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llOS~18 51
~ a présente invention a pour objet de nouvelles
compositions thermodurcissables.
Ces compositions sont cara.ctérisées en ce qu'elles
comprennent:
a) un prépolymère à groupements imides, de point de
ramollissement compris entre 50 et 200, obtenu par réaction
de l'ammoniac avec un polyimlde de ~ormule:
( < C0 - C - ~ (I)
~ .
dans laquelle le symbole Y représente un radical organique de
valence' a et a est un nombre allant de 2 à 4? et les symboles ~'
'A et B, identiques ou di~férents, représentent H~ CH3 ou Cl~
les proportions des réacti~s étant telles que l~on ait 2 à 20 1 ;
groupements imides par molécule d~ammoniac;
b) un polyester insaturé. . :
Dans la formule I, le ~ymbole Y peut représenter
un radical divalent tel qu~un radical alcoylène linéaire ou. 1 . '
rami~ié ayant de 2 ~ 12 atomes de carbone, un radical phé~y- ;.... -
~ène, cyclohe~ylène~ un des radicaux de ~ormules
~C/ ~ ~ ~(C~2)r~(C~2)l1-
o~ n représente un nombre entier de 1 à 3. ~es radicaux que
représente Y peuvent également etre constitués par des radi-
caux phénylènes ou cyclohexylènes reliés entre eux soit par f . "
une valence simple9 soit par un atome ou groupement inerte ~ -
dans les conditions de la réaction9 tel que -o-~ -s-~ un
groupement alcoyl~ne ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -C0-, ~. ':' -'
-S02, -CONH-, -C00-, -P(O)R -~ -CO~H-X-NHC0 ,
~L050:~L8~3
..............
~ l~o ~ D ~
~D ~
. ' : '
¢ S / ~ < ~ ~ N ~ >/
~ ~
.....
0~ R1 représen~e un atome d~hydrogène ou un radiPal alcoyle
ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle ou oyclohexyle et X ~: :
représente un radical alcoylène ayant de 2 à 12 atomes de car~
.bone. En outre, les divers radicaux phénylènes ou cyclohex~-
: lènes peuvent être substitués par des groupements méthyles.
. .
~e symbole Y peut également représenter un radioal pouvant atre .~ .
tri ou tétravalentt dont les valences sont portées par un noyau . .
soit benzénique éventuellement substitué par des groupements
méthyles, soit naphtal~n~que, pyridinique ou triazinique; elles
peuvent également 8tre portéespar plusieurs noyaux ben~éniques :.
reliés entre eux par une valence simple ou par un atome ou grou-
pement inerte qui peut atre llun de~oeux dëcrits ci-dessus au .
~ u~et de la dé~inition des radicaux divalents ou bien
: ~ -CH-~ -0l(0)0-, -l(0~
A titre dlexemples spéci~iques de polyimides (I), on
.
: ~ peut oiter des bi8.-im~des tels que:
. ~ . .
c--
~050~81~3
-le N,N'-éthylène-bis-imide maléique
-le N,N'-hexaméthylene-bis-imide maléique
-le N,N~-métaphénylène-bis-imide maléique
-le N,N'-paraphénylène-bis-imide maléique
-le N,N'-4,4' diphénylméthane-bis-i.mide maléique
-le N,N1-4,4' diphényléther-bis-imide maléique
-le N,N1-4,4' diphénylsulfone-bis-imide maléique
-le N,NI-4,41 dicyclohexylméthane-bis-imide maléique
-le N,N1-4,4' diphényl-395 pyridine-bis-imide maléique ~
-le N7N'-pyridinediyle-2,6 bis-imide maléique ~-.
-le N,N1-a,a~-4,41 diméth~ c~o~ne-bis-~mde mal~ique
-le N,N'-métaxylylène-bis-imide maléique
-le N,N'-para~ylylène-bis-imide maléique
-le N,N1-4,41 dlphénylcyclohexane-bis-imide maléique
-le N,N'-métaphénylane-bis-imide dichloromaléique
-le N,N'-4,4' diphénylméthane-bis-imide citraconique
-le N~N'-4,4' diphényl-~,1 propane~bis-imide maléique
-le N,N'-4,4' triphényl-1,1,1 éthane-bis-imide maléique
-le N,N1-dodécaméthyl~ne-bis-lmide maléique
-le N,~'-4,4' triphénylméthane-bis-imide maléique
-le N?~1-3,5 triazole 1,2,4 bis-imide maléique
Ces bi3-imides peuvent atre préparés par application
des méthodes décrites dans le brevet américain 3 018~290 et le ; .
