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~5Z~Z
~ 'invention a pour objet de nouveaux polymères renfer-
mant des groupements imide.
`I On sait selon le brevet français 1,555,564 ~ue l'on
pevt obtenir des polymères thermodurcissables en faisant réagir
un ~,N'-bis-imide d'acide dicarboxylique non saturé avec une
diamine biprimaire
Par ailleurs, selon le brevet suisse 529,152, lorsqu~on
fait réagir en milieu solvant une mole d'une monoimine avec deux
moles d'un mono-maléimide, en obtient un produit présentant la
con~iguration suivante:
où a et ~ sont les restes de la monoimlne et ~ est le reste du
l monomaléimide. Selon la na~ure des réacti~s engagés et les con-
¦ ditions opératoires, on obtient ainsi des produits dont le point
de ~usion varie entre 130 et 280C environ. Selon ce mame brevet,
les produits obtenus après réauction des groupemen-ts carbonyle
sont utilisables dans l'industrie pharmaceutique.
Il a maintenant été trouvé ~ue l'on peut ob-tenir des
polymères thermostables P en chauf~ant~ à une température au
i mo~ns égale à 100C, un mélange comprenant:
a) un maléimide de ~ormule moyenrle:
( "~ ~ A (I)
- CO J n
dans laquelle le symbole A représente un rad~cal organique de
valence n, ren~er~ant jusqu'~ 50 a-tomes de carbone, le symbole
~ représente H, -~I3 ou Cl et n représente un nombre au moins égal
,.~
~ 1,5,
: . , '~
~ ~ Sz ~ 4~
b) un composé ren~ermant au moins un gxoupemen-t -~2
c) un composé ren-~ermant au moins un groupement -lR
la nature du composé aminé et du cpmposé carbonylé é-tant telle
que l'imine résul-tan-t de leur réaction ait pour formule moyenne:
B~ - N = CR _ G ) (II)
dans laquelle m représente un nombre au moins égal à 1, le sym-
bole B représente un atome d~hydrogène ou un radical orgallique de
valence m, déri~ant de l'amine ~(ÆI2)m ce radical renEermant jus-
qu~à 50 atomes de carbone; le symbole G qui représente l~un des
deux radicaux G1et G' appartenant aux composé carbonylés G1C.~0
ou G'~CR0)2 représente un radical organique monovalent (G1) ren-
~ermant jusqu'à 35 atomes de carbone ou un radical de ~o~mule
-Gl - CR . N ~ ~1 dans laquelle le symbole Gl représente un radi-
cal divalent ren~erman-t ~usqu'~ 35 a-tomes de carbone et le symbo-
le ~1 représente l'un des radicaux monovalents pouvant atre re-
présentés par le symbole ~, ou encore, lorsque m = 2, un radical
;~ de ~ormule:
-G~-CR-N-:B2,~ N-CP.-G'-CR_N-:B2)W ~
dans laquelle G' possède la signi~ication donnée ci-avant, ~2
représente l'un des radicaux divalents pouvant ~-tre représentés
par le symbole ~ e-t les deux symboles ~ représentan-t les termi-
naisons de cha~ne qui peuvent être toutes deux des radicaux
de ~ormule - M = CR - G~ - CR0 ou représenter l~une le radical
-N _ aR _ G' - C~0 et l~autre un groupement -N~I2, le symbole
représente un atome d'hyarogène ou un radical organique monova-
lent ren~ermant jusqu'à 35 atomes de carbone, les symboles Gl et
R pouvant représenter ensemble un radical divalent; w représente
un nombre compris entre 1 et 10~ le~ quantités de réac-ti~s
mis en oeuvre étant telles qu~il y ait en présence au moins
- 30 un groupement -~R, ainsi qu'au moins une ou au plus dix doubles
' '' , ` ': ~
.
- 2 -
.~ , ' .
.. . . ~ .
1~35Z~2
liaisons de maléimide (I) par groupement -NlI2 appor-té par le com-
posé aminé b.
D'une manière générale, la valeur moyenne de n es-t
in~érieure à 5, elle est, de préférence, comprise entre 1,7 et 4
` D'une manière pré~érentielle, la valeu~ moyenne de m
est comprise entre 1 et 5.
Dans la ~ormule I, le symbole .A peut désigner un radical
alcoylène ayant moins de 13 atomes de carbone, un radical phény-
lène, cyclohexylene, un des radicaux de ~or~ules:
10 ~ C~[2) t ~ (CH2~t
~ où t représente un nombre entier de 1 à 3 ; le symbole A peut éga-
¦ lem~nt représenter un radical di~alent ayant de 12 à 30 atomes de.I carbone t con~titué par des radicaux phényl~ne ou cyclohexylène
j; reliés entre eux par un lien ~alentiel simple ou par un atome
",'i~ OU groupement inerte tel que -0-, -S-, un groupement alcoylène
ayant de 1 ~ 3 atomes de carbone, -C0-, -S02-7 -NR~ N=N-,
-CO~H-, -C00-~ -P()~1-, -CONH-X-NHC0-,
~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
~ ~ ~v b--o~
~ N ~ N ~ ~ - N~ ~ / N 3
~ 0 ~ ~ ~ S ~ ~ ~ \ S N
.~ ' `' - .
. ., ~ . .
'' :~H
~ ~ N
;. .
- 3 -
... . .
. ,
1~35209~Z
où R1 représente un atome d'hydrogène, un radical alcoyle ayan-t
de 1 à 4 atomes de carbone, phényle ou cyclohexyle, X repré-
sente un radical alcoylène ayant moins de 13 a~O~es de carbone.
En outre, les divers radicaux phénylane ou cyclohexylène peuvent
tre substitués par des groupements tels que CH3, OCH3 ou par
un atome de chlore.
~ e symbole A peut également représenter un radical,
renfermant jusqu'à 50 atomes de carbone~ et comportant de 3 à 5
valences libres, ledit radical pouvant etre constitué par un
no~au naphtalénique, pyridinique ou triazinique, par un noyau
benzénique pouvant être substitué par un ~ trois groupements
l méthyle, ou par plusieurs noyaux benzéniques reliés entre eux
¦ par un atome ou groupement inerte qui peut 8tre l un de ceux in-
¦ dlqucs ci-avant ou encore -Nl-, -CH-~ --1()-
~nfin le symbole A peut représenter un radical alcoyle
ou alcényle, linéaire ou ramifié pouvant ren~ermer jusqu'a 1~
~i atomes de carbone, un radical cyc}oalcoyle ren~ermant 5 ou 6 a-to-
.~ mes de carbone dans Le c~cle, un radical aryle mono ou bicyclique,
alcoylaryle ou aralcoyle ren~ermant ~usqu~à 18 atomes de carbone,
` l'un des radicaux
un radical monovalent constitué par un radical phényle et un
radical phénylane reliés entre eux par un lien valentiel simple
i ou par un atome ou groupement ine~te tel que -0-~ -S-, un radical
alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -C0-, -S02~ R~
-N=N-, CQNH-, -C00-, où R1 possède la signification indiquée ci-
avant. E~ outre~ ces divers radicaux peuvent être substi-tuéspardes
atomes, radicaux ou groupements tels ~ue ~, Cl, CI-I3, OCH3, OC2H5,
.:
,' _ 4, _ .
:.1
~, .
52 ~ ~2
~CO - CH - OCOCH
OH, N02, -COOH~ COCH3, -N\ 1 3
CO - CH2
Il ressort de ce qui précède que le constituant malé-
imide du procédé con~ormc ~ l'inven-tion peut e-tre un polymaléimi-
de dé~ini ou un mélange ren~ermant des maléimldes de ~onctionali-tés
di~férentes Dans le cas particulier o~ l'on utilise un mélange
comprenant un monomaIéimide, la proportion de ce dernier dans
le mélange est, de pré~érence, telle que le nombre de fonctions
I maléimide apportées par le monomaléimide ne représente pas plus de
; 10 30 ~o du nombre total de ~onctions maléimide engagées dans la
réaction
J ~e maléimide de formule (I) peut notalr~ent être u~
¦ bis-imide, tel que par exemple:
- le N,N'-éthylène-bis-maleimide
- le N,N'-hexamethylène-bis-maléimide
- le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide
- le N,N'-paraphényl~ne~bis-maléimide
; - le N,N'-4,4~, biphénylylène-bis-maléimide
~ - le N,N'-4j4'-diphénylrnéthane-bis-maléimide
;1 20 - le N~N'-4~4'-diphénylé-ther-bis-maléimide
- le N~NI-4,4'-diphénylsul~ure-bis-maleimide
- le N~N'-4~4'-diphényl~ul~one-bis-maléimide
- le N,N'-4,4'-dicyclohexylméthane-bis-maléimide
- le N~N'-~a'-4~4'-dimé-thyl~ne cyclohexane-bis-maléimide
- le N,NI-mé-taxylyiène-bis-maléimide
I - le N~N'-paraxylylène-bis-maléimide
~ - le N,N'-4~4'-aiphényl-1,1 cyclohexane-bis-maléimide
.~ - le N,N'-~,4'-diphénylméthane bis-citraconimide
- le N~NI-4,4!-diphénylméthane-bis-chloromaléimide
- le N,~'-4,4'-diphényl-1,1 propane-bis-malé~nide
- le N~N'-4~4'-triphény1-1,1,1 é-thane-bis-maléimide
..... .
