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~ a présente invention concerne un per~ectionnement ~
la ~abrication du chlo~ate de sodium par élec-trolyse e-t plus par-
ticulierement un moyen de pallier aux inconvénients causés par 1
présence de cations alcalino-terreux dans l'électrolyteO
~ a fabrication industrielle du chlorate de sodium est
ef~ectuée essentiellement par électrolyse d'une solution de chlo-
rure de sodium. ~e chlorure de sodium industriel et l'eau i~dus-
trielle employés contiennent pratiquement toujours des cations de
métaux alcalino-terreux, tels le calcium. De tels cations cal-
cium se déposent à la cathode à l'état de carbonate dan~ le cas
o~ l'on emploie des anodes en graphite et à l'état essentielle-
ment d'hydroxyde de calcium dans le cas o~ l'on emploie d~s ano-
des métalliques. Ia ~or~ation de cro~tes cathodiques est d'au-
tant plu~ rapide que la température de travail et la densité de
I courant électrique sont plus élevées.
¦ Ces dép~ts qui pr~sentent une texture compacte adh~-
¦ rent ~ortement ~ la cathode; ils tendent ~ isoler éleotriquement
! la cathode et nécéssitent par conséquent une hausse de la tension
I électrique totale aux bornes de la cellule pour que soit mainte-
¦ 20 nue une intensité électri~ue constante.
¦ Un autre e~et nuisible des cations alcalino-terreux
I existe dans le cas o~ llon emploie des anodes constituées d'un
! métal support et d'une couche super~icielle électrochimiquement
aotive. ~es cations alcalino-terreux peuven-t ~acilitex l'édi~i-
cation de dép~ts anodiques préjudiclables au bon ~onctionnement
¦ de l'anodeO
~a présence de cations alcalino-terreux dans l~élec-
trolyte de préparation du chlorate de sodium c~nduit donc dlune
part à une augmentation de la consommation spéci~ique d'énergie,
i 3o d'autre part ~ la nécessité de prooéder à des nettoyages périodi
ques des cathodes et cellules, ~'autant plus ~réquerlts que la
température de travail et la densité du courant électr-ique sont
~ . .
. 1- ~ .
. ' .
' .:
~ 0499t5~
plus élevées.
De tels nettoyages doivent atre e~ectués tr~s fré-
quemment dans le cas o~ l'on utilise des anodes constituées
d'un support métallique et d'une couche superficie~le, dont ltin-
tér8t majeur est précisémont de permettre une électrolyse
haute température et sous forte densité de courant.
~ es nettoyages comportent les phases suivantes:
- arret de l'électrolyse
. - vidange de la cellule
- 10 - décapage des anodes
- rinçage de la cellule
- réintroduction de l'électrolyte
- redémar-rage de la cellule
Ils sont donc tr~s couteux ~ la ~ois par l'interrup-
tion de l'~xploitation de la cellule, par la nécessité d'une
main dloeuvre considérable et par le risque de détérioration des
anodes.
Un moyen permettant d'éviter les multiples i~convé
nients d~s ~ la présence des cations alcalino-terreux dans le
processus d'électrolyse du chlorure de sodium pour ~abriquer du
chlorate de sodium, s'av~rerait donc très intéressant du point
de vue industriel,
~a présente invention r~pond ~ un -tel ob~et et four-
nlt u~e amélioratlon aux procédés de préparatlon du chlorate de
sodium par électrolyse du chlorure de sodium, consistant ~ ajou-
ter à l'éle~trolyte une qu~ntité déterminée dlun agent comple-
xant approprié des cations alcalino-terreux.
~es agents complexants utilisables selon la présen-te
in~ention sont les polyphosphates alcalins ou d~hydrogène et les
dérivés phosphorés susceptibles d'engendrer des polyphosphates
alcalins ou dthydrogène~ dans les conditions de l'électrolyse
co~sldér~
.
4995~
~ e terme de ~polypho6phate" alcalin ou d'hydrogène
tel qu'il est utilisé ici est ente~du au sens largeO Il dési-
gne tout polyphosphate de formule g~nérale PnO3n~l ~ +2 (n est .
u~ nombre entier sup~rieur ou égal ~ 1 et M est H ou un métal
alcalin), ainsi que tout mét~phosphate alcalin ou d'hydrog~n~
~P03H)nt ou (P03Na)n~ (n' est un nombre entier supérieur ou é-
gal ~ 1). Parmi les polyphosphate~ utilisables selon l'~nvention,
on peut citer l'acide métaphosphorique5 le métaphosphate de so-
dium, les tripolyphosphates de ~odium (n = 3) 9 les pyrophospha-
~tes de ~odium ou l'acide pyrophosphorique (n = 2)9 le~ ortho-
phosphate~ de sodium ou 1'acide orthophosphorique (n = 1)~
Parmi le~ d~rivés phosphorés susc~ptibles d'e~gendrer
des polyphosphates dan~ le8 conditions de l'électroly~e9 o~ peut
citer ~ titre d'exemple:
a) tou~ ceux ~usc~ptible~ de ~'oxyder anodiquement ou
~himiquement pour ~ngendrer.le~ polyphosphate~ cit~ ci~de~su~,
parml lesqu~ tltre dtexe~ple, ~igurent le~ sub3t~nces sui~
~a~te~: .