brevet an~lais 1 137 592. Comme exemples de polyimides (I), on
peut également citer les oligomeres ~ groupements imides de ~or-
mule générale:
Co~/co ~CO\~\CO ~CO~;/O
. . ~ lR ~
'
~3- :
~05~18~
dans laquelle x représente un nombre allant de 0,1 à 2 envi
ron9 le symbole R représente un radical hydrocarboné diva-
lent, ayant de 1 à 8 atomes de carbone, qui dérive dlun aldé-
hyde ou d'une cétone de ~ormule générale:
0 = R
- dans laquelle l'atome d'oxygène est lié ~ un atome de carbone :
du radical R, le symbole D représente un radical organique di- :
valent contenant de 2 à 24 atomes de carbone, dont les Yalences ;~ .
æont portées par des atomes de carbone adjacents et qui dérive ~ ;
-10 d'un anhydride interne de ~ormule générale:
'~ ''
D/ \O , ~ . .
C
une proport~on d'au moins 60% environ des radicau~ D représen-
tant un radical de ~ormule: . . . .
- C - A . .
dans laquelle les symbcles A et ~ ont la signification donnée
précédemment, les radicaux D éventuellement restants pouvant
notamment représenter un radical alcoylene~ cycloalcoyl~ne~ .
aromatique carbo- ou hétérocyclique~ ~a préparation de polyi-
mides de formule (II) est décrite dans la demande de brevet al- ;
iemand n 2 230 874~
~es conditions de la réaction conduisantaux p~époly
mères utilisés dans l'in~ention peuvent varier dans de lar-
ges limites~ En particulier9 l'~mmoniac peut etre mis en
oeuvre ~ état de gaz anhydre ou sous ~orme de solution
aqueuse ou organique, notamment alcoolique ou hydroalcooli-
queO ~e polyimide peut lui-m~me 8tre mis en oeuvre ~ l'état
~ondu~ sous ~orme de solution dans un solvant polaire tel que~
par exemple la ~-méthylpyrrolidone, le diméthyl~ormamide, le
-4-
~.
. : ~
lOS~38
diméthylacétamide, le N-méthylcaprolactame, la N-acétylpyrro-
lidoneg ou encore sous forme de suspension, par exemple dans
l~eau ou un milieu organique tel qu'un alcoolO Selon une
modalité opératoire utilisée de pré~érence~ l'ammoniac est
utilisé sous forme de solution aqueuse et le polyimide est
mis en oeuvre en solution ou en suspensionO Cette ~açon de
procéder permet d'obtenir facilement un méla~ge intime des
réactifs. Elle permet en outre de doser ~acilement les pro-
portions des r~acti-~s.
Ainsi qu~il a été dit, ces proportions sont telles
que l~on ait 2 à 20 groupements imides par molécule d~ammoniac.
De préférence, le rapport
nombre de groupements imides est compris entre:
nombre de moles de NH3 ~2/1 et 10/lo
Il doit atre entendu que lorsque l~ammoniac est
utilisé sous forme de solutiont la concentration de cette
dernière n~est pas critique: la limite supérieure de concen-
tration n~est fixée que par la solubilité de l~ammoniac dans
le solvant à la température o~ est préparée la solution; quant
à la limite inférieure, elle est essentiellement di~tée par
des considérations pratiques (manipulation de quantités aussi
~aibles que possible de produit ne participant pas ~ la
réaction).
~a température de réact}on de l'ammoniac avec le
polyimide peut varier largement, le choix de la température
influant naturellement sur la durée du maintien du mélange
réactionnel à la température choisie. Hormis le cas o~ le
po3yimide est mis en oeuvre à l~état fondu et où, par consé-
quent, le mé~ange réactionnel doit etre maintenu à une tem-
pérature au moins égale ~ la température de ~usion du poly-
imide, la réaction peut, d'une manière générale~ s~e~fectuer
une température inférieure à 200C et, de pré~érence, com-
5~
,
~S~D~ 8 8
prise entre -30 et 150C, selon la nature et l'état physique
des réacti~s engagés.