! 5
., I .
, .
.
~ ~ S~ 0 4~
- le N,N'-494'-triphénylméthane-bis-maléimide
- le N,~'-3,5-triazole~1,2,4-bis-maléimide
le N,N' dodécaméthyl~ne-bis-maléimide
- le N,Nl-triméthyl-2,294-hexamethylène-bis-maléimide
- le bis (maléimido-2 é-thoxy)-192 éthane
- le bis (maléimido-3 propox~)-1,3 propane
- le N,N'-4,4'benzophénone-bis-maléimide
- le N~NI-pyridinediyle-2~6 bis-maléimide
- le N,N'-naphtylène 1,5-bis-maléimide
- le N,N!-cyclohexylene-19~-bis-maléimide
- le N,N'-méthyl-5 phénylène-1,3 bis-maléimide
- le N,~'-mé-thoxy-5-phénylène-1,3-bis maléimide
Ces bis-irnides peuvent ~tre préparé~ par application
de~ méthodes decrites Aans le brevet américain 3,018,290 et le
brevet anglais 1,137,592
Comme exemples spéci~iques de monomaléimides utilisa-
bles on peut indiquer le N-phénylmaléimideg le N-phényl-méthyl-
maléimide~ le N-phénylchloromaléi~de , le N-p chloroph~nyl-
maléimide, le N-p.méthoxyphényl-maléimide~ le N-p méthyIphényl-
maléimide, le N-p.nitrophénylmaléimide~ le N-p.phénoxyphényl-
maléimide, le N-p.phénylaminophénylmaléimide, le N-p.phénoxy-
carbonylphénylmaléimide, le N-p phenylcarbonylphénylmaléimide~
le mal~imido-1 acétoxysuccinimido-4 benzène, le maléimido 4
acétoxysuccinimido-4' diphénylméthane~ le maléimido-4 acétoxy-
succinimido 4' diphényléther, le maléimido-4 acétamido-4!
diphenyléther, le maléimido-2 acétamido-6 pyridine, le maléimi- -
do-4 acéta~ido-4' diphénylmé-thane.
Ces mono~imides peuvent atre préparés par application
de la méthode décrite dans le brevet américain 29444,536 pour la
préparation de N-arylmaléimide
.
', '
.,,
'.
5~ ~ 4Z
Comme exemples de maléimide (I), on peu-t également citcr
les oligomères à groupements imide de ~ormule générale:
~ , .
CO~ CO CO~ ,CO CO~ ~0
2 ~ ~
dans laquelle x représente un nombre allant de 0,1 à 2 environ,
le symbole R2 représente un radical hydrocarboné divalent, ayant
de 1 à 8 atomes de carbone, qui dérive d'un aldéhyde ou d'une
cétone de ~o~ule générale:
O = R2
dans laquelle l'atome d~oxy~ne est lié ~ un atome de carbone du
radical R2~ le s~mbole D représente un radical organique divalent
possédant de 2 c~ 24 atomes de carbone, don-t les valences sont por-
tées par des atomes de carbone adjacents e-t qui dérivent d.~un
anhydride interne de ~ormule générale:
~ CO~
D~ ~ o
~ une proportion d~au moins 60 % environ des radicaux D représen-tent
.~ un radical de ~ormule:
. ~H -
-- ~ .
. . ~ .
dans laquelle le symbole Y possède la signification donnée précé-
demment~ les radicaux D é~entuellement restants pouvant notamment
~ représenter un radical alcoylène, cycloalco~l~ne, aromatique
:i carbo- ou hétérocyclique. ~a préparation de ces oligomères c~
groupements imide est décrite dc~ns la demande de brevet allemand
n 2,2~0,874
~ 7 --
.
,
1 [) SZ
~ e composé (b) renfermant au moins un ~roupement NH2
peut atre l'arnmoniac ou unemono ou polyamine primaire ~ (~I2)mJ
~e symbole ~ peut représenter un atome d'hydro~ène, un radical
monovalent (B1), un radical divalent (~2) ou un radical comportant
l 3 à 5 valences libres (~3) Ces radicaux sont choisis parmi les
j radlcaux mentionnés ci-avant dans le cadre de la dé~inition du
I symbole A.
i ~es composés (C) renfermant au moins un groupement
-~ - R peuvent atre des mono ou polyaldéhydes ainsi que des
mono ou polycétones tels que les composés G1 CR0~ Gl (CR0)
es symboles G1 qui peuvent atre identiques ou di~érents et
le symbole R, lorsqu~il ne représen~e pas un atome d~hyaro-
gène, peuve~t représenter des radicaux monovalents choisis
parmi:
a) les radicaux aliphatiques, linéalres ou rami~iés,
l saturés ou insaturQs ren~e~mant jusqu~à 12 atomes de carbone,
¦ b) les radicaux cycloalcoyle à 5, 6 ou 7 atomes de car-
j bone dans le cycle, les radicaux phényle ou naphtyle,
c) les radicaux hétérocycliques mono- ou polycycllques,
comportant l'un au moins des atomes 0, N et S, tels que, notamment,
les radicaux pyridyle, pyrimidinyle, ~uryle, thiényle, benzo(b)
thiényle, indolyle, triazolyle, méthylènedioxy-3,~ phényle,
d) les radicaux de ~ormules Z~X1 ~ Z1~ e-t Z ~X2 ~ Z1 ~v
dans lesquelles le symbole Z représente un radical carbo- ou hété-
~ 1 '
~ rocyclique monovalent qui peut atre choisi parmi les radicaux dé- ~
.! ,
~inis sous b) et c) ci-dessus X1 représente le lien valen~iel ou
1 un atome ou groupement inerte tel que -0-, -S-, -NH-, -C00-~
`1 ~CONH-, -S02-, -N=N-, -N=N(~ 0)-, -C0- ; X2 représente un groupe-
ment ~lcoylène ou alcénylène, linéaire ou rami~ié, ren~er~an-t jus-
3o qulà 13 atomes de carbone, Z1 représente un radical oarbo- ou he-
térocyclique divalent qui peut etre choisi parmi les radicaux
'` ' ~.
l - 8 -
- ~sz~z
divalents correspond~nt aux radicaux monovalents dé~inis sous
b) et c), et ~ est égal ~ 1 ou 2.
e) les radicaux de ~ormules Z - X2 ou X3 ~ Z1' dans les-
quelles les symboles Z~ Z1 et X2 possèdentla signi~ication donnée
ci-avant et X3 représente un radical alcoyle ou alcényle tel que
dé~ini sous a),
~ ) les radicaux tels que définis sous a) ~ e) substitués
par un ou plusieurs atomes ou groupements tels que ~, Cl, ~r, OH,
~2' -COOH, -~RO. ~es symboles G1 et R peuvent également former
avec l'atome de carbone lié à l'atome d'azote par la double liai-
son dans la ~`ormule II un radical cyclique hydrocarboné ren~ermant
4 à 7 atomes de carbone, ledit radical pouvant éventuellement 8tre
~ubstitué par un ou plusieurs radicaux X3 dé~inis ci-avant ou par
un ou plusieurs atomes ou groupements tels que dé~inis ~ous ~).
~e symbole G1 peut en~in représenter un radlcal -CRO, R étant dé~
fini comme précédemment. ~e symbole G' représente un radical di-
valent qui peut etre choisi parmi les radicaux divalents corres-
pondant au2 radicaux monovalents représentés par le symbole G1.
Comme exemples d'amines, on peut ci-ter notamment les
monoamines suivantes:
méthylamine~ éthylamine~ n.propylamine, isoprop~lamine,
¦ n~butylamino, isobutylamine~ tertiobutylamine, n-amylamine, n-he-
xylamine, cyclopropylamine, cyclobutylamine, méthyl-1 cyclopen-
tylamine, cyclohexylamine, isopropyl-3 cyclopentylamine, benzyl~
amine, aniline, isoamylaniline, n-hexylaniline, aminob~phényle,
-i o.m p.anisidine, o~m.p.phénétidine~ o~m.p toluidine 9 éthylaniline,
p.vinylaniline, diméthyl-3,4-aniline, chloro-2 butylamine, oOm.p.
i nitroaniline, o.m.pOchloroaniline, o~.p~aminophéno], amino_2
i ~uranne, amino-2 thioph~ne, amino-2 pyridine, amino--4 pyridine~
aminobiphényle, éthanolamine, amino-1 propanol-2, amino-1 chloro~3
propanol-2, amino-1 cyclohexanone-2, furyl-1 amino-2 éthanol,
. ! :
:'l ' .'
.. . . . . . . . . . .
1~52~4Z
phényl-1 amino-2 éthanol.