..... - ..
- d~rivés du pho~phore au degré d'oxydation -3: phos- ~ -
phore d'hydrog~ne, . :.
- dérivés du phosphore au degré d~oxydation 0~ phos-
phore ~l~m~ntaire,
- dérive~ du pho~phore au degr~ d'o~ydation ~1: acide
hypopho phoreux ou hypophosphate~ aloalin~,
- d~rirés du phosphore au degré d'a~yda~ion ~3: acides
métaphosphoreuxf orthophosphoreux~ pyropho3phoreux, polypho~pho-
i reux~ les sels alcalins de ces acides, les trihalo~énures de
phosphore,
- dérivés du phosphore ~u degré d'o~ydation 4: aclde
~o hyp~phosphorique P206H4 ou ses sels alcali~sO
. b) tou~ le~ d~r$vés phosphoré~ capables d'engendrer . ~:
par hydrolyse des phosphate~ ou polyphosphates~ tel~ les penta- ,~-
_3_ .
49 9 5
halogénures e~ oxyhalogénures de phosphore~
- On peut également utiliser les acides phosphorés or-
~aniques tels par exemple l'acide éthyl~ne di~mine t~traméth~--
l~ne phosphonique (~or~ule 1) ~ 1 ~ acide aminotriméthane phospho -
nique (formule 2) et l'acide hydro~yéthanediphosphonique (Pormu-
le 3)0
.
2 3 2 . 2 . 3 Z
/' ' ('1,)
N - C~2 - C~12 - N
2 3 2 ~ 3 2
., .
Cil2 ~ P0311z
N .C~2 _ PD ~1 (2)
CH2 - PD3H2 , .,
.
. P03H2
~ / (3)
CH3 ~ C--OH
P~3H2
.
- ~es comple~ants dérivés des a~ides ~thylene polyamino
polyac~tiques (par exemple les acide~ éthylène diaminotétracéti
que ou diéthyl~netriamino-pentacétique), le complexants issus de -.
la.chimie organique courante plus généralement ne conviennent gu~-
re oar ils s~oxydent chimiquement et éleotrochimiquement et ainsi
se dét~ui~ent.
. ~es polyphosphate~ de la présente in~enti.on ainsl que
leur~ px~curseurs n~mp~chent en fait p~s tout dépa~ oalcl4ue sur
. . , .. , .. ,.. . , .. - .. - . , . .. , . ., .. ,. ., . , . , . - . , - ,
......... .. . . .. .. . ~ . . . . .
~ ~ ~9 9 S~
la ou les cathodes ou dans la cellule~ Ils permettent cepen-
dant d'obtenir des cro~tes cathodiques bien moins compactes et
bien moins adhérentes qui ne provoquent pas de hausse de ten~
sion électrique9 ainsi que des précipités calciques d'origine
plus purement chimique qui éliminent une grande partie des ca-
tions alcalino--terreux présents dans la solutio~l au cours meme
de l t électrolyse.
Dans des conditions générales d' élec~roly~e données,
du point de vue essentiellement de la température et de la densi-
té de courant9 et selon les teneurs en divers cations alcalino-
terreux (essentiellement calcium et magnésium) et les rapports
entre ces teneurs, o~ peut agir sur la dose du polyphosphate,
sur le PH de l'électrolyse et sur l'agitation de l'électrolyte -
pour ~aciliter l'action des polyphosphates et l'orienter soit
vers la précipltation chimique de~ cations alcalino-terreux soit
~er~ leur dépOt cathodique.
