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iO4~89
~ a présente in~elltion a pour objet des comPositions
durcissable~ à base de composés à groupements imides.
Ces compositions sont caract~ris~es en ce qu'elles
comprennent:
A) un composé à groupement imide, ohoisi dan~ le grou- ;
, pe constitué par
- a) un bis-imide de formule :
1C \ / \ / (I)
dans laquelle le symbole D repré~ente un radi¢al divalent choisi :
da~s le groupe constitué par le~ radicaux de formule ~-
CH2 / ~H
CY - CH CH- CH aH-
CY - cl C~- ~H FH2 CH ,
\ CH2 ~ CH ~ : ~
où Y représente H~ CH3 ou Cl et m est égal à 0 ou 1 .
~: et le symbole A repr~sente un radical organique di~alent ren-:.
~ermant 2 ~ 30 atomes de carbone,
b) un mélange comprenant un bis-imide de formule.~ ;
(I) et un mono-imide de formule :.
~CO
D ~ - R (II)
\CO/ :.
~ dans laquelle le symbole D possède la signifioation donnée
.~ ci-avant et le oymbole R représente un atome d!hydrogane ou un
;~ r.adical organlque monovalent renfermant de 1 à 20 atomes de
~ . .
carbone~ .
0 ~ ~ B) un composé aminé ¢hoisi dans le groupe constitué
. ~ , . .
;~ par:: 9~
41fà89
. a) une ou plusieurs polyamines renfermant de 2 à 5
groupements amino primaires ou secondaires, l'un au moins de ces
-` groupements étant primaire
b) un mélange comprenant une ou plusieurs polyamines ';
telles que définie~ sous a et une ou plusieur~ monoamines pri~
maires et/ou secondaires et/ou une ou plusieurs polyamines
secondaires
~) un élastomère polyuréthanne, '
les qua~tités de chacun des constituants A, B et C étant telles ':. '~
que~
d~une part, le rapport pondéral
.
polyuréthanne .~ ,,,
composé ~ groupements imides + composé amine ~ ,
.
~oit compris entre 1/25 et 5/1
et dlautre part, le rapport ' ' ',
.
nombre de doubles liai~ons du compos~ A
,. ~.
. nombre de groupements -NH2 du composé aminé
soit compris entre 0,6 et 50 ,''
Dans la for,mule (I), le symbole A peut représenter
un radical alcoylène linéaire ayant moins de 13 atomes de
carbone, un radical ph~nylene, oyclohexylènel l~un des radioaux:
~3 -al ~, (a~2~ )
repr~sente un nombre entier de 1 à 3. ~e symbole A peut égale-
: ment comprendre plusieurs radioaux alcoylène reliés entre eux
' par un atome ou groupement tel que -0~ R1- ou plusieurs :
; 30 radicaux phénylane ou oyclohexyl~ne reliés entre eux par un
lien valentlel ~imple ou par un atome ou groupement inerte tel '
. ' '' ~, .
. . .
. ' . . ~ ' -
_ 2 - ~
! ~ 4 1~ 89
~ue -O- ~ -S- ~ un groupement alcoyl~ne ayant de 1 ~ ~ atomes de
. carbone, -CO- ~ -S02- ~ -NR~ =N- , -CONH- 9 -COO-
: -P(O)R~ CONH-X~H~O- 9
~ ~ ~ ~ 1 6~N ~
., ~ .
~N ~ S ~ ~N - N~ ~ - N~
~ S N~ ~ O ~ ~~~ o
-: -
~ N~ ~ NH ~ ~ NH
S ~ S ~N / ~ N
.. ~ ..
où R1 repr~sente un atome d~hydrogène, un radical alcoyle ayant
de 1 à 4 atomes de carbone, phényle ou cyclohexyle, X représenteun radical alcoylène ayant moins de 13 atomes de carbone
; En outre, les di~ers radicaux phénylène ou oyclo-
hexylène peuvent 8tre substitu~s par de~ groupements tels que
aH3, OCH3 ou par un atome de chloreO
A titre dlexemples spéci~igues de bis-imides, on peut
oiter:
- le N~ éthylane-bis-maléimide
- le N~ hexaméthylène-bi~-maléimide .
- le N,~-métaphénylène-bis-maléimide . :
_ le ~i,N~-paraphénylène-bis-maléimlde
- le N,Nt-4,4', biph~nylylène-bis-maléimide
- le N,N~-4~4'-diphénylm~thane-bis-maléimide .
.. . . .. .
' '. ' . ~ :
: 3
` 1~4~8~ ~:
` - le N~N'-4~4'-diphénylméthane-bis-tétrahydrophtalimide
: - le N,~'-494'-diph~nyléther-bis-mal~imide
- le N,N'-4,4'-diphénylsulfure-bis-maléimide
'. - le N~N'-4~4'-diphénylsulfone-bi~-maléimide
. . .
- le N~N'-4~4'-dicyclohexylm~thane-bis-~aléimide
- le N,N'-~,a'-~,4'-diméthylène cyclohexane-bis-maléimide ~:~
. - le N,~'-métaxylylène-bis-maléimide ~
- le N~N'-paraxylylène-biæ-maléimide ~ .