~'amine peut également être une polyamineO Pa~i celles-
ci, on peut citer notamment : le diamino-4,4' dicyclohexylméthane,
le diamino-1,4 cyclohexane, la diamino-2,6 pyridine, la métaphé-
nylane diamine, la paraphénylane diamine~ le diamino-4,4' diphé-
nylméthane, le bis(amino-4 phényl)2,2 propane, la benzidine, l'oxy-
de de diamino-4,41 phényle, le sul~ure de diamino-4,4' phényle,
la diamino-4,4' diphénylsul~one, l'oxyde de bis(amino-4 phényl)
méthyl phosphine, l'oxyde de bis(amino-4 phényl)phénylphosphine~
la N,~l bis(amino-4 phényl)méthylamine~ le diamino-1~5-na~htalène
la métaxylylène diarQine, la paraxylylène diamine, le bis(paraamino-
phényl)1,1 phtalane, l'hexaméthylène diamine, le diamino-6,6'
bipyrîdyle-2,2', la diamino-4,4' benzophénone~ le diamino-4,4' azo-
benzènep le bi~(amlno-4 phényl)phénylméthane~ le bis(amino-4 phé-
nyl)1,1 cyclohexane, le bis(amino-4 méthyl-~ phényl)-1,1 cyclohexa-
ne, le bis(~-aminophényl)-2,5 oxadiazole-1,3,4, le bis(p~amino-
phényl)-2,5 oxadiaæole-1,3,4p le bis(m-~minophényl)-2,5 thiazolo
(4,5-d)thiazole, le di(m-amino-phényl)-5,5' bis(oxadiazolyle-1,3,
4)-(2,2'), le bis(p-aminophtnyl)4,4' bithiazole-2,2' J le m-bis
~ p-aminophbnyl-4) thiasolyl-2 ~ benzène, le bi~(m-aminophényl)-2,
2' bibenzimidazole-5,5', le diamino-4~4' benzanilide, le diamino-
4p4' benzoate de phényle, la N,N'-bis(amino-4 benzoyl)p-phénylène
diamine, le bi~(m-aminophényl)-~,5 phényl-4 t~iazole-1,2,4, le
N,N'~bis(p-aminobenzoyl)diamino-494' diphénylmethane, le bis
. p-(amino-4 phénoxycarbonyl)benzène, le bis p-~amino-4 phénoxy)
ben~.ène, le diamino-3,5 triazole-1,2,4, le bis(amino 4 phényl)-1,1
ph~ényl-1 éthane, la bis(amino-4 phényl)-3,5 pyridine, le triamino-
1,2p4 benzène, le triamino-1,3~5 benzène, le t.riamino-2,4p6 toluè-
.. nep le triamino-2,4,6 triméthyl-1,3~5 benzène, le triamino-1,3,7
naphtalène, le triamino-294,4' diphényle, la triamino-2,4,6 pyri-
dine, le triamino-2,4p4' oxyde ae phényle, le triamino-2,4,4'
., ' ' :~
- 10 -
' . . . .
, .
1~52~4Z
diphénylméthane, la triamino-2,4,4' diphénylsulfone, la triamino-2 9
4,4~ benzophénone, le triamino-2,4,4' méthyl-3 diphényl~éthane,,
la N~N~N-tri(amino-4 phényl)amine, le tri(amino-4 phényl)méthane,
le triamino-4,4~,4" orthophosphate de phényle, l'oxyde de tri(ami -
no-4 phényl)pho~phine, le triamino-3,5,4' benzanilide, la mélamine,
la tétraamino-3,5,3~,5' benzophénoneS le té~raamino-1 9 2,4,5 benzène,
le tétraamino-2,3,6,7 naph-talène, la diamino-3,3' benzidine9 le
tétraamino-3,3',4,4' oxyde de phényle, le té-traamino-3,3',4,4'
diphénylméthane, la tétraamino-3,3~,4~4'diphénylsulIone, le bis
(diamino-3,4' phényl)-3,5 pyridine, les oligom~res de :Eo~mule
moyenne:
R2~
dans laquelle ~2 et ~ pos.sèdent la signiIication donnée précé-
demment Ces oligomères à groupements amino peuvent etre obtenus
selon des procédés coxmus tels que ceux qui sont décrits dans les
brevets français 1,430,977, 1,481~935 et 1,533,696.
A titre d1illustration des composés carbonylés~ on peut
oiter no tamment les mono et polyaldéhydes et les mono- Oll poly-
cé-tones suivan ts:
Aldéhydes: éthanal, propanal, diméthyl-2,2 propanal,
¦ hexanal~ éthyl-2 butanal, heptanal, propyl-2 pentanal, méthyl-2
octanal~ dimethyl-2,6 heptanal, citral, décanal, méthyl-6 propyl-2
hexanal~ isobutyl-2 méthyl-4 pentanal, dodécanal, cyclopropane-
carbaldéhyde, cyclobutanecarbaldéhyde, cyclopentanecarbaldéhyde,
cyclohe~canecarbaldéhyde, cycloheptanecarbaldéhyde~ cyclohexyl-
;i é-thanal, phényI-2 propanal, diphényléthanal, diphénylbromoéthanal~
3 phényl p-toluyléthanal, diphényl-2,3 propanal, triph~nyléthanal,
triphényl-2~2~3 propanal, phénylcyclohexyléthanal, cinnamalcLehyde,
.1 .
~1 ~ diphénylcyclohexyléthan~l, aldéhyde a-phénylcinnamicLue~ aldéhydf
, .
., , - .
- 11 -
~ 2 ~ ~2
a(p chlorophényl)cinn~mi~ue, Inaphtyl-1) éthanal, furaldéhyde-2,
pipéronal, pyridine carbaldéhyde-2, pyridine carbaldéhyde-4,
méthyl-3 furaldéhyde-2, diméthyl~3~5 f~raldéhyde-2~ benzyl-5 ~u.ral-
déhyde-2, dimethyl-4,6 pyrimidinecarbaldéhyde-2, indolecarbaldéhy-
de-3, a-thiophène carbaldéhyde-3, triazole-1,2~3 carbaldéhyde-4~
.: diphényl-1,5 triazole-1,2,3 carbaldéhyde-4, benzaldéhyae, o- etp-chlorobenzaldéhyde, o- et p-~luorobenzaldéhyde 5 O- ~ m~ et p-
tolualdéhyde, p-éthylbenzaldéhyde, diméthyl-2,4 benzaldéhyde,.
p-tertiobutylbenzaldéhyde, cumaldéhyde~ salicylaldéhyde, p-hydroxy-
: 10 benzaldéhyde, protocatéchaldéhyde, ~-résorcilaldéhyde, o-vanilline,vanilline, vératraldéhyde~ o- et p-nitrobenzaldéhyde, o- et p-
ani.saldéhyde, éthoxy-3 hydroxy-4 benzaldéhyde, -trimétho~y-2~4,5
benzaldéhyde~ o- et p-phénylbenzaldéhyde~ (p-nitrophényl)benzal-
déhyde~ p-(p-tolyl)benzaldéhyde, o- et p-benzylbenzaldéhyde, o- et . ......
p-phénoxybenzaldéhyde~ p-thiophénoxybenzaldéhyde, p-cyclohexylben- .
zaldéhyde, p-cyclopentylbenzaldéhyde, a-naphtaldéhyde, ~ naphtal-
déhyde, méthyl-1 naphtaldéhyde-4, diméthyl-1,6 naphtaldéhyde-4,
hydroxy-1 naphtaldéhyde~4, dihydro~y-2,3 naphtaldéhyde-1, ~o~yl-
4 diphénylsulfone, formyl-4 azobenzène, ~ormyl-4 azoxybenzène,
~ormyl-4 benzophénone, glyoxal, malonaldéhyde, ni-tromalonaldéhyde,
æucclnaldéhyde~ dibromosuccinaldéhyde~ g~utaraldéhyde~ adlpaldé-
hyde~ pimélaldéhyde, suberaldéhyde, azélaldéhyde, sébacaldéhyae,
dodécanedial, cyclohe~ane-1,4-dihexanal, ~umaraldéhyae, maléal-
déhyde, citraconaldéhyde, pentène-2 dial, hexène-2-dial, hexène-3
.),!, , dial~ butynedial, (butadiène-1,3 yl)-5 heptène-2 dial, phtalal-
~ déhyde~ isophtalaldéhyde~ téréphtalaldéhyde, naph-talène dicar- .
.
baldéhyde-1,2~ naphtalène dicarbaldéhgde-1,3, naphtalène dicarbal-
déhyde-2,5, biphényldicarbaldéhyde-4,4~ biphényldicarbaldéhyde-2,
6~. p-terphényledicarbaldéhyde-2,2", m-terphényledicarbaldéhyde-2~
6', p-terphényledicarbaldéhyde-4,4", p-terphényledicarbaldéhyde 3,
3", o-terphényledicarbaldéhyde-2,6, méthylane-5,5' bi--salicylal-
.. . . .
'
- 12 -
. , . , ~.