La dose de polyphosphate à ajouter à l'électrol~te
selon la présente inve~tion peut aller de 0,5 à 10 ~ois la quan-
tité stoechiométrique nécessaire pour complexer les cations al-
calino-terreux. Cette dose est déterminée en tenant compte des
divers paramètres de llélectrolyse tels ia température, le pH,
la densité de courant, la nature de l'anode etc~
~e pH de l'électrolyse a choisir pour avoir l'e~fet
optimal dlannihilation des ef~ets noci~s des cations alcalino-
terreux dépend également des divers paramètres de l'électrolyse,
notamment en raison des interactions étroites existant entre les ~--
deux groupes principaux de trans~ormation.
pol~phosphate (au sens ép~ts ~lectrochimiques~ de phosphates
large) de précurseur + et/ou ( ou p~ o~a~
alcalino-terreux ~ eau précip~tés chimiques ~ gimples ou
éventuellement ) J complexes
(plus ou -
moins basi
ques) alcali-
no-terreux
.' ~ ' , . ' i . ,,. .. '.' . ' ~
1 ~ ~9 9 ~
Un avantage très important de l'utilisation des poly-
phosphates ou de leurs précurseurs selon la présente invention
réside dans le fait que l'on peut retirer complètement de l'é-
lectrolyte qui circule dans l'ensemble du processus de ~abrica-
tion du chlorate de sodium, les cations alcalino-terreux qui
précipitent chimiquement. Il suffit pour cela d'une simple
tration de l'électrolyte entre la me et la (m ~ l)e cellule,
pour prendre l'exemple du cas le plus fréquent de cellules mon-
tées en série pour l'alimentation en électrolyte. Si on aJuste
~0 ~de ~açon appropriée la dose de polyphosphate ou de precurseur,
le pH, l'agitation de l'électrolyte etcO~., le précipité des
combinaisons alcalino-terreuses est obtenu sous forme d'un s~di~
ment dense, en particules assez grosses, décantant tr~s bien de
lui-m~me, et ceci meme pour un électrolyte dont la masse volumi-
que demeure aussi élevée que 1,3 - tf4 g/cm3, et se pr~tant ~ une
~iltration aisée dès le passa~e de la première cellule tn = 1).
~ es acides organophosphor~s -tels ceux mentionnés plus
haut conviennent aus~i pour stopper l'action né~aste des cations
alcalino-terreux. ~eur intervention s'apparente à celle du tri- '
'polyphosphate de sodium tout en paraissant moins orientée vers
la précipitation purement chimi~ueO
~ es avantages apportés par l'emploi des agents comple-
xants selon l'invention (polyphosphates ou leurs précurseurs,
acides organophosphorés) sont nombreux. Ils peuvent se résumer
par les points suivants: -
- élim~nation définitive d'une large part des cations
alcalino-terreux par simple précipitation chimique ~ llétat de
solides ~aciles à filtrer,
- dépBt de l'essentiel du reste des cations alcalino-
terreux à la cathode, mais sous une ~orme peu compacte, peu adhë-
rente9 ne pro~oquant aucune hausse de tension électrique,
~ dépat cathodique aisé à détacher9 une simple projeG-
'
6-
. .
-" 104~9Sl
tion d'eau sur les ca-thodes su~it,
- Reduction considerable de la ~re~uence des nettoyages
necessaires des cathodes puisque le dép8t n'am~ne pas d'élé-
vation de tension electrique, et ne concerne qu'une faible
fraction des cations alcalino-terreux.
L'exemple suivant illustre l'invention, sans toutefois
la limiter.
EXEMPLE
On a effectué une fabrication électrolytique de
chlorate de sodium dans les conditions suivantes:
- électrolyte contenant:
- chlorure de sodium 100 a 140 g/l
- chlorate de sodium 450 a 600 g/l
- hypochlorite de sodium 3 y/l environ
- bichromate de sodium 5 a 7 g/l
- p~l plage de 6 à 7
- électrolyse a température de 40 a 80~C sous 10 a 30 A/dm ,
- anode en titane avec un revêtement a base de bioxyde de
ruthénium,
- volume de l'électrolyte par rapport a l'intensité électxi~ue
de l'ordre de 40 a 70 cm3/A,
- électrolyte circulant essentiellement grâce a l'effet ascen-
sionnel des gas engendrés par l'électrolyse (hydrogene).
Le rendement Faraday pour la production du chlorate
de sodium se situe vers 95 - 96%. ~
L'électrolyte entrant dans la cellule titre environ '
60 a 100 ppm de calcium mais l'expérimentateur y ajoute environ
0,5 a 2 g de tripolyphosphate de sodium par kilogramme d'élec-
trolyte. ;
Le calcium obtenu dans le precipite chimi~ue isole ~
représente a peu pres 20 a 30% du calcium total introduit; le ; ;;
reste du calcium ~ui se dépose a la cathode (environ 80 a 20%
',
' ~04995~
du calcium total introduit~ ne provoque aucun accroissement de
la tension d'électrolyse après plus de 1000 heures de fonctionne-
ment.
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