- le N,.~'-4,4'-diphényl-1,1 cyclohexane-bis-maléimide
: 10 - le N,~'-4,4'-diphénylméthane-bis-citraconimide ~ :
- le N,N'-4,4'-diphényléther-bis-endométhylènetétrahydrophtalimide ~`
- le N~ 4~4'-diphénylméthane-biæ-chloromaléimide
- le N,N'-4,4'-diphényl-1~1 propane-bis-maléimide
- le N~N'-4~4'-triphényl-1~1,1 éthane-bis-maléimide
- le N,~'-4,4'-triphénylméthane-bis-maléimide
- le N~N'-3,5-triazole-1~2,4-bis-mal~imide
- le N,~' dod~caméthylène-bis-maléimide
- le N~N'-triméthy1-2~2~4-hexaméthylène-bis-maléimide
- le biæ (maléimido-2 éthoxy)-1~2 éthane
-.le bis (mal~imido-3 propoxy)-1~3 propane
- le ~,N'-4,4~ benzophénone-bis-maléimide
- le N,N'~pyridinediyle-2~6 bis-maléimide
- le ~N'-naphtylène-1~5-bis-maléimide
- le ~NI-cyclohexylène-1~4-bis-maléimide
- le N~N'-méthyl-5 phénylène-1,3-biæ-maléimide
- le N~N'-méthoxy-5-phénylène-1,3-bis-maléimide.
Ces bis-imides peu~ent etre préparéæ par application
dee méthodes décrites dans le brevet américain ~ 018 290 et le
. :.
breYet anglaiæ 1 137 592.
Dans la fo~mule II, le symbole R peut repréæenter -~:
un radical alcoyle ou alcényle, linéaire ou ramifié, pouvant :
renfermer jus~u'à 20 atomes de carbonel un radical cycloaicoyle
.:-, .'
.
~1ti89
~: renfermant 5 ou 6 atomes de carbone dans le cycle, un radical
aryle mono- ou bicyclique~ alcoylaryl~ ou aralcoyle renfermant
~us~uta 20 atomes de carbone, l9un des radicaux
un radical monovalent constitué par un radical phényle et un
radical phénylène reliés entre eux par un lien valentiel simple
ou par un atome ou groupement inerte tel ~ue: ~Q- , -S- , un
radical alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -ao-, -S02- , -
-NR1- y -N=N- , -CO~H- , -aoo- ~ où R1 possede la signi~ication
donnée ci-avant. En outre, ce~ divers radicaux peuvent être
~ubstitués par un ou plusieurs atomes, radicaux ou groupements
tels que ~, Cl, aH3 ,OCH~ ~oa2H5 ,OH , N02 , -aOOH , -NHCOCH3 ,
, CO - CH - OCO~H3
~N
CO - CH2
A titre d~e~emples spécifi~ues de mono-imides de
formule II, on peut citer le maléimide~
le N-phénylmaléimide, le N-phénylméthylmaléimide, ;;
le ~-phénylchloromaléimide, le N-p.chlorophényl-maléimide, le ~
N.p.métho~yphényl-maléimide, le N-p.méthylph~nylmaléimide, ;
le N-p.nitroph~nylmal~imide, le N-p.phénoxyphénylmaléimide,
le N-p.phénylaminophénylmaléimide~ le N-p.phénoxyoarbonyl-
ph~nylmaléimide, le N-p.phénylcarbonylph~nylmaléimide~
le malélmido-1 acétoxysuccinimido-4 benzane, le maléimido-4
` a¢étoxysuccinimido-4~diphénylméthane, le maléimido-4 acétoxy-
sucoinimido-4~diphényléther, le maléimido-4 acétamido-4~diphé~
nyléther~ le maléimido-2 acétamido-6 pyridine, le maléimido-4
aoétamido-4~diph~nyl~éthane~ le N-méthylmaléimide, le ~-~thyl-
mal~imide, le N-vinylmaléimide~ le N-allylmaléimide, le N-cyclo- -
~
he~ylmaléimide~ le ~-décyl maléimide. -
' ' '~ ' ' '',' ' ;- ,~:
_ 5 _
41~;89
Ces mono-imides peuvent pr~parés par application des
méthodes décrites par exemple dans le~ brevets des Etats-Unis ~
2 44.4 536, 3 717 615 ou dans la demande de brevet allemand publiee ~ .
2 ~54 654.
. ~orsque l'on fait appel ~ un mélange comprenant à la :
fois un bis-imide de formule (I) et un mono-imide de formule (II),
le nombre de groupements imides apportés par le mono-imide peut
représenter ~us~u'~ 30 ~ du nombre total de groupements imides
apportés par le mélange.
~e composé aminé (B) peut en particulier être une
polyamine (1) de formule ~ -
H2N - E - NH2 (III)
..
dans laquelle le symbole E peut représenter l'un des radicaux
que représente le symbole A dans la formule (I~.
Comme exemples de tels composés ren~ermant deux groupe- :
ments amdno primaires, on peut citer le bis(amino-4 cyclohexyl)
m~thane, le bis(amino-4 cyclohexyl)-2,2 propane, le diamino-1,4
: ¢yclohexane~ la diamino-2,6 pyridine~ la métaphénylène diamine,
la paraphénylène diamine, le bi~(amino-4 phényl) méthane, le
. bis(amino-4 phényl)2,2 propane, le benzidine, l'oxyde de diami~
no-4~41 phényle, le sulfure de diamino-4~4' phényle~ la diamino- :.