11~352C~4Z
déhyde, di~ormyl-4,4' diphényléther, diformyl-4,4l diphénylamine,
diformyl~4,4' diphénylthioéther, diformyl-4,4' diphénylméthane,
di~ormyl-4,~' diphénylisopropane, difo~myl-4,4' diphénylsulfone,
diformyl-4,4' benzophénone, diformyl-4,4' azobenzène, diformyl-474'
benzoate de phényle, diformyl-4,4' azoxybenzène, diformyl-2,6
pyridine.
Cétones: acétone, méthyléthylcétone, méthyl n-propylcé-
tone, diéthylcétone, méthyl-2 butanone-~, hexanone-2~ hexanone-3,
la méthyl-2 pentanone-3, la méthyl-4 pentanone-2, la diméthyl-2,2
butanone-3, l'heptanone-2 la methyl-2 hexanone-3, la méthyl-2
hexanone-5, l'éthyl-3 pentanone-2, la diméthyl-2,4 pentanone-~,
~, l'octanone-3, la méthyl-2 heptanone-5, 1a diméthyl-4,5 hexanone-~,
~1 la triméthyl-2~2,~ pen-tanone-3, la tétraméthyl-3,3~4,~ pen-tanone-2,
i la monochloracétone, la monobromacé-tone, la bromo-1 méthyléthyl-
cétone, le phénylcyclopropylcétone, la dicyclobutylcétone, la
~!~ méthylcyclopentylcétone~ la cyclohexylacétone, la phénylcyclohexyl-
~ cétone, la cyclobutanone, la méthyl-2 cyclopentanone, la cyclohe-
¦ xanone, la méthyl-3 isopropylid~ne-6 cyclohexanone, la méthyl-3
cyclohexanone, la diméthyl 4,4 cyclohexanone, l!iæobu-tyl-3 cyclo
hexanone, la dichloro-2,6 cyclohexanone, la phénylacétone, la
~¦ triphenyl-1,1,1 acétone, la benzylacétone, la dibenzylcétone,
ltéthyl(phényl-2 éthyl)cétone~ la di(phényl-3 propyl)cétone,
l'acétophénone, la propiophénone, l'iæobutyrophénone, la pivalo-
l phénone~ la Yalérophénone, la phénylbenzylcétone~ la benzophénone,
`^ la bromoacétophénone, la p-chlorobenzophénone, butyro-1' naphtone,
, . (pyridyl-2)-1 butanone-1, chalcone, di(furyl-2)cétone, ~uryl-2I ~pyridyl-2) cétone, bis(méthyl-5 thiényl-2)cétone, m~diacéthyl-
l benzène, p-diac~ty~benzèneg m-dibenzoylbenzène, p diben2oylben-
zène. -
~es proportions du composé renfe~mant au moins un grou-
i . pement ~I2 et du composé ren~ermant au moins un groupeme~t -I X
13
;
':'
....
,. . .. . . , . . , . ~ . . ..
~sz~z
sont choisies de manière à ~aire réagir préféren-tiellement:
a) 1 mole d'ammoniac ou d'une amine de ~or~ule ~(N~I2)~
avec respectivement au moins une ou au moins m moles d'un composé
carbonylé de fol~ule G1 CRO.
~) 1 mole d'ammoniac ou d'une monoamine primaire et une
m + 1
mole d'une polyamine primaire B(NH2)m (m ~ 2) av 2
mole d'un composé carbonylé Gl(CRO)2
~) 1 mole d'une diamine biprimaire B2(NH2)2 avec au
: moins 1 mole d'un composé dicarbonylé Gl(CRO)2~
On peut selon une varian-te du procédé ~aire réagir pré-
alablement le composé rén~ermant au moins un groupement ~rI2 et
le co~posé renfermant au moins un groupement -~ e produit
r~sultant comprend alors l'imine de ~ormule moyenne ~-N_~P.-G)m
et de~ proportions varlées - qul peu~ent atre nulles ~ du composé
à groupement ~I2 e-t/ou du composé à groupement -~-R.
~ Selon une variante du procédé on peut egalement rempl~-
:~ cer directement l'ensemble du composé renfermant au moins un grou-
, . pement ~2 et du composé renfermant au moins un groupement -~-R
pour l'imine correspondante ~ ~ N = CR - G)m~
~es imines dont la préparation est bien décrite dans
la litterature (tralté de chimie organique de ~rignard, ~ulletin
de la Société ahimique de ~rance (1956) p 710) peuven-t atre par
exemple les imines suivantes:
'~ - benzylidène aniline
. - bis (parahydroxyphénylimino)-1,2 éthane
- benzylid~naminobenzène
- bis (~-hydro~yé-thyliminomét~yl)-1,4 benæène
- bis (a-pyridyliminométhyl)~ benzène
` - acide p-benzylidènaminobenzo~que
~0 - a-~ur~urylidènamino-2 éthanol
., ;.
. ~
- .
~L~52~
.
- bis (ben~ylidanamino-4 phényl)méthane
~ bis (benzylidènamino-4 phényl)-2,2 propane
- bis (benzylidèna~ino-4 phényl)sul~one
- bis (benzylidènamino-4 phényl)éther
- bis (benzylidenaminométhyl)-1,4 benzène
- bis (salicylidènamino~4 phényl)méthane
- bis (salicylid~namino-4 phenyl)sul~one
~ bis (o-chlorobenzylidènamino-4 phényl)sul~one
- bis (~éthylène dioxy-3,4 benzylidènamino-4 phényl)
sul~one
- bis (p-méthoxybenzylidènamino-4 phényl)sul~one
- bis (thenylidènamino-~ phényl)sul~one
- bis (~ur~urylidènamino-4 phényl)méthane
- bis (~u~furglid~namino-4 phényl)sul~one
- bls (naphtylméthylid~n~nino-4 phényl)méthane
- bis (benzylidènamino)-2,6 pyridine
`11 - bis (salicylidèn~mino)-2,6 pyridine
- bis (~ur~urylidènamino)-2,6 pyridine
- bis (benzylidènamino)-6,6' bipyridyle-2~2~ 1
- bis (heptylid~namino-4 phényl)méthane
1 - bis (p-phénylsulfonylben~ylid~namlno-4 phényl)méthane
;¦ - bis (p-phénylazobenzylidanamino-4 phényl)méthane
.~ - bis ~ (pyridyl-2)m~thylid~namino-4 phény ~ méthane
- bis (benzylidanamino)-1~4 ben~ène
. ~ - bis (benzylidènamino)-1,3 benzène
-' - bis (benzylidènamino-4 pnényl)-3,5 pyridine
j - ~is (diméthyl-1~3 butylidanamino)-1,6 hexane
- bis (diméthyl~ butylidènamino-4 phény )méthane
- bis (cyclohexylidènamino-4 phényl)éther
- bis (diméthyl 1,3 butylidènaminométhyl)-1~4 benæ~ne
- bis ~ pyridyl-2)-1 bv.tylidènamino-4 phény~ mé-thane
. j ' .
.~ .
- 15 -
. .
. . . .
1qit5Z~4Z
- bis ~ i(méthyl-5 thiényl-2) méthylidènamino-4 phény~
méthane
- bis (mé-thyl-1 benzylidènamino-4 phényl)méthane
- bis (éthyl-1 benzylidènamino-4 phényl)mé-thane
- bis (ben~yl-1 éthylidènamino~4 phényl~méthane
. - bis ~dibenzylméthylidènamino-4 phényl)méthane
- bis (méthyl-1 phényl-3 propylidènamino-4 phényl)méthane
1 - bis (benzyl-1 benzylidènamino-4 phényl)méthane
- bis (phényl-1 benzylidènamino-4 phényl)méthane
- bis (diphényl-1,3 propène-2 ylidènamino-4 phényl)
méthane
- bis ~ i(~uryl-2)méthylidèn~mino-4 pheny ~ méthane
~ - bis ~ ~ur~1-2) (pyridyl-2)méthylidènam mo-4 phény~
,.. 1 méthane
,l - les polyimines dérivant de la condensation du téré-
,~ phtaldéhyde avec le bis(amino-~ phenyl)méthane,
~¦ - les polyimines de ~ormule moyenne
,'i . ' . '
~CH ~ ICH
CH2 ~} CH2--
~' dans laquelle la valeur de ~ est comprise entre 0,1 et 2. ~e la : ;
`!l mame manière que cela a été précisé plus haut ~ propos des malé-
i, imides, l!imine. engagée dans la préparation des polymeres confor-
:......................................................................... ..
i mes à l~invention peut consister en un seul et unique produit ou
dan~ un mélange d~imines de mame ~onctionnalité ou de ~onctionna-
lité di~érente. Dans le cas dt~ mélange d:~imines, celles-ci
, ^
I - 16
~ ~ 52 ~ ~Z
peuvent, de la même manière, dériver d'une même famille de compo~
sés carbonylés (aldéhyde ou cétone) ou, au contraire, dériver de
composés choisis dans les deux ~amilles précitées. On ne sortirai~
pas davantage du cadre de l'in~ention en utilisant une polyimine
dérivan-t dlun composé comportant à la ~ois une ~onction aldéhyde
et une ~onction cétone, comme par exemple le pentanone-4 al-1~
Dans la préparation des polymères P con~ormes à l'inven-
tion, on choisit de préférence la nature et les quantités de réac-
tifs de manière à mettre en présence de 1,8 à 5 doubles liaisons
maléimide pour une double liaison imine, présente ou potentielle.