On utilise de préférence, dans l'in~ention, des pré-
polymères dont le point de ramollissement varie entre 60 et
150C.
~es polyesters insaturés utilisables dans les com
positions selon l'invention sont des produits bien connus. Ils
sont habituellement préparés par polycondensation de dérivés ;
polycarboxyli~ues et de polyols; par dériv~s polycarboxyliques9
on entend les acides, les esters d'alcools in~érieurs, les chlo-
- rures d'acides et éventuellement les anhydrides. Parmi les
monomères soumis à la polycondensation, l'un au moins contient
une insaturation de type olé~inique. Dans les compositions
selon l'invention, on vise essentiellement les polyesters in-
~aturés pour lesquels les dérivés polycarboxyliques insaturés
~e départ sont des diacides ou dianhydrides ayant une double
iia~so~ de type olé~inique en ~, ~. A titre d~exemple, les dé-
rivés dicarboxyliques peuvent 8tre du type maléique, chloroma-
léique, itaconique, citraconiqueJ aconitique, pyrocinchonique,
~umarique 9 chlorendique, endométhyl~netétrahydrophtalique,
éthylmaléique, succinique, sébacique, phtalique, isophtalique~
tétrahydrophtalique~ adipi~ue, hexahydrophtaliqu~. Parmi les
polyols,les plus ¢ouramment utilisés sont l'éthylène-glycol~
le propyl~ne-glycol, le diéthyl~ne-glycol, le triéthylène-gly-
col~ le néopentylglycol~ le tétraéthylène-glycol, le butylène-
glycol, le dipropylène-glycol, le glycérol, le triméthylol-pro-
pane, le pentaérythritol, le sorbitol, le bis(hydroxyméthyl)-3,
3 cyclohexene.
~e terme "polyester i~saturé" englobe également les
solutions des polycondensats sus-mentionnés dans un monomère li-
quide qui est capable de copolymériser a~ec eux. Ces monomères
sont également bien connus dans la technique des polyesters et,
-6-
1~50188
à titre d'exemples, on peut citer le styrène, l'alphaméthyls-
tyrène9 le vinyltoluène, la p.(alphaméthylvinyl) benzophé-
none, le vinylbenzène, l~oxyde de vinyle et de chloro-2 éthyle,
la N-vinylpyrrolidone, la vinyl-2 pyridine, l'indène, ltacry-
late de méthyle, le méthacrylate de méthyle, llacrylamide,
le N-t.butylacrylamide, l'acrylonitrile, l'hex~hydrotriacrylo-
1~3,5-S-triazine, le phtalate dlallyle~ le ~umarate d~allyle,
le cyanurate d'allyle, le phosphate d'allyle, le diallylcarbo-
nate de diéthylene-glycol~ le lactate dlallyle, le malonate
~ dlallyle~ le tricarballylate d~allyle, le trimésate a~ allyle,
le trimellate d'allyleO ~orsqu~il est utilisé, le monomère
copolymérisable représente généralement de 10% à 60~ du poids
de la solution de polyester insaturéQ
~a préparation des polyesters insaturés peut être
e~feotuée par application de méthodes connues; à ce su~et,
on peut par exemple se reporter ~ l~ouvrage de KIRK-OTHMER:
Enoyclopedia of Chemical Technology - 2ème édition - Volu-
me 20.
Dans les compositions selon l~inventian, on utilise
généralement des quantités de prépolymère ~ groupements imides
qui, en poids, représentent plus de 30%, de pré~érence de 35%
à 95%, du poids total de l~ensemble (prépolym~re ~ polyester)
~es compositions selon l'invention sont préparées
en ~aisant un mélange intime du prépolymère à groupements
imides et du polyester.
Selon les caractéristiques physlques des ingrédients,
cette operation peut consister à appliquer les techniques usuel-
les pour le mélange de solides ~inement divisés, ou bien à
faire une solution ou une suspension de l~un des constituants
du mélange dans l'autre maintenu à l'état liquide9 éventuel- ;
lement dans un æolvent tel que l~un de ceux qui sont mention-
;nés ci-dessus pour la préparation du prépolymère ~ groupements
imidesO :
~ ~7~
, : . .. , . , ,.. . " , ~ . ~ . ... , . " . . . .. .. . .. . . . .. . . . . .... .
~ 05~D~ 8
On peut ensuite chauffer le mélange pendant plu-
sieurs minutes à une tempé~ature de l'ordre de 50 ~ 180C et
su~fisante pour l'obtention dlun liquide homogène lorsque le
mélange de départ contient une phase solideO
Outre le pr~polymère à groupement~ imides et le po-
lyester insaturé~ les compositions selon l'invention peuYent
~galement comprendre, à titre d'adjuvant, un composé aromati-
que (c) contenant de 2 à 4 cycles benzéniques, non sublimable
~ la pression atmosphérique jusqu'~ 250C et dont le point
d'ébullition est supérieur à 250C; lladjonction de ces compo-
sés aromati~ues permet de prolonger la durée pendant laquelle
la composition peut atre utilisée à l'état fondu. Dans ces
¢omposé~ aromatiques (c), les cycles benzéniques peuvent for-
mer des noyaux condensés, etre reliés entre eux par une valen-
¢e ou par un atome ou groupement inerte dans les conditions
de la réaction tel que -O-, -ao-, -CH2-, -CH-, -C(CH3)2-,
-~H-, -CH2-CH2-, ~ O t ~ , -COO-CH2-, -COO-
-CO-NH-~ -S-~ -~2 t -NH~ (CH3) , -y-, -N=N-, étant
entendu que dans un même composé l'association globale des
cycles peut procéder d'une combinaison de ces dif~érents ty-
pes d'association. ~e~ oycles benzéniques peuvent 8tre subs-
titués par des radicaux inertes dans les conditions de la ré-
action, tels que -OII, -CH3, -OCH3, -F, -Cl et -N02.
Parmi les c~mposés ~c), on peut citer notamment les "
terphenyles isomères, les diphényls chlorés, l'oxyde de phé-
nyle~ l'oxyde de naphtyle-2,21, l'oxyde d'o-~éthoxyphényle, la
benzophénone, la triméthyl-2t5,4' benzophénone9 la p.phénylben-
zophénone, la p~luorobenzophénone, la diphénylamine, la di-
phénylméthylamine, la triphénylamine, l'azobenzène, le dimé-
thyl-4,4l azobenzène, le dihydroxy-2,4 azobenzène, ~I'hydro-
. .
~- ,,' ~
'
i ' '
5(~188
quinone, llazoxybenzène~ le diphenylméthane, le diphényl-1,
1 éthane, le diphényl-1,1 propane, le triphénylméthane, la di-
phénylsulfoneq le sulfure de phényle, le diphényl-1,2 éthane,
le p. diphénoxybenzène9 le diphényl-1,1 phtalane, le diphényl-
1,1 cyclohexane, le benzoate de phényle, le benzoate de ben-
zyle~ le téréphtalate de p.nitrophényle, ]e benzanilide. ~es
compositions compxennent de préférence jusqu'à 10% en poids de
composé aromatique ~c) qui peut être introduit à tout moment
lors de la préparation desdites compositions. Selon une
modalité particulière de préparation des co~positions conformes
à l'invention, on prépare le prépolymère en masse ou en solution
et on le mélange au polyester sans l'isoler au préalable. Dans
ce ¢as~ le composé aromatlque (c) peut être present das la for-
mation du pr~polymère. Il est avantageux d'opérer ainsi lors-
qu'on utilise ~me composé(o) u~ inhibiteur de polyméris~tion
radicalaire tel que l'hydroquinone ou le dihydroxy-2,4 azoben-
zèneO ' ''
A l'état de liquides homogènes, les compositions
selon l'invention peuvent etre utilisées directement, par exem-
ple pour l'imprégnation de conducteurs ou moulage par simple
coulée9 de préférence à chaud. On peut aussi, après durcisse-
ment préalable par chau~fage, employer ces compositions à l'état
de poudres~ par exemple pour l'obtention d'objets moulés par
compre~sion, éventuellement en association avec des charges
~ibreuses ou pulvérulentes. Ces charges peuvent, plus précisé~
ment; consister en ~ibres de ve~re, de carboneg d'amiante, de
polymères synthétiques, notamment polyamide-imides ou polyami-
des aromatiques, ou en particules, telles que les particules
de graphite, disul~ure de molybdène, plomb, cuivre~ polytétra-
~luoroéthylène ou autre polymère ~luoré. ~n règle générale,
la longueur des ~ibres varie entre 0,5 et 20 mm et lle diametre
.
~, , . . . . , . : . . . . .
1~5~D~ 8 ~
des particules est compris entre 0,1 ~ et 5 mm. ~es composi-
tions peuvent également 8tre utilisées en solution pour la
préparation de revetements, de collages, de matériaux strati-
~iés dont le squelette peut ~tre ~ base de ~ibres minérales,
végétales ou synthétiques.
~ es compositions selon l'invention peuvent ensuite
~tre durcies par chau~age à des températures de l'ordre de
100 à 280C.
~ es exemples suivants illustrent l'inventionO
~XENoe~E 1:
- On prépare à 25C une suspension ~ partir de:
- 200 g de N,N',4,4' diphénylméthane-bLs-maléimide
- 1 g de dihydroxyazobenzène
- 176 g de diméthyl~ormamide (DMF?
On introduit en 6 mn dans cette suspension 21,4 g
d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 18,65% en poids de NH3.
Ia température est de 41C à la fin de la coulée. On abandon-
ne la suspension pendant 10 mn puis on chauffe l'ensemble. A
73 on obtient une solution limpide que l'on refroidit à 4sa. :~:
On incorpore alors à cette solution - qui renferme
un prépolymère se ramo~lissant a 125C -85,6 g d'une ~olution
de polyester insaturé dans du phtalate d'allyle.
On refroidit alors à 25 a cette solution (s).
~a solution de polyester utilisée dans cette expé-
rience a été préparée par chau~fage à 190 sous azote, pendant
10 heures,de40,1 kgd'acide maléique et 28~2 kg de propyl~ne-
glycol, puis dissolution du produit de réaction dans 44 kg de
phtalate d'allyle contenant 6 g d'hydroquinone
On utilise la solution (s), dont la concentration
~0 est a~ustée à 60%~ pour l'imprégnation de tissu de verre (sa-
tin de silionne désensimé thermiquement et ayant reçu un trai-
tement par un aminosilane) de ~00 g/m2~ On dépose ainsi env~-
ron 273 g de solution par m2 da t~ssu.
' '.
D~ O_ , ' .~ .
~0501813
On sèche le préimprégné en étuve ventilée ~ 140
pendant 12 mnO On en découpe 12 carrés de 15 x 15 cm que
l~on superpose et on place llensemble sous presse (pression
60 bars) pendant 30 mn ~ 180~C.
On recuit le strati~ié pendant 24 h à 200~
Ses propriétés mécaniques sont les suivantes:
(Rf - résistance à la flexio~ en kg/mm2; M~ = mo-
dule de ~lexion en kg/mm2).
.
,Après vieilli,ssement ~ 250C
. ¦ Initiales600 h 1000 h ¦ 2000 h j
_ . ,, - _ _ I '.".
. R~ M~ Rf Mf Rf Mf R~ Mf , ~
_ . _ .
¦mesure à 25 52~52500 .
¦mesure à200 40~22210 . ,
1mesure à25~C 39,6 2150 33,7 1950 27,3 2010 27,5 2080,~
I ' ' . . , ~ ,
EXEMPIE 2 ':::
,
20Gn renouvelle l~essai de l~exemple 1 mais en utili-
Eant 50 g de solution de polyester insaturé (au lieu de 85,6g).
Ia concentration de la solution utilisée pou~ l~im- ~ ~
'' pr~gnation du tissu de verre est tou~ours de 60%. ,
~es propriétés mécani~ues du stratifié (fabriqué
comme dans l~exemple 1) sont les suivantes~
- ., , '
..
''.
' ~ ' '.
-11- . . ~ ' ' :
-
~ .
,.. - . .
,,
3~ 88
_ . _ .
Après ~ieillissement ~ 250C
r~ ~. _ .
i tiales 500 h 1000 h2000 h
~ . ~ __ ~ . _
I ~ ~:e R~ _ ~ _ .
_
mesure ~ 25C 52,2 2350
mesure ~ 2~00 C¦ 40, 3 2200
mesure ~ 250 C~ 1600 L~ 169 0 20, 31 550 26, 5 2000
'
'
~, ., . -
.. ' ' ' :
-12-
. '' ~' '.