4,4' diphénylsul~one~ l~oxyde de bis (amino-4 phényl) méthyl-
phosphine~ l'oxyde de bis(amino-4 phényl)phénylphosphine, la
N~NI bis(amino-4 phényl) méthylamine, le dîamino-1~5 naphtalène,
la m~taxylylène diamine, la paraxylylène diamine, le bis
(para-aminophényl)1,1 phtalane~ les a,~ polyméthylène diamines,
telles que l~hexam~thylène diamine, l'octaméthylène diamine, a
décaméthylène diamine, la diméthyl-2,5 heptam~thylène diamine, :~
; 30 les polyether diamines de formule H2N (CH2)t 0(CE2CH20)UNH2 dans
laquelle t et u sont des nombres entiers compris entre 1 et 10 :~ :
telles que, par exemple, la diamine de formule H ~ (CH2)3 ~.
- '''::'
~ ~ 6 ~ :
. .
1~)4~
O(CrI2)20(CH2)3NH2~, la bis (hexaméthylène~triamine, la
; di~thylènetriamine, la tétraéthylène pentamine, la diamino-7,8
p.menthane~ le diamino-6,~' bipyridyle-2,2', la diamino-4,4'
benzophénone, le diamino-4,4' azobenzène~ le bis(amino 4 phényl) -:
phénylméthane, le bis(amino-4 phényl)-1,1 cyclohexane, le bis
(amino-4 méthyl-3 ph~nyl)-1,1 cyclohexane, le bi~ m(aminophényl)-
2~5 oxadiazole-1~3,4~ le bis(p-aminophényl)-2,5 oxadiazole~ 4, :
lè bis(m-amino-ph~nyl)-2,5 thiazolo(4~5d)thiaæole, le di(m-
aminophényl)-5,5' bis(oxadiazolyle-1,3,4) (2,2'), le bis
(p-aminophé~yl)-4,4' bithiazole-2~2', le m-bis /rp-aminophényl-4)
thiazolyl- ~ benzènë~ le bi~(m-aminophény1)-292' bibenzimida~.ole-
5~5', le diamino-4,4' benzanilide, le diamino-4,4' benzoate de
phényle, le N,N'-bis(p-amine-benzoyl) diamino-4,4' diphé- :
nyl méthane, le bis p-(amino-4 phénoxycarbonyl) benzène, le .~.
bis p-(amino-4 phénoxy)benz~ne, le diamino-3,5 triazole-
1,2,4, le bis(amino-4 phényl)-1,1 phényl-1 éthane, la bis
(amino-4 phényl)-3,5 pyridine. ::
~ e ¢omposé aminé peut également être une polyamine . .~
renfermant de 3 à 5 groupeme~ts -NH2 par molécule et comportant ~ .
.20 jusqulà 50 atomes de carbone. Dans ces polya~ines ~ les grou-
pements -~H2 peuvent être portés par un noyau benzénique éven-
tuellement substitué par deæ groupements méthyle, un noyau
naphtaléniqu~, pyridinigue ou triazinigue ; ils peu~ent également ~
atre porté~ par plusieurs noyaux benzéniques reli~s entre eux ~:I
par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupement
inerte qui peut être l'un de oeux d~crits ci-avant dans le
cadre de la définition du symbole A ou bien ~IN_ , ~ H~
_0~(0)0- , -P(O)-. Comme exemples de telles p.olyamines~ on
O--, - , ' , ':
: 30 peut ¢iter le triamino-1~,4 benzène, le triamino-1~3,5 benzène~
; le triamino-2~4,6 toluène, le triamino-2,4,6 triméthyl-1,3,5
.-.
- 7 -
' " 10 4
benzène, le triamino-~,3,7 naphtalène, le triamino-2,4,4t diphé-
nyle, la triamino-2,4,6 pyridine, le triamino-2, 4,4' diphényle,
la triamino-2,4,6 pyridine, le triamino-2,4,4' oxyde de phényle~
le triamino-2,4,4' diphénylméthane, la triamino-2,4,4' diphényl-
sulfone, la triamino-2, 4,4' benzophénone, le triamino-2,4,4'
méthyl-3 diphénylméthanet la N,N,N-tris(amino-4 phényl)amine~
le tris(amino-4 phényl)méthane, le triamino-4,4',4" orthophos-
phate de phényle, l'oxyde de tris(amino-4 ph~nyl) phosphine, le
triamino-3,5,4' benzanilide, la mélamine, la tétraamina-3,5,3',
5' benzophénone, le tétraam mo-1~2~4~5 benzène~ le tétraamino-2, ,:~
3,6,7 naphtalène, la diamino-3,3' benzidine, le tétraamino-3,3',
4,4' oxyde de phényle, le tétraamino-3,3l,4,4' diphénylméthane, ~ -.
la tétraamino-3,3',4,4' diphénylsulfone, le bis(diamino-3,4'
phényl)-3,5 pyridine, les oligomères de formule moyenne:
NH2 NH2 1 NH2
R' ~ R '
' , , Y '.~ ,
o~ y représente un nombre allant de 0,1 à 2 environ, le symbole :
R' désignant un radical hydrocarboné divalent, ayant de 1 à 8 ~ ~:
atomes de carbone et qui dérive d'un aldéhyde ou d'une cétone de
formule gén~rale:
~: 0 ~ Rl :.
dans la~uelle l'atome d'oxygène eæt li~ à un atome de oarbone
du radical R' ; des aldéhydes et`cétones typiques s~nt le formol~
l'aoétald~hyde, l'oenanthal, le benzaldéhyde, l'acétone, la
~;~ méthyl-éthyicétone, l'hexanone-2, la cyclohexanone, l'acéto-
.
phénone. aes oligomères à groupements amino peuvent être obtenus
3 i se1on des procédés connus tels que oeux d~crits dans les brevets
,...
français 1.430 977, 1 481 935, 1 533 696; les mélanges bruts de
: pol~amines obtenus oonformément ~ ces procédés peuvent être
enriohis en l'un ou plusieurs constituants, par exemple par ~ -
~, ,'
. ~
~ ~ --8 - ~. :
: : ~
.