~ es polymères conformes ~ l'invention peuvent se présen-
ter sous ~orme de résines durcies (Rsj insolubles dans les solvants
usuels et ne présentant pas de ramolllssement no-table en dessous
de 1~ température à partir de laquelle ils commencent ~ se dégra-
der ou sous ~o~e de produits in-termédiaires, appelés prépolymères
(P1), qui présentent un point de ramollissement généralement com-
pris entre 50 et 200~ et sont solubles dans divers solvants,
notamment les solvants polaires tels que ceux qui seront mention-
~és ci-après dans l'exposé relatif ~ la préparation des prépoly-
mères. Ces prépoly~ères (P1) s~apparentent aux préconaensats detype A ou B bien connus dans la chimie des phénoplastes par exem-
ple
Bien qu~il soit possible, en portant les réacti~s à
une -température suf~isamment éleYée (jusqu~ 350a) dtobtenir
; directement les résines (Rs) il est avantageux d'opérer en
deux temps Dans un pre~ier stade, on peut préparer le prépoly-
mère (P1) qui peut etre mis en ~orme à l'état de solu-tion,
de suspension, de poudre ou bien encore ~ l'état de masse liquide.
~ es prépolymères peuvent etre préparés en masse en chauL-
1 30 ~ant jusqu'à l'obtention d~un liquide homogene plus ou moins vis-
i queux le mélange des réacti~s en opérant en une ou deux étapes.
I .
I - 17 -
... ...
~135204;~ ~
Iorsque l'on met en réaction le rnaleimide, le dérivé
aminé et le composé carbonylé, la réac-tion de llamine et du COMpO-
sé carbonylé cst en général su~fisamment exothermique, pour qu'il
y ait ~orma-tion du prépolymère P1 sans qu'un apport externe de
¦ calories soit n~cessaire. Naturellement on peut accélérer la réac-
tion par chau~age, par exemple jusqu'à 200C
~a tempé-rature peut varier dc~ns d~assez larges limites,
en ~onction de la na-ture et du nombre de réacti~s en présence, mais
en règle générale elle se situe entre 100 et 2003C~ Il es-t avan-
tageux d'e~ectuer une homogénéisation préalable du mélange des
réacti~s lorsque ceux-ci possèdent un point de ~usion relativement
I élevé.
1 ,
~a préparation des pr~polym~res peut égalemen-t atre
e~ectuée par chau~age des réacti~s au sein d'un solvant polaire
tel que diméthyl~ormamide9 N-méthylpyrrolidone, diméthylacétami.de,
~¦ N-méthylcaprolac-tame, diethyl~ormamide, N-acétylpyrrolidone~
crésols à une température généralernent comprise entre 100C et `~
180C. ~es solutions de prépol~nères peuvent atre utilisées telles
¦ quelles pour de nombreux emplois ; on peu-t égalernent isoler le pré~
polymère de sa solution par précipi-tation ~u moyen d'un diluant.
` ! miscible avec le solvant polaire et ne dissolvant pas le prépoly-
m~re; comme diluant on peut utiliser avantageusement l'eau ou un
solvant organique dont le point d'ébullition ne dépasse pas no-
tablement 120C.
~a préparation des prépolymères (P1) peu-t avantageu-
sement être e~ectuée en présence d'un inhibi-teur de polymérisa-
tion radicalaire, tel que l'hydroquinone ou le dihydroxy-2,4 azo-
~ benzène. On peut ëgalement utiliser d'autres inhibiteurs tels que
`i ceux cités dans l' "~ncyclopedia o~ Polymer Science and ~echnolo-
` 30 gy" - Vol 7 p. 644 à 662.
.
-:I - 18 -
~! . ' .
52~4~
~ es prépolymères peuvent atre utilisés ~ l'éta-t de mas-
se liguide, une simple coulée à chaud suffisan-t pour la mise en
~orme On peut aussi, après re~roidissement et broyage, les utili-
ser sous la ~orme de poudres qui se prêtent remarguablement aux
opérations de moulage par compression, éventuellement en présence
de charges à l'état de poudres, de sphères, de granules9 de fi-
.~ .
bres ou de paillettes. Sous la forme de suspensions ou de solv~
; tions, les prépolymères peuvent 8tre utilisés pour la réalisation
de rev~tements et dlarticles intermédiaires préimprégnés dont l'ar-
mature peut être constituée par des matières fibreuses à base de
silicate ou d~oxyde d'aluminium ou de zirconium, de carbone, de
graphite, de bore, d'amiante, ou de verre.
Dans un autre stade, les prépolymères peuvent être
trans~ormés en résines (Rs) par chauf~age jusqu'~ des températures
de l'ordre de 350C, généralement comprises entre 150 et 300C ;
une mise en ~orme complémentaire peut atre e~ectuée pendant le
durcissement, éventuellement sous vide ou pression superatmosphé-
rique, ces opérations pouvant également ê-tre consécutives. ~e
durcissement peut atre e~ectué en présence d'un initiateur de
polym~risation radicalaire tel le peroxyde de lauroyle, ltazobi-
sisobutyronitrile, ou d'un catalyseur de polymérisation anionique
tel que le diazabicyclooctane.
; ~es prépolymères (P1) e-t les résines (Rs) peuvent en
outre comprendre à titre d'adjuvants divers composés qui vont 8tre
i précisés Ces polymères et résines moai~ies constituent également
11 des objets de la présente invention. -
1 ~
Pol~mères modi~iés par inoorporation de_ om~osés aromati~es
~es polymères selon l'invention peuvent comprendre,
titre d'adju~ant, un composé aromatique (AR) possédan-t de 2
cycles benzénigues, non sublimable à la pression atmosphérigue
~,
19
: ~.
. . .
1 ~ 52 ~ ~
jus~u'à 250C et dont le poin-t a~ ébullition est supérieur à 250C;
l'adjonction de ces composés aromatiques con-tribue généralement à
abaisser le point de ramollissement des prépolymères. Dans ces
composés aromatiques, les cycles benzéniques peuvent ~o~mer des
noyaux conaensés7 être reliés entre eux par un lien valentiel ou
par un atome ou groupemen-t inerte tel ~ue -0-, -C0-, -CH -, _IH_,
-C(CH3)2-? _IH~ H2-C~2 ~ ~ ' ~ , -COO-~H2 , -C00-
-CO-NH-, -S-, -S02-~ -NH-, -N(~H3)-, -N-~ -N=N- 7 -N ~ -, ét~nt
entendu que dans un meme composé l~association globale des cycles
peu-t procéder d~une combinaison de ces di~érents types dlassocia-
tion. ~es cycles ben~éni~ues peuvent ~tre substi~ués par des
rad~caux inertes tel~ que -a~ -aCH3~ Cl et -N02~ A titre
d~exemples, on peut citer notamment les terphényles isomères~ les
diphényles chlorés, l'oxyde de phényle, l'oxyde de naphtyle~2~2~,
l~oxyde d~o-méthoxyphényle, le ben70phenone~ la triméthyl-2~5,4
benzophénone, la p.phénylbengophénone, la p-~luorobenzophénone,
diphénylamine, la diphényl~é-thyla~ine~ la triphénylamine~ l~a~o-
benzène, le diméthyl-4,4~ azobenzène, l~aæoxybenzène, le diphé-
nylméthane, le diphényl-1~1 éthane~ le diphényl~ propane~ le
triphenylméthane~ la diphénylsul~one, le sul~ure de phén~le, le
diphényl-1~2 éthane, le p-diphenoxybenzène~ le diphényl-1,1
phtalane~ le diphényl-1,1 cyclohexa~e, le benzoate de phényle,
le benzoate de ben~yle, le téréphtalate de p-nitrophényle, le
; benzanilide. Ces adjuvants aromatiques peuvent etre utilisés
jusqu~à des proportions de l'ordre de 10 % en poids, rapportées
~u poids total des réacti~s de départ. ~adjuvant (AR) peut
~tre ajouté au prépolymère (P1), ouintroduit dans le mélange
à tout mo~ent au cours de sa préparation.
tiqu~
,
_ 20
., , - ,
.
.,.
~5ZC~Z
On peut accroltre les propriétés mécaniqucs des résines
destinées à subir des épreuves thermiques de longue durée pa-r l'in-
corporation d'un anhydride d'acide aro~atique tri ou tétracarboxy-
lique Il peut s'agir de monoanhydrides tels que ceu~ de ~`ormule
générale
~CO~
Z~\CO/
dans laquelle le symbole Z peut représen-ter un groupement tel que
-CO ~ COOH
-COOH, ~
Parmi ces monoanhydrides, on peu-t mentionner plus par-ticuliarement
l'anhydride trimellique, l'anhydride d'acide benzophénone -tricar-
boxylique-3,4,4'. Il peut égalernent s'agir de d:ianhydrides tels
que l'anhydride pyromellique ou un dianhydride de formule généra-
le
co~ ~ao
: ' O t~ I, - 1~ --o (X)
, ~co_ ~ ~ ~o~
; dans laquelle le symbole ~ peut représenter un radical divalent
tel que -N=~ N-N- , -CO- ~ -CO- ~ GO-. Parmi ces derniers
; dianhydrides, on peut mentionner plus particulièrement l'anhydrideazophtalique~ et les dianhydrides des acides m. ou p.bis(dicar~
boxy-3,4 benzoyl)benzène. ~lanhydriae est a~antageusemen-t incor-
; poré au prépolymère (P1) en quantités de l'ordre de 1 a 5 % en
poids~ rapportées au poids du prépolyn~re.
