortant de Ll (soit 1593 parties)
est épuisée en solvant dans Cl. On recueille au pied de cette
colonne 1099 parties d'une solution aqueuse contenant 1016 par-
ties d'eau, 80 parties de pentaérythrite et 3 parties de polyoses.
La phase solvant El sortant de Ll est lav~e dans la co-
lonne L2 par 150 partie~ d'eau.
La phase solvant E2 sortant de L2 (soit 757 parties)
est d~barra~sée de ~es polyoses (soit 7 parties) dan~ V. L'acide
formi~ue à 90% (44 parties) est récupér~ au pied de C2 et le sol-
vant satur~ d'eau provenant de Cl et de C2 soit 1200 parties est
recycl~ sur Ll.
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