,
distillation sous pres~ion réduite.
~ e composé aminé peut encore être une polyamine ~
renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone e-t comprenant un groupe-
ment amine primaire et un ou plusieurs groupements amine secon
daire. Comme exemples de telles polyamines ~, on peut citer
notamment, le (méthylamino-4 phényl)(amino-4' phényle)~léthane,
l'oxyde de méthylamino-4 phényle et d'amino-4' phényle, la
(méthylamino-4 phényl)(amino-4' phényl)sulfone, le méthylamino-1
; amino-4 benzène, le méthylPmino-2 amino-4 toluène, la méthyl-
amino-2 amino-5 anizole, la méthylamino-~ propylamine, la ~-
(amino-4 benzoyle)méthylamine, l'éthoxy-2 méthylamlno-4 aniline,
la méthylamino-3' benzoylamino-4 aniline, l'éthylaminoétho~y-3 -~
propylamine, l'éthylaminoéthylmercapto-~ propylamine, la méthyl~
amino-6 hexylamine, le (méthylamino-4 cyclohexyl)(amino-4'
cyclohexyl) méthane, la phényl~m;no-2 éthylamine, l'a.pyridyla-
mino-2 éthylamine, le pOméthylaminophényl-2 amino-5 oxadiazole-
1,3,4, le m.méthylaminophényl-2 amino-5 benzoxazole, la N(p. ;~
aminobenzoyl) pipérazine, le bis(méthylamino)-3,5 amino-4' benza-
nilide, l'oxyde de bis(méthylamino)-2~4 phényle et d'amino-4' ;
phényle.
Il doit être entendu que l'on peut, dan3 l'invention,
utiliser un ou plusieurs composes aminés appaxtenant à l'une
ou l'autre des familles de polyamines ~ ~2)et ~mentionnée3 ci-
a~ant~ ou utiliser un mélange de compo6é3 appartenant à deux
ou à ces trois familles.
On peut également utiliser un mél~nge comprenant une
ou plu~ieur3 polyamines ~ Q et~ou ~ et un ou plusieurs autres
composés aminés~ ne comprenant qu'un groupement amino primaire
ou secondaire ou comprenant plusieurs groupements amino dont
~o aucun n'est primaire.
A titre d'illustration de monoamines primaires ou
. . .- ..:
. , ~,.
- _ 9 _ ~: :
~, . -
1~ 4 1~ 89
second~ires~ on peut citer not~ment la methylamine, l'éthylamine,
la butylamine,l'octylamine, la cyclohexylamine, la cyclohexyl
méthylamine, 1'aniline, 1'o-chloroaniline, la p-a~isidine, lla-
napthylamine, la benzylamine~ la phényl-2 éthylamine~ l'amino-2
pyridine~ l'amino-3 fur~ne, 1'amino-2 pyrimidine, l~amino-5
benzoxazole, l~amino-5 benzothiazole, l'éthanolamine, l~hexyl-
amine, la nonylamine, la laurylamine, la stéarylamine, la
butoxy-3 propylamine~ la diéthylamino-3 propylamine, l'o-tolui-
dine, 1'o-anisidine, l~o-a_inophénol$ l'oxyde de phényle et de
p.aminophényle, la m-aminobenzophénone, le m-aminobenzanilide, :
la p-diphénylaminoaniline, la dibutylamine, la diéthanolamine, .
la méthyléthylamine~ la monométhylaniline~ la pipéridine, la .
. morpholine, le monométhyl~m~nocyclohexane~ le monométhylamino- :.
naphtal~ne et les diphényl et N-a- ou ~-naphtyl-anilines, la -
(phényl) (amino-4 phényl)sulfoneO ~ -
~orsque le composé aminé oomprend u~e monoamine ou une
polyamine secondaire, la proportion de celle-ci dans le mélan~e
est, de préférence, telle gue le nombre de groupements amino
apportés par la dite amine représente au maximum 30 % du nombre
total de groupements amino du composé aminé (B)~
A titre dlillustration des polyamines secondaires - ~ui ..
i peu~ent également oomporter des groupements amine tertiaire - on . .
peut oiter le bis(méthylamino-4 phéngl)méthane~ l'oxyd~ de bis
~: (méthyl~mino-4 phényl), le bls (m~thylamino-4 phényl)-2~2.
propane, la bi~ ~méthylamino-3 phényl)sulfone, le bis(méthyl-
amino)-1~3 benzène, le bis (phénylamino)-1~4 benzene, le bis
naphtylamino)-1,4 benzène, le bis(méthylamino-4 cyclohexyl)
~; . méthane, la ~,~'diéthylhexaméthylène diamine, le bis(méthyl-
~amino)-2~5 oxadiazole-1~3~4~ la pipérazine, le bis(méthylamino-3
.. . .. . .
~ 3 propoxy)-1~2 éthane, la N-(méthylamino-4 phényl)pipérazine, la
.: :
tris (méthylamino-4 phényl)Pm;ne~ tris (éthylamino-4 phényl)
.
. - .
- 10 - -
.: , . . .
- ~41~8~
. phosphine, tris(méthylamino)-3,5,~' benzanilide, la tétrakis
(méthylamino)-3,3' 9 5,5' benzoph~none.
On utilise avantageusement dans leinvention des quanti- -
. tés de composé à groupement ~nide ~A) et de composé aminé (~)
. telle que le rapport -~
nombre de doubles liaisons du composé A
~ . .
nombre de groupement -~H2 au composé B ~ ~.
~ soit compris entre 0,8 et lOo De préférence, ce :
3~ rapport est compris entre 1 et 5. ~:
a 10 ~es polyuréthannes utilisés a titre de constituant C:~:
dans les compositions conformes à l'invention sont des polymères ~ -
formés par réaction d'un diisocyanate en excès avec un polymère
~ comportant des groupements hydroxyle en bout de cha~ne, puis
¦ réaction du macrodiisocyanate ainsi formé avec un agent de .
couplage.
~ Le polymère hydroxylé peut être un polyester linéaire
¦ ou ~n polyéther.
; Dans le cas où llon utilise un polyester-uréthanne, on
choisit de pré~érence un polyester de départ dont la masse molé~
culaire soit comprise entre 1000 et 12.000. Ce polyester ~w -
,
dihydroxylé peut être préparé à partir d'un acide dicarboxyli~ue
: et d'un diol~ en utilisa~t une guantit~ de r~actifs telle que le
rapport - soit supérieur ~ 1 et de préférence compris entre
~: COOH .
1 et 2.
~o~ne exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer
not~mnent 9 les acides aliphatiques, tels que les acides succini-
que, glutarique, adipique~ pimélique, subérique, azéla~gue~
~; sébacique, maléique, fumarique~ méthyliminodiacétique, dim~thyl-
. .
~` amino-3 hexanedio~que, les acide~ cycloalcane dicarboxyliques
tels que l'acide cyclohexane dicarboxylique-1~4~diméthylamano-3
. '.
,
1ti89
cyclopentane dicarboxylique 1,2 , les diacides aromatiques
tels que les acides phtali~ues~ l'acide naphtalène dicarboxyli-
que-1,5, les acides pyrimidine ou imidazole dicarboxyliques.
Comme excmples de diols, on peut citer l'éthanediol-1,2,
les propanediols-1~2 et -1~3~ les butanediols-1,2~ -2~3 -1,3 et
-1,4, le pentanediol-1,5, l~'hexanediol-1,6, le décanediol-1~10, .
.~ le diméthyl-2,2 propanediol-1~3, le diéthyl-2,2 propanediol-1,3,
le buténediol, le butynediol, l'éthyldiéthanolamineO On peut ..
; . également utili~er comme diols des polyéthers ~ dihydroxylés .~
tels que les poly(oxyalcoylène) glycols mentionnés ci-après ~ -
~!~ ' à titxe d'illustration de polyéthersO
On peut naturellemen-t pr~parer le pol~ester hydroxylé
partir d'un mélange de diacides et/ou d'un mélange de diols.
On Peut également utiliser un mélange diol/polyol ren~ermant
3 ~ 8 groupements OH par molécule9 le dit polyol pouvant appor- -
ter ~us~u'à 10 % du nombre total de groupement ~OHo ae polyol
peut par exemple être le trim~thylolpropane, le pentaérythritol5
¦ le saccharose, Ie sorbitolO . ~ :
En ce qui concerne les conditions dans lesquelles ;
peut s'effectuer la condensati~n diacide/diol, on peut se repor-
ter ~ l'ouvrage de ~ORSHAK et YINOGRADOVA. "Polyesters" (Pergamon :
Press-1965)0
~e polyéther a~ dihydroxylépeut 8tre choisi parmi les
poly(oxyalcoylane) glycols~ tels que les poly(oxyéthylène)gly-
¢ols~ les poly(oxypropylène)glycols, les copolymères à blocs
polytoxyéthylène)-poly(oxypropylène), les poly(oxyt~tram~thy-
lène) glycols~ obtenu9 par polym~risation du tétrahydrofurane~
les poly(oxybutylène) glycols obtenus à partir d~poxy-1,2
et/ou époxy-2,3 butane, les copolymères ~ bloos poly(oxy-
éthylane)-(polyoxybutyl~ne) et éventuellement poly(oxypropylène),
On peut également utiliserdes polyéthers contenant de l'azote,
pr~par~s ~ partlr d'oxyde dléthylène~ d'oxyde de propylène~
: .
'
... .
~ _ 12 -
... . .
1~ 4 1 ~ 8 ~
et/ou d'oxyde de butylène et d'un composé aæoté tel que l'éthy-
lène diamine, le benzène sulfonamide, la N-méthyldiéthanolamine,
llamino-2 ~thyl~thanolamineO On utilise de préférence dans
l'invention des polyéthers dont la masse mol~culaire soit compri-
se entre 1000 et 12 000 environO
Il doit être entendu ~ue le polyuréthanne peut dériver
dlun seul polymère hydroxylé ou d'un mélange comprenant plusieurs
polymères dihydroxylés tel~ qu~ ceux décrits ci-avant
Dans la préparation du macrodiisocyanate intermédiaire,
N~O
on utilise un diisocyanate en quantité telle que le rapport OH
soit supérieur à 1 et de pré~érence compris entre 1 91 et 6.
~ e diisocyanate peu-t notamment être choisi parmi les
composés suivants: l~ diisocyanato-1,6 hexane, le diisocyanato~
2,4 toluène, le diisocyanato-2~6 toluène~ les diisocyanato-1~3 ~ -
et -1~4 benzène~ le bis(isocyanato-4 cyolohexyl)-2,2 propane~
le bis(iso¢yanato-4 cy¢lohexyl)-méthane, le diisocyanato-1g5
pentane, le diisocyanato- 1,4 cyclohexane, le bis(isocyanato-4
phényl)méthane, le bis(isocyanato-~ phényl)-2~2 propane, le
dii~ocyanato-1~5 naphtalène~ le diméthyl-3~3'diisocyanato-4~4'
biphényle, le bis(méthyl-3 isocyanato-4 phényl)méthane O '
On peut naturellement utiliser un polyuréthanne préparé
à partir d'un seul diisocyanate ou d'un m~lange de plusieurs
.. ..
dii~ooyanates. ~e plus, on peut utiliser une faible proportion
représentant par exemple ~usqu'à 10 % de nombre total de groupe-
:,
ment~ -NCO- d'un ¢omposé ren~ermant de 3 à 8 groupements -NCO
. ..
par molécule.
~e~ oonditions de réaction du diisocyanate avec le
~olymère hydroxylé sont décrites par exemple dans l'ouvrage de
- J.H. SAUNDERS et KoC~ ~RISCH "Polyuréthanne Chemistry and
0 Technology" part 1 - 1962J ''~
LYagent de couplage peut avantageusement être choisi
parmi les produits suivants: l'eau~ l'hydrazine~ l'hydrazide
amlno-ao~tique~ une diamine~ un diolO ~orsqu'on utilise un
.
- 13 -
1~41ti89
diol, on peut choisir celui ci parmi les diols cité~ précédemment
dans le cadre de la préparation du polye~ter~ On peut également
` utiliser un m~lange renfermant un diol et un composé renfermant
3 ~ 8 groupements OH par molécule, tel que l'un de ceux cités
plus haut.
Lorsque l'agent de couplage est une diamine, celle-ci
peut êtxe~ par exemple~ l'éthylèn0 diamine, le diamino-1~2 propa-
ne ou l'une des diamines de formule III mentionn~es précédemment.
utilisation d'agent de couplage dans la préparation
de polyester - et de polyétheruréthanne e~t décrite par exemple
danæ l~ouvrage de SAUNDERS précité~ ch. VI section IV. D~une
maniare générale, la quantit~ d'agent de couplage est choisie de ~-~
manière ~ réagir avec tous les groupements -NC0 du macrodiiso-
cyanateO
D'une manière générale, on pr~fere utiliser dans l'in-
vention des polyuréthannes dérivés deun polyesterO
Dans les compositions conformes à l'invention, on
choisit de préférence des quantités de composé à groupement imide
(A), compos~ (B) et polyuréthanne (C) telles que le rapPort
pondéral A~ soit compris entre 20 et 2
~ es compositions selon l'invention sont préparées en
réalisant un mélange intime du composé à groupements imide~
du composé aminé et dU polyur~thanneO
l~ Selon les caractéristigues physiques des ingrédients,
; oette opération peut consister ~ appliquer les techniques usuel-
les pour le mélange de solides finement divisés, ou bien
effe¢tuer une solution ou une suspension de l'un des constituants
du mélange dans l'autre maintenu à l'état liquide, éventuellement
dans un solvant tel que crésol 9 diméthylformamide~ N-méthyl-
pyrrolidone, diméthylacétamide9 chlorobenzène.
0n peut ensuite chauffer le mélange pendant plusieurs
minutes ~ une température de l'ordre de 50C à 180C et suffi-
' ' ., , ' ' ,'.'' '.
.. ; . . .
4 ~
sante pour l'obtention d'un liquide homogène lorsque le mélange
de départ contient une phase solide.
Outre le composé ~ groupements imide, le composé amin~
et le polyuréthanne, les compositions selon l'invention peuvent
également comprendre, à titre d'adjuvant, un composé aromatique
(c) possédant de 2 ~ 4 cycles benzéniques, non sublimable à la
~ pression at~osphérique jusqu'à 250C et dont le point d'ébulli~
x tion est supérieur a 250C ; l'adjonction de ces composés aroma-
tique~ permet de prolonger la durée pendant laquelle la composi-
tion peut être utilisée à l'état fondu. Dans ces composés aroma- -
tiques (c), les cycles benzéniques peu~ent former des noyaux
condensés, être reliés entre eux par un lien valentiel ou par un
atome ou groupement inerte tel que -O-, -CO- , -CH2- , -aH
CH3 - ~
H3 ) 2- ~ -C~ CH2--CH2~ , -COO -aH2~ "
-COO-~ -CO-NH- , -S- , -S02~ H- , -N(CH3)- , -N~ N=N- ,
-N ~ - , étant entendu que dans un même composé l'association
O
globale des cycles peut procéder d'une combinaison de ces diffé-
rents types d~association. ~es cycles benzéniques peuvent être
~ubstitués par des radicaux inertes tels que -CH3 , -OC~13 ~ -F
-Cl et -N02. Parmi les ¢omposé~ (c) on peut citer nota~nent
le~ terphényl~s isomères, les diphényls chlorés, l'oxyde de
phényle, l'oxyde de naphtyle-2~2', l'oxyde d'o-méthoxyphén~le,
la benzophénone, la triméthyl-2,5,4' benzophénone, la p.phényl-
benzophénone, la p.fluorobenzo~hénone, l'azobenzène, le diméthyl-
4~4' azobenzène, 1'azoxybenzène~ le diphénylm~thane, le
diphényl-1~1 éthane, la diphényl-1,1 propane, le triphé-
nylméthanej le diphénylsul~one, le sulfure de phényle, lediphényl-1~2 ~thane, le p.diphénoxybenzane, le diphényl~
;. .':
`. ' '. ,' . . -
. ,, ' ~
` ~
phtalane~ le diphényl-1,1 cyclohexane, le benzoate de phcnyle~
le ben2oate de benzyle, le téréphtalate de p.nitrophényleS le
benzanilide~ ~es compositions comprennent de préférence jusqu'à
10 % en poids de compose aromatique (c) gui peut être introduit
tout moment lors de la préparation des dites composition~O
A l'état de li~uide homogène~ les compositions selon
l~invention peuvent être utilisées directement par exemple
pour l~imprégnation de conducteurs ou moulage par simple coulée,
de préférence à chaudO On peut aussi~ apr~s durcissement partiel
par chauffage~ employer ces compositions à l~état de poudres par
exemple pour l~obtention dlobjets moulés par compression~ éven-
tuellement en association avec des charges fibreuses ou pulvéru-
lentesO ~es articles obtenus présentent~ entre autres proprié-
tés~ une résistance au choc éle~ée. Cette propriété, ~galement
appelée résilienoe, est particulièrement souhaitable, tant au
niveau de l~usinage des articles que de leur mise en placeO On ~;
sait en effet que l'attaque de oes articles par des outils tour-
nant à grande vitesse (fraise~ meules~ æ¢ies) cré~ un choc
violent pouvant entrainer des détériorations importantesO De
même~ la mise en place en ~orce~ à chaud ou à ~roid, eous l'ac-
tion de pxesses ou de vérins cr~e des ¢ontraintes mécanique~
suseeptibles de provoquer également des détériorationsO De
telles condition9 ex~tent par exemple lorsque les articles sont
utilisés comme segments de ¢ompresseurs~ 9ièges de vannes0 ~es
compos~tions peuvent ~galement être utilisées en solution pour
la pr~paration de revêtements~ de collages, de matériaux strati-
fiés dont le sguelette peut être ~ base de fibres minérales~
v~gétales ou synthétiques. ~es compositions peuvent être
dur¢ies par chauffage ~ des températures de l'ordre de 100 à
'
280Co
~es exemples suivant~ illustrent l~invention.
- ` '. . ~'' .
.
.,. ' ' '' . ~.
- 16 -
EXE~ 41~8~
a) On prépare un élastomere polyuréthanne par réaction
d'une mole d'un polycster a~W dihydroxylé et deux moles de
diisocyanato-1,6 hexane puis couplage au moyen d~unemole d~éthy- -
lène diamineO ~e polyester possède une masse moléculaire de
2000 et est préparé à partir d'acide adipique et d'un excès
. molaire diun mélange renfermant 34 % en poids d~éthylène glycol
et 66 % en poids dlhexanediol-1~60
b) On mélange intimement 65 g de N,~t,4,49 diphényl-
méthane bis-maléimide~ 15 g de bis(amino-4 ph~nyl)méthane t 10 g .
` de l~élastomère polyuréthanne obtenu sous a)O
~i On chauffe le m~lange pendant 15 mm à 170Co ' . - .
~` c) La composition liquide obtenue est coulée dans un
moule (125x75x6 mm) préalablement chauffé à 200Co :.
'' ` On laisse l~ensemble à 200C pendant 24 heures puis :.:
hl démoule à 25. ~a plaquette est ensuite recuite pendant 24 h
à 250C.
On mesure sur cette plaquette la résistanoe au choc
(Rc) (ou résilience), selon la norme DIN 51 230~ ainsi que la
résistance ~ la flexion à la rupture (Rf)o
On note :
' ,
. - , .. .
Initiales Après 1000 h à 250C
. . , .
.~ 25-~ ~ 250'0 ~ 25C ~ Z~0'~
. (Kg.c ~cm3) 31,4 :
. .. - ....... . .. ~_ _ . -- _
(K ~ mm2) .1~,~5 7~75 12~90 7~25
EXEMPI~ 2 :
On xeproduit l~essai décrit dan~ l~exemple 1 en utili-
~ant 20 g dCélastomère polyuréthanne (au lieu de lO)o i;~
- 17 - ~ :
1G)41ti~
On obtien~ les r~sul tats suivan t~:
Initiales Apres 1000 h ~ 250~C
., .___ .. . ...... .. _.. _ .
25C à 2500a à 25C à 250C
. Ro _ _ _
(Kg.cm/cm3) 33,6
. , .. ..
.(Kg/mm2) 11,20 6,45 14,44 5~55
a) On prépare un élastomère polyuréthanne par réaction
d'une mole du polyester ~,~u dihydroxylé de l'exemple 1, 4 moles
de bis (isocyanato-4 phényl) méthane et 3 moles de butane;diol-
1,4. Ce polyuréthanne presente à 30C une viscosité de 74
poise~ en solution à 30 % en pOias dans un mélange (70/30 en
volume) de dim~thylformamiae et de méthyléthylcétone.
b) On dissout 10 g de cet élastomère dans 15 g de
bis(amino-4 phényl)méthane chauffé à 1 50Co
On fait fondre à 170C 65 g de N,NI,4,4' diphényl-
m~thane bis maléimdde puis incorpore dans le bis-imide fondu
la solution de polyuréthanne dans la diamine (25 g au total)O
c) On place l~ensemble dans un moule - comDle dans
l~exemple 1 - et le maintient ~200C pendant 2~ h pui~ aprè3
démDulage~ prooade à un recuit de 24 h ~ 250C.
On note :
Initiales Apr~s 1000 h ~ 250C
a 25C I à 250~C ~ 25C à 2500C
Rc ~ . ~ _
(Kg.cm/cm3) 35,0
Rf _ ~ _ ~ _ _
(Kg/mm2) 1~23 8,25 11,89 7~65
~ _...................................... ' ...
i~EMPIE 4 :
i'! On renouvelle l'essai de l'exemple 3 en utilisant un
éla3tomare polyuréthanne de meme composition ~ue celui de
l'exemple 3 mais présentant une visoosité de 36 poise~ à 30C
solutlon à 30~0 en poids dans un ~élange (70/~0 en volume) de
diméthylformamide et de méthyléthylcéton ~ O
~ a ré~istance au choc d'une plaque-tte moulée dans les
conditions décrite3 dans l'exemple 3 ct est de 28,0 kg.c ~ cm30
E~Er~Iæ 5 :
On renouvelle l'e~sai de l'exemple 1 en utilisant
10 g d'un élactomère polyur~thanne préparé à partir d'une mole
d'un polyadipate d'éthyl~ne et de propylène glycol (80/20 en
poids) de masse moléc d aire 1750 environ~ 2 mo].es de diisocyana~
to-1~6 hexane et 1 mole d'éthylène dlamine.
~ a composition est maintenue pendan~ 24 h dans le moule
ohau~fé à 200C (moule de l~exemple 1) pUi8 après d~moulage,
l'objet est recuit pendant 60 h ~ 2000a.
On no~e :
` 1~41f~89
Initiales Apras 1000 h à 250C
. . __ -
à 25C à 250C ~ 25C ~ 250C
Ro - _ _ _ _.
(Kg.cm/cm3) 39,7 . 28,4
. R~ . .
(Kg/mm2) _ 6,40 14~1 8,35
EXI~ ~E_6 :
. On reproduit l'essai de l'exemple 5 avec 20 g de
l'élastomère polyuréthanne.
~ e moulage est effectuée danæ les conditions décrites
dans cet exemple 5.
On note : ~
InitialesA~rès 1000 h à 250C ` .
. , '','','.
. . à 250a à 25C
~c . ..... , _....... .... .-
:~ 20(Kg.cm/cm3) 40,6 .
Rf . . .
(Kg/mm2) 14~2 13~64
. . - .. .. . ~ . . ~,
.
E~EMPIæ 7
On prépare un élastomère polyuréthanne à partir du
polyester de l'exemple 5 (1 mole), 2 moles de diisocyanato-1~6 .
.::
~: hexane et 1 moie de bis( ami no-4 cyclohexyl) méthane.
On mélange 10 g de cet élastomère ~ 65 g du bis-imide
; et 15 g de la diamine comme dans l~exemple 1 bo
On effectue un moulage comme sous 1 c mais le recuit
e~t de 72 h à 200C (au lieu de 24 h à 250C).
.- ~-,,.~.~ .
- . .
- 20 _ .
:
l~J4~tj8
On note : .
~c ~ 25C ; 4~ Kg.c~Jc~3
Rf à 25C : 13,92 Kg/mm2
à 250C : 5,5 Kg/~2
X~MPIE ~ :
On reproduit l'essai de l'exemple 1 en utilisant 60 g
de bis-imide, 22,1 g de diamine et 9 g d'élastomère polyuréthanne. -
Apras moulage, la plaquette est recuite pendant 24 h
200C pui3 24 h à 250C.
. A 25C, la résistance au choc est de 43,75 kg cm/cm30
~r~PIæ 9:
On renouvelle l'essai de l'exemple 1 en utilisant 8 gd'un élastomère polyuréthanne préparé à partir d'un polyadipate
de butane-diol-1,4, de bis(isocyanato-4 phényl) méthane et de ~.
butane-diol-1,4~ :
Après moulage, la plaquette e~t recuite pendant 72 h
à 200C.
~a résistance au choc, mesurée à 25C est de 38 . :~
kg.cm/cm3. .
F~KEMP~ 10 : .
On prépare un élastomère polyuréthanne à partir de 1 :~.
mole d'un polyadipate d'~exane-diol-1,6 et d'éthylène glycol .
(66/34 en poids), de 5 mole de bis(isocyanato-4 ph~nyl)m~thane,
de 3,75 moles de butane-diol-1~4 et 0,17 mole de triméthylol ..
propane. .
A partir de 9 g de cet élastomere et des mames quanti-
tés de mêmes réactifs (bis-imide et diamine) que dans llexemple
1,.on prépare, en suivant le mode opératoire suivi dans cet
exemple 1 une ¢omposition que l'on moule (24 h ~ 200C)~ Après :~ :démoulagff, on procède ~ une recuit de 72 heures ~ 200.
On note : .
- Résistance au choc (à 25~C) : 30 Kg.cm/om3
_ 21 -~
'~'- ' ~
1~I41IL;89
- Résistance a la flexion à 25C : 1~,56 Kg/mm2
à 250C : 8,25 Kg/mm2
~XEMPIE 11 :
On renouvelle llessai de l~exemple 1 en utilisant
40 g de N,NI.,4,4t diphénylméthane bis-maléimlde
22,2 g de bis(amino-4 phényl)méthane
7 g d9elastomère polyuréthanne
~a résistance au choc de l~objet moul~ est de
. 34 Kg.cm/cm3 tà 25C~.
~ 10 EXE~P~E 12 :
,; On renouvelle l~essai de l~exemple 11 en utilisant
15 g de polyuréthanne.
~a résistance au choc (à 25C) est de 35 Kg.cm/cm3. ~-
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