! ~51~e ~ 2LL16~ 3_~_C~ :~0:~ tlon monomères insaturés.
. ~ . , _ . . .
~ es résines selon l'invention peuvent également etre
modi~iées par l'adjonctiong a~ant durcissemen-t, d'un monomere (M)
; 30 autre qu'un maléimide et comportant au moins un ~vupement
. .
;', ,
21 -
,., :,: '
~ ~ . . .
52 ~ ~Z
-~I = C~ polymérisable qui peut être du type vinylique, maléique,
allylique et acrylique. Les monomères (~I) peuvent posséder plu-
sieurs groupements -CH = C ~ à la condi-tion que les doubles liai-
- sons ne soient pas en position conjuguée Dans un mame monomère,
ces gr~upements peuvent appar-tenir à un mame type ou bien ~tre
de types di~érents. On peut employer un monomère de ~ormule don-
née ou un mélange de monom~res copolymérisables~
~ es monomères utilisables peuvent atre des ester~, des
éthers, des hydrocarbures, des dérivés hétérocycliques substitués,
des composés organométalliques ou organométallo'ldiques.
: Parmi les esters, on peut mentionner les esters de viny-
le~ d'allyle,de méthallyle, de chloro-1 allyle, de crotyle, d'iso-
propényle, de cinnamyle, qui dérivent d'acides mono- ou polycarbo-
xyliques aliphatiques saturés ou non ou aromatiques tels que ~or-
: mique~ acetique, propionigue, butyrique, oxalique, malonique,
succinique, adipique, sébacique~ acryliquc, m~thacrylique, phényl- .
acrylique, crotonique, maléique, ~u~ariquet itaconique, citraconi-
que~ tétrahgdrophtalique~ acétglène-dicarboxylique, benzo~que,
¦ phénylacetique, or-thophtalique9 téréphtalique, isophtalique, ainsi
que les esters d'alcools non polymérisables tels que les esters
-' de méthyle, isopropyle, éthyl-2 hexyle, benzyle 7 qui dérivent
d'acides polymérisables tels que ceux mentionnés ci~avan-t. ~es
exemples typiques d'esters sont l'acétate ae vinyle, l'ac~ylate
e-t le méthacrylate de méthyle, le mé-thacrylate de vinyle, le
maleate d'allyle7 le ~umarate d'allyle, le phtalate d'allyle,
le malonate d'allyle, le trimellate triallylique.
En tant qu'éthers utilisables, on peut citer l'éthe~-
oxyde de vinyle et dlallyle~ l'oxyde d'allyle, l'oxyde de méthal-
lyle, li oxyae d'allyle et de crotyle, l'oxyde de vinYle et de
phényle
i Parmi les dérivés hétérocycliques substitués, on peu-t
!
.
- 22 -
,
.
.. . .
1~52~Z
mentionner les vinylpyridines, la N-vinylpyrrolidone, le N-vinyl-
carbazole, llisocyanurate d'allyle, le vinyltétrahydro~uranne, le
vinyldibenzofuranne9 l'allyloxytétrahyaro~uranne, le N-allylcapro-
lactame
On peut utiliser des hydrocarbures tels que styrène,
alphaméthylstyrène, vinylcyclohexane, vinyl~4 cyclohexène, divi-
nylbenzène, divinylcyclohexane, diallylbenzène, vinyltoluène.
Parmi les dérivés organométalliques e-t organométallo~-
diques monomères, il convient de citer notamment ceux qui contien-
nent un ou plusieurs atomes de phosphore, de bore ou de siliciumO
Il peut s'agir de silanes ou de siloxanes, de phosphines, d'oxydes
ou de sul~ures de phosphines, de phosphates, de phosphites, de
phosphonates, de boranes, d'orthoborates, de boronates~ de boro-
~oles~ de borazoles, de phosphazènes A titre dlexemples, on
peut mentionner le vinyloxytrimé-thylsilane, le diallyl-1,3 tétra-
méthyldisiloxane7 l'o~yde d'allyldiméthylphosphine, l'orthophos~
phate d'allyle, le méthylphosphonate d'allyle, le paravinylphény~-
boronate de méthyle, le triallylborazole, le triallylboroxole, le
le triallyltrichlorophosphazène, le phosphate d'allyle, l'allyl-
~; 20 phosphonate d'allyle.
~ n outre, les monomères des di~érentes catégoriesenvisagées ci-avant peuvent compor~er des atomes d'halog~nes,
principalement chlore ou ~luor ou des groupements fonctionnels
tels qu'un groupement hydroxyle alcoolique ou phénolique9 carbo-
nyle, aldéhydique ou cétonique, amido, cyano.
; A titre d'exemples de monomères (M) possédant de tels
substituants on peut citer l'allyloxyéthanol, le p-allylo~yphéno',
; le p-cyanostyrène, l'ac~ylamide, le N-méthylacrylamide, le N~al-
; lylacrylamide~ le N-méthylolacrylamide, la méthylvinylcétone, la
méthylallylcétone, l'acrylonitrile, le méthylacrylonitrile,
~ p-chlorostyrène, p-fluorostyrène.
..
~'1
3 -- .
'
~s20~2
~e monomère (M) peut atre ajouté au prépol~mère ~
ou bien introduit dans le mélange à tout moment au cours de sa
préparation ~a quanti-té utilisée est choisie de manière qu'elle
~l représente moins de 50 %, de préférence de 5 à 40 ,~ du poids de
¦ prépolymère (P1) ou du poids total des réac~ti~s de départ
~e durcissement du prepolymère modifié par le monomere
(riI) peut 8tre ef~ectué dans les conditions prévues pour le durcis-
sement du prépolymère non modifié
Pol~mères m dl~iés ~ar ad1onction d'un pol~es-te-r insaturé
,
~es résines selon l'invention peuvent aussi etre modi-
fiées par l'adjonction, avant Aurclssement, d!un polyester insatu-
ré.
~es polyesters insaturés utllisables sont des procluits
bien connus Ils sont habituellement préparés par polycondensa-
tion de dérivés polycarboxyliques et de polyols ; par dérivés poly-
carboxyliques~ on entend les acides, les esters d'alcools in~é-
- rieurs, les chlorures dlacides et éventuellement les anhydrides.Parmi les monomères soumis à la polycondensation, l'un au moins
~ contient une insaturation de type olé~inique. Dans le cadrc de la
; 20 présente invention, on ~ise essen-tiellemen-t les polye~ters insa-
turés pour lesquels les dérivés polycarboxyliques insaturés de
départ sont des diacides ou dia~ydrides ayant une double liaison
! de type olé~inique en a~ ~ ti-tre d'exemple, les dérivés dicar-
boxyliques peuvent être du type maléique, chloromaléique, itaconi-
que, ci-traconique, aconi-tique, pyrocinchonique~ ~umarique, chlo-
rendique~ endométhylènetétrahydrophtalique~ tétrahydrophtalique~
é-th~lmaléique, ~uccinique, sébacique, phtalique, isophtalique9 adi-
pique, hexahydrophtalique Pa~mi les polyols les plus couram~nen~
utilisés sont l'éthylène glycol, le propylène glycol, le diéthyl~ -
~ 30 ne glycol~ le triéthyl~ne glycol, le néopentylglycol, le tétra-
!~
,:1 .
~ ~
..
11~5Z~:)42
éthylane glycol, le butylène glycolg le dipropylane glycol9 le
glycérol, le triméthylol-propane, le pentaérythry-tol, le sorbi-
tol~ le bis~hydroxyméthyl)-3,3 cyclohexène.
~e terme "polyester insaturé" englobe égalemen-t les solu-
tions des polycondensats décrits ci-avant dans un monomère (~I')
qui est capable de copolymériser avec eux. Ces monomères sont
égalemen-t bien connus dans la technique des polyesters et, à ti-
tre d'exemples, on peut citer le styrène, l'alphaméthylstyrène, le
vinyltoluane, la p (alphaméthylvinyl)benzophénone, le divinyl-
- 10 benzène, l'oxyde de vinyle et le chloro-2 éthyle, la ~-vinylpyrro-
lidone~ la vinyl-2 pyridine~ l'indène, l'a~rylate de méthyle, le
méthacrylate de méthyle, l'acrylamide, la ~J-t.butylacrylamide,
l'acrylonitrile, l'hexahydrotriacrylo-1,3~5-s-triazine, le phtala-
te d'allyle, le ~umarate d!allyle t le cyanurate d'allyle, le phos-
phate dtallyle, le diallylcarbonate de diéthyl~ne glycol, le
lactate d'allyle, le malonate d!.allyle, le tricarballylate d.'al-
lyle, le trimésate d'allyle, le trimellate d'allyle. ~orsqulil
est utilisé, le monomère (l~.It) représen-te généralement de 10~ à ~o
. du poids de la solution de polyester insaturé
~a préparation des polyesters insaturés peut être ef~ec-
. tuée par application de méthodes connues ; à ce sujet, on peut .
par e~emple se reporter à l'ouvrage de KI~K-O~HI,~R :. Encyclopedia
1 of Chemical '~echnology - 2ème édition - Volume 20
~es modalités concernant l'introduction e-t les quanti- :
. ..~ tés de polyester insaturé ainsi que le d.urcissement en résines
sont identiques à celles qui ont été mentionnées ci-avant dans le
cadre de l'adjonction d'un monom~re (~iI).
~'inc.orporation d'un monomère (M) ou d'un polyester insa- :
turé conduit à des mélanges aurcissab~es qui peuvent atre utilisés
.1 30 en tant que résines d'imprégnation ; après addition de charges, on.~l peut les employer comme masses d'enrobage .
. .
. I . .
. I , .
`, ' '' ' ', : .: . . . ' .. ''': ~' '
~z~z
Pol~mères modi~iés par adjonction du pol~condensa-t imines-~ol~
isoc~anate
On peut égalemen-t préparer prealablement l'imine à par-
tir des réacti~s (b) et (c) ou utiliser directement l'imine de
~ormule moyenne : ~ ~ N = CR - G)m et ~aire réagir cette imine
avec un dé~aut de polyisocyanate aromatique de ~ormule ~ (~CO)s~
~e mélange obtenu qui contient l~excès cL'imine et un polycondensat
iminepolyisocyanate dont la nature sera précisée plus loin peut
atre ensuite mis en réaction avec le maléimide (a) de maniere à
~¦ 10 obtenir des polymères nouveaux constituant un objet de la présente
! invention
.- .~.imine que l'on ~ait réagir avec le polyisocyana-te
est choisie pal~i les ir~ines ~ ~ N - CR - G)m précédemment dé~i-
nies, les divers sy~boles ayant les significations suivantes :
.~ - m représente un nombre au moins égal à 1
- B représente un radical organique de valence m, ren
: fermant jusqu'à 50 atomes de carbone, les valences libres du radi- :~
. cal ~ étant liées par l'intermédiaire de un ou plusieurs atomes
. de carbone appartenant a un cyc}e aromatique, aux groupements
-N=CR-G~ :
- G représente un radical organi~ue monovalent ~1
ren~e~mant jusqu~ 35 ato~es de carbone, la valence libre du radi-
cal G1 étant portée par un atome de carbone appartenant à un cycle
.- aroma-tique.
1 ~
.G ~epr~sente aussiun radical de ~o~mule -G~-CR=N-~l
I dans laquelle le symbole Gt représen-te un radical divalent renler- .
; mant jusqu~ 35 atomes de carbone dans lequel les deux valences
,1 ' .
`1 libres sont portées par deux atomes de carbone appartenant ~ un
~! cycle aromatique~ ~1 à la même signi~ication que ~ ou représente
~0 lorsque m = 2 un radical de ~or~ule:
~. -G~-CR-N-~2 ~ N=CR-G'-~R=N-B2 ~w
.j ,
- 26 -
1'
~' , "
~0 5~ ~ ~Z
dans laquelle G' possède la signi~ication donnée ci-avant, B2 re-
présente l~un des radicaux divalents pouvc~n-t atre représenté par
le symbole 3t ~, qui représente une terminaison de cha~ne rep~^é-
sente l~un des deux radicaux suivants:
R-G'-CX0
NH2
l - R représente un atome d~hydrogène ou un radical orga-
¦ nique monovalent renfermant jusqu'à 35 atornes de carbone~ ~es
;l symboles G1 et R peuvent représenter ensemble un radical divalent.
- w représente un nombre compris entre 1 et 10.
Ges imines qui peuvent atre des aldimines aromatiques ou des cé-
timines aroma-tiques ont été précédemment de~inies et des listes
ont été données.
~ es polyisocyanates que l!on ~'ait réagir a~ec l~s
imines possèdent des groupements isocyanates attachés à un atome
~¦ de carbone appartenant à un cycle aromatique. Ces polyisocyanates
I ont pour ~ormule :
E (~0)
dans laquelle s est au moins égal à 2 et o~ ~ représen-te
un radical de valence s ren~ermant jusqu~à 35 atomes de carbone. ~ i
représente ~insi:
- vn radical phénylène éventuellement substitué par un
atome d~halogène ou par un groupement alcoyle ou alcoyloxyle
ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- un radical constitué par un enchalnement de plusieurs
radicaux phénylène. Ges radicaux phénylane pouvant éventuellement
tre substitués par un atome d!halog~ne, un groupement alcoyle
.
ou alcoyloxyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. ~es radicaux
I phénylène sont liés e~tre eux par le lien valentiel ou par un
,~ 30 atome ou grovpemellt inerte tel que:
-O- ~ -S- , un groupement alcoylène droi-t ou rami~i~'3 ayant de
~1` ~ ,. . .
I - 27 -
. ... ',
,
~L~5Z~3~LZ
1 à 3 atomes de carbone, -CO~ 2- , -NI~ CO~
- POX1-, -CO~ X NHCO-
~1 1
- C ~
\J~
le radical R1 représente un atome d~hydrogène ou u~ radical alcoyle
I ayant de 1 à 4 atomes de carbone, phényle ou cyclohexyle ; X repré-
I sente un radical alcoylène ayan-t moins de 13 atomes de carbone.
- un radical aromatique, constitué par un encha~nement
de plusieurs radicaux phenylène éventuellement substitués par un
atome d~halogène~ ou par un groupement alcoyle ou alcoyloxyle
ayan-~ de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux phénylène ~or~ant
entre eux un système orthocondensé ou ortho et pericondensé
¦ A titre pré~érentiel le polyisocyanate est un diisocya-
¦ nate comprenant de 1 à 2 groupements phénylène e~entuellement subs-
l titués par un atome de chlore ou un groupement méthyle ou méthoxy
¦ et liés selon les dé~initions précédentes. On emploie également~j avantageusement les polyarylène polyisocyanate obtenus à partir des produits de condensation aniline - ~ormaldéhyde et a~ant pour
~ormule moyenne
NCO NCO NCO
~H2 ~ 2
a
-, . \
a étant un nombre compris entre 0,1 et 2.
-~j Par~i les polyisoc~anates utilisables on peut citer les
; ''', diisocyanates suivantssi
- le diisocyanato-1 t 4 benzène
- 28 -
.~ .
.. . . . . .... .. . . ... . . . ... ...
~ ~ 52 ~ ~Z
- le diisocyanato-2,4 ou -2,6 tolu~ne
- le diisocyanato-4,4' diphényle
- le diisocyanato-4,4' dichloro-3,~' diphényle
- le diisocyana~o-4~4' diméthoxy-3,3' diphenyle
, - le diisocyanato-4,4' diméthyL-3,3l diphényle
-I - le diisocyanato-4,~' diphénylmé-thane
- le diisocyanato-4,4' diphényléther
- le diisocyanato-4~4' diméthyl-3,3' diphénylméthane
- le diisocyanato-1,5 naph-tal~ne
- le diisocyanato-3,3' diméthyl-4,4' uretidine dione.
I On peut égale~ent utiiiser des polyisocyana-tes de fonc-
` tionnalité supérieure à 2. Parmi ces composés on citera les pro-duits d'addition de diisocyanates sur des polyols ayant au moins
trols groupements réacti~s tels que la glycérine, le sucrose, -
. . le glucose, le sorbitol~ le pentaerytrol~ le ma~nitol, le dulci-
~; tol, le triméthylolpropane
On citeraégalementle triisocyanato-2,4,4' diphényl-
éther, le triisocyanato-4,4',4" triph~nylméthane, et les poly-
l aryiene polyisocyanate déja mentionnés
;~ 20 Comme il a déjà ~té dit le polyisocyanate est.admis
en dé~aut par rapport à l'imine présente. Dans ce but k repré-
æen-tant le rapport : .
nombre de groupemen-ts imines
nombre de groupéments isocyanates
est supérieur à 0,5 et de pré~érence compris entre 0,5 et 5. ~a -
réaction est e~ectuée par chauffage des réacti~s à une températu-
re supérieure à 180C e-t de pré~érence comprise entre 220 et
; 2800a, jus~u'~ cessation du dégagement de gaz carbonique.
~! ~es polymères (P1) moai~iés par adjonction du polycon- ~-
densat imines-isocyanates sont obtenus en ~aisant reagir l'imine
i ren~ermant le polycondensa-t i~ines-isocyanate~ avec le maléimide.
, . ,
. I , .
- 29 -
,
1~5~0~2
~e procédé est identique à celui précédemment décrit e-t concer-
~', nant la reaction entre imines et maléimide.
~ es polymères modi~iés par adjonction du polycondensat
imine- polyisocyanate ont par rapport aux polymères non modi~iés
un comportement encore amélioré en tenue thermique. Cette di~é-
rence de comportement est par exemple sensible au niveau de la
valeur de la résistance à la flexion,
Des polymères d~un type entièrement nouveau ont été pré-
parés dans le cadre de la présente invention. Ces polymè-res ré-
sultent de la réaction à une température supérieure à 180entre une imine et/ou une polyimine avec une polyisocyanate aroma-
¦ tique de fonctionnalité égale ou supérieure à 2. ~a nature des
réacti~s est celle qui a étc précisée préalablement. ~es poly-
mares résultant de la condensation imine-polyisocyc~na-te sont
achevés lorsque le déga~ement de gaz carbonique cesse. A ce s-ta-
de un des réacti~s a été trans~ormé en totalité et l~autre réactif
! en e~cédent par rapport à la stoéchiométrie de la réaction de
¦ condensation - peu-t atre séparé du polymère par tout moyen connu
¦ par exemple par distillationO ~es polymères résultant de la
condensation imine-polyisocyanate constituen-t un autre objet de
'1 la présente in~ention,
'l A~in de parvenir ~ des polymères de masse moléculaire
' élevée, lor,s de la condensation imine-polyisoc~ana-te le rapport
,~ k, r,eprésent~ par :
k nombre de groupements imines
-;il nombre de groupements~isocyanates
, est compris entre 0,2 et 5 et de pré~ércnce en-tre 0,~ et 0,6,
'~ Comme cas particulier du polymère qui vient d'atre
~ dé~ini~ on mentionnera plus par-ticulièrement le produit de réac-
'~, 30 tion entre vne imine mono~onc-tionnelle ~ - N - Cl~ - ~ avac un
., .
, -- ~0 -
l~SZ~4~2
diisocyanate E (M~0)2, Il a été montré que l'on obtenait un poly
mère essentiellement constitue par la répétition de moti~s de
~o~nule : _ ~ .
1 _ - ~ - N ~
l ~ - ~ - R
I . ~ G .
~ es polymères obtenus par réaction entre une imine et~
ou une polyimine et un polyisocyanate aror.~atique de ~onctionnali-
té égale ou supérieure ~ 2, peu~ent ê-tre incorporés aux réacti~s
servant à pxéparer le prépolym~re P1 dé~ini préa].ablement, Ces
polymères peuvent également ~tre incorpores au prépolymère P1
~ avant durcissement~ En regle génorale la quc~ntite de polymare imi-
¦ ne-polyisocyanate introduite dans le prcpolyrnère P1 ou polymère
P est au maximum égale à 50 ~ de la masse totale de l~ensemble des
réacti~s et est pré~érentiell~ment comprise entre 10 ét 30 ~0,
~es prépolyrnères (P1) e-t les polymères P modiliés par incorpora-
tion avant durcissement d'un polymère imine-polyisocyanate, cons-
tituent un autre objet de la présente invention,
~ es polymères obtenus par réaction en-tre une imine et/ou
I 20 une polyimine et un polyisocyanate aroma-tique de ~onctionnalité
I égale ou supérieure à 2 peuvent être melangés avec un maléimide
~ ~a) -tel que dé~ini précédemment, Par chauf~age de ce mélange
! au-dessus de 100a on obtien-t des prépolymères et des polymères
~ qui constituent un autre objet de la présente invention, ~ans les
'l mélanges précédents la proportion du polyrnère imine-isocyanate
' correspond au maximum à 50 % de l~ensemble des réacti~s et est en
I ~énéral comprise entre 5 et 30 %,
~ è7~e~ ~,1~ "
,~ . .
1 30 On peut égalemen-t incorporer aux réactl:Es ou au pré-
i
.
11 .
~s~z
polymère P1 avant durcissement un élastomère de polyurethanne
; afin de con~érer aux articles ob-tenus à partir de la composition
une résistance au choc élevée Ce;~te propriété appelée résilience
est particulièrement souhaitable tant ~u niveau de l'usinage des
articles que de leur mise en place.
~es élastomères de polyuré-thannes utilisés à titre de
constituant complémentaire dans les compositions co~ormes à llin-
vention sont de polymères ~ormés par réaction d~un diisocyanate
en excès avec un polymère comportant des groupements hydroxyle
en bout de cha~ne, puis réaction du macrodiisocyanate ainsi ~or-
mé avec un agent de couplage.
~e polymère hydroxylei peut atre un polyester ]inéaire
ou un polyéther.
Dans le cas o~ l~on u-tilise un polyester-uréth~nne, on
; choisit de pré~érence un polyester de départ dont la masse molé-
;1 cl~aire soit comprise entre 1~000 et 12~000. Ce polyester
a,~-hydroxylé peut atre préparé à partir d~un aciae dicarboxylique
l et diun diol, en utilisant une quantité de réacti~s telle que le
l OH
xapport ~ soit supérieur ~ 1 et de pré~érence compris en-tre
~ 20 1,1 et 2.
¦ Comme exemples d'acides dicarboxyliques, on peut citer
notamment, les acides aliphatiques~ tels que les acides succini-
que~ glutarique, adipique, pimélique, subérique, a~éla~que, séba-
cique~ malé~que, ~umarique, mé~hyliminodi~c~-tigue~ dim~hylamino-3
hexanedio~que~ les acides cycl~alcane dicarboxyliques tels que
llacide cyclohexane dicarbo~lique-19~ diméthyl~mino-3 cyclopenta-
ne dicarboxyli~ue 1,2, les diacides aromatiques tels que les
acides phtaliques, l'acide naphtalène dicarboxJ-lique-1,5, les
acides pyrimidine ou imidazole dicarboxyliques.
Comme exemples de diols, on peu-t citer l'éthanediol-192,
, .
,,
l _ 32 - ~
. .
.
~ ~ 5~ ~ 4Z
les propanediols-19 2 et -1,3, les butanediols-1,2 -2,~ et -1,~,
le pentanediol-1,5, l'hexanediol-1,6~ le décanediol-1,10, le
diméthyl-2,2 propanediol-1,3, le diéthyl 2,2 propanediol-1,3,
le butènediol, le butynediol, ltéthyldiéthanolamine. On peut éga-
lement utiliser cor~me diols des polyéthers ~ -dihydroxylés tels
que les poly(oxyalcoylène~ glycols mentionnés ci-après à titre
d'illustration de polyéthers.
On peut naturellement préparer le polyester hydroxylé à
partir d'un mélange de diacides et/ou dlun mélange de diols. On
peut également utiliser un mélange dioljpolyol ren~errnant 3 à 8
groupements OH par molécule, le dit polyol pouvant apporter jus-
qu'a 10 % du nombre total de groupement -OH. Ce polyol peut par
. exemple etre le triméthylolpropane, le pentaérythritol, le. saccha-. roee, le sorbitol~
; ~n ce qui concerne les conditions dan~ les~luelles peut:
. s'.e~ectuer la condensation diacide/diol, on peut se re.porter ~ ~:
l'ouvrage de KORSS~L~K et VI~OG~ADO~A "Polyesters" (Pergamon Press
1965).
: ~e polyéther a,~-dihydroxylé peut atre choisi parmi les ::
.~ . . ...........
poly(oxyalcoylène) glycols~ tels que.les poly(oxy~thylène)glycols,
les poly~oxypropylène)glycols, les copolymères à blocs poly(oxy-
éthylane)-poly(oxypropylene), les poly(oxytétraméthylène)glycols,
obtenus par polymérisation du tétrahydro~urane, les poly(oxybu-
I tylène) ~lycols obtenus à partir d'époxy-1,2 et/ou époxy-2,3 buta-
ne, les copolymères à blocs poly(o~yéthylène)-(polyoxybutylène)
1 et éventuellemen-t poly(oxyprop~lene) On peut également utiliser
.~! despolyétherscontenan-t de l'aæote, préparés ~ partir d'oxyde
dlëthylène, d'oxyde de propylène et/ou d'oxyde de butylène et d'un
composé azoté tel que l'éthylène di~mine, le benzène sul~onamide,
la N-méthyldiethanolamine, l'amino-2 éthyléthanol~mineO On utili-
;l se de préférence dans l!invention des polyéthers dont la masse
, . ..
33
,
- : , .. . :
. . . . ,, .. , . : . ,.. : . . . : .
5~ ~ ~2
moléculaire est comprise entre 1,000 et 12,000 environ.
Il doit atre entendu que le polyuréthanne peut dériver
d'un seul polymère hydroxylé ou d'un rnélan~e comprenant plusieurs
polymères dihydro~ylés tels que ceux décrits ci-avant.
Dans la prépara-tion du macrodiisocyanate inte~médiaire,
NCO
on utilise un diisocyana-te en quantité -telle que le rapport ~~
soit supérieur à 1 e-t de pré~érence compris ntre 1,1 e-t 6.
~- ~e diisocyanate peut notamment être choisi parmi le~
I corlposés suivan-ts : le diisocyanato-1,6 hexane, le diisocyana-
1 10 to-2a4 toluène, le diisocyanