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~4Z9ZO :-
L~invention concerne les bases et sels anhydres des
colorants de la série des Auramines, et notamment un nouveau
procédé pour leur préparation.
Il est connu de préparer ~ l'état anhydre les bases des
colorants de la série des Auramines par neutralisation en milieu
aqueux de leur sel, chlorhydrate par exemple.
Il est également connu de préparer à l'état anhydre
divers sels des colorants précités en milieu aqueux par relar-
guage au moyen du sel de sodium correspondant a l'anion du colo-
rant ou par déplacement du chlorure de l'Auramine à l'aide d'unanion conduisant à un sel moins soluble que le chlorure, comme
on voit dans les brevets français 1.190.365 et 1.582.391.
On peut également réaliser la préparation de certains
~ sels des colorants précités en milieu alcoolique selon le brevet
:3 français 1.256.464 ou au sein d'un solvant de la série du ben-
;l zène.
.~ ,
Ces procédés connus conduisent généralement à des bases
ou sels de colorant de la série des Auramines sous forme amorphe
.,.
contenant des proportions souvent gênantes d'impuretés minérales
et/ou organiques et donnant fréquemment lieu à des difficultés
de filtration ou de lavage. Si l'on emploie des solvants hydro-
phobes, ceux-ci sont souvent difficiles ~ éliminer du produit fi-
nal. Lors de la pr~paration ou de la manipulation des produits
secs on observe habituellement des dégagements indésirables de
poussières de fort pouvoir colorant.
~ La présente invention a pour objet de remédier aux in-
j convénients décrits ci-dessus de l'état de la technlque.
~ L'invention se rapporte à un procédé de préparation
;~ des bases et des sels anhydres correspondant aux bases des colo-
rants de la série des Auramines, caractérisé en ce que l'on isole
ces produits au sein d'acétone, méthyléthylcétone ou d~éthylcé- ;
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:1 . . ~ :
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Selon l'invention les bases des colorants de la série
des Auramines sont la base de l'auramine 0 (Colour Index édition
1971 n 41 000 : 1) la base de l'Auramine G (Colour Index édition
1971 n 41 0053, la base de l'éthylauramine (Colour Index édition
1971 n 41 001) et la base de l'Auramine obtenue ~ partir de la
N-éthyl ortho toluidine [bis(éthylamino-4j4')diméthyl-3,3' di-
phényl-méthylène-imine].
Conformément à l'invention, on peut isoler un sel an-
hydre de base de colorant de la série des Auramines par mise en
contact sous agitation de la base et de l'acide correspondant à
ce sel au sein d'acétone, méthyléthylcétone ou diéthylcétone,
suivie de séparation, lavage et sèchage. La séparation peut être
~ effectuée par tout procédé permettant de séparer par voie physi-
~J .`
que les produits, tel que la décantation ou de préférence la
filtration. La filtration est de préférence précédée d'un refroi-
dissement de la liqueur à filtrer à une température inférieure
à 20C et pouvant 8tre comprise entre 0C et 5C.
Le lavage du sel est effectué de préférence à l'aide
de cétone de m8me nature chimique que celle ayant servi de milieu
réactionnel,
Les sels préparés selon le nouveau proc~dé sont des `
chlorhydrates, sulfates, nitrates, nitrites, sulfonates, benzoa-
tes, nitro benzoates et plus particulièrement des bromhydrates,
fluorhydrates, phosphates, formiates, acétates, propionates, lac-
tates, monochloracétates, dichloracétates, bromacétates ou cyana-
, cétates de colorant de la série des Auramines.
Selon l'invention on peut isoler la base d'un colorant
de la série des Auramines par neutralisation sous agitation d'un
sel de celle-ci au sein d'un mélange dlacétone, méthyléthylcétone
ou diéthylcétone et d'eau, suivie de séparation, lavage et sé-
chage, la proportion pondérale d'eau dans le mélange cétone-eau
utilisé lors de la neutralisation ne dépassant pas 40% et étant
- - 2 - ~;
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de préférence comprise entre 15 et 25%.
On peut effectuer le lavage de la base à l'aide d'un
mélange cétone - eau dans lequel la proportion pondérale d'eau
ne dépasse pas 75% et se trouve de préférence comprise entre 40
et 60%.
Le lavage est généralement poursuivi jusqu'à ce qu'un
échantillon du filtrat ne renferme pratiquement plus d'ions miné-
raux.
Le séchage est effectué à une température d'au moins
20C inférieure au point de fusion et peut etre réalisé sous
pression réduite.
Les matières premières notamment les acides employées
dans le procédé de l'invention sont de préférence anhydres, en
particulier pour la préparation des sels anhydres. On peut em-
~ ployer des acides tels que l'acide phosphorique sous la forme
`~ d'acide polyphosphorique c'est-à-dire d'acide phosphorique conte-
nant en dissolution de l'anhydride phosphorique.
~ Lors de la préparation des sels de colorants de la sé-
.~ . .
rie des Auramines, il est possible de mettre en oeuvre la base
sous forme de sa solution dans un solvant hydrophobe (II) de -
point d'ébullition inférieur à 150C et séparer la couche conte-
nant ce solvant (II) après en avoir extrait la base.
Le nouveau procédé permet d'obtenir de manière simple
~ et industrielle aussi bien les bases que les sels des bases des
j colorants de la série des Auramines sous une forme généralement
¦ cristalline, facile à filtrer, à laver, et à sécher et de pureté
j élevée.
¦ Leur structure cristalline leur confère la propriété
de ne pas émettre de poussières de fort pouvoir colorant lors
3 30 des manipulations, cette propriété étant très appréciée dans les
colorants de cette série.
La pureté atteint et souvent dépasse 98% en poids, ni
.. .
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les bases ni les sels ne contiennent p~atiquement de cétone de
Mischler ni de sels minéraux.
Les rendements sont améliorés, en particulier les ren-
dements en sels d'Auramines peuvent atteindre et dépasser 90% de
la théorie.
L'invention a aussi pour objet les produits préparés
selon le nouveau procédé.
' Les points de fusion de quelques sels d'Auramine O pré-
: parés selon le nouveau procédé sont les suivants: Formiate 146C,
; 10 Lactate 146 à 148C, monochloracétate 246 à 250C, dichloracétate
190 à 192C, acétate 98 à 100C, bromacétate 145 à 150C, cyana-
cétate 136 à 140C, propionate 90 à 92C. -
Le bromhydrate de la base de l'Auramine O préparé d'a-
près le nouveau procédé a un point de fusion de l'ordre de 250C
avec décomposition.
L'invention a de plus pour objet en tant que produits
i nouveaux: le fluorhydrate de la base de l'Auramine o lequel a un
-1 point de fusion de 175C + 2C (avec décomposition), le phosphate
l de la base de l'Auramine O lequel a pour point de fusion 145C +
;~ 20 5C (avec légère décomposition), le bromhydrate de la base de
l'éthylauramine lequel a pour point de fusion 255 à 260C, le
phosphate de la base de l'éthylauramine lequel a co~me point de
, fusion 120C + 5C, les fluorhydrate et phosphate de la base
d'Auramine G.
L'un des objets de l'invention est l'application des
~ produits préparés par le procédé de l'invention et des produits
¦ nouveaux conformes à l'invention à la coloration du papier, des
~ encres pour flexographie, des encres d'imprimerie, des fibres
i textiles, du cuir, des matières plastiques, des préparations mi-
l 30 crobiologiques ou des matières alimentaires. ,~
i Les exemples non limitatifs ci-après penmettent d'illus-
txer l'invention:
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. . . .
~)4Z9ZO
Exemple 1
391 parties de base d'Auramine O sont mises en suspen-
sion sous agitation dans 1 200 parties d'Acétone. On additionne
à cette suspension 48 parties d'acide fluorhydrique 60%. La
température s'élève de 21 ~ 35C. On laisse revenir ~ températu-
re ambiante, refroidit 1 heure à 10C, filtre, lave 1 200 parties
d'acétone et sèche à 110C.
On obtient 290 parties de fluorhydrate d'Auramine O~
Ce sel ainsi obtenu possède des solubilités comprises entre 35
et 50% dans les alcools, l'éthylène glycol et ses homologues.
Exemple 2
321,5 parties d'Auramine O sont mises en suspension
sous agitation dans 680 parties d'acétone et 140 parties d'eau.
On additionne à cette suspension 340 parties de soude 30% en
poids. La température s'élève de 20/22C à 35C. On observe -
alors un passage en solution suivi d'une précipitation de la base
d'Auramine sous forme cristalline. On laisse revenir à tempéra-
ture ambiante, refroidit à 0-5C pendant 4 heures, filtre et
lave par 2 fois avec 400 parties d'acétone-eau 50% en poids. On
sèche ensuite à 70-80C pendant 24 heures. On obtient alors 212
parties de base d'Auramine O de P.F.: 135-136C (Th~orie 136C).
_xemple 3
267 parties de base d'Auramine O sont mises en suspension
dans 1600 parties d'Acétone. On ajoute alors sous très vive agi-
tation, 98 parties d'acide phosphorique 100%~ Le phosphate
j d'Auramine pr~cipite très rapidement. On continue d'agiter pen-
dant 15 minutes, filtre, lave par 3 fois 80 parties d'acétone et
sèche sous dépression pendant 8 heures à 50C. On obtient 285
parties de phosphate d'Auramine O.
Exemple 4
26,7 parties de base d'Auramine O sont mises en sus-
pension dans 160 parties dtacétone. On ajoute alors sous très
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;
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vive agitation 11 parties d'acide polyphosphorique de teneur 104%
en PO4H3. Le phosphate d'Auramine précipite très rapidement.
Après avoir agité 15 minutes, on filtre, lave par 160 parties
d'acétone et sèche sous pression réduite à 50C pendant 8 heures.
On obtient 27,6 parties de phosphate dlAuramine.
Exemple 5
200 parties de chlorhydrate d'Auramine obtenu à partir
de la diéthylaniline sont mises en suspension dans 1 300 parties
de xylène et 2000 parties d'eau. On élève la température ~ 60C
et ajoute 290 parties de soude 30%.
La base d'Auramine ainsi obtenue en solution dans le
xylène est décantée à 60C, lavée à l'eau puis déshydratée sous
pression. On introduit alors 2600 parties d'acétone et 54 par-
ties dSacide phosphorique 100%. Le phosphate d'Auramine est dé-
canté, lavé ~ l'acétone puis séché sous pression réduite à 50C
pendant 24 heures. On obtient 175 parties de phosphate qui, a-
~ près broyage se présente sous la forme d'une poudre orangée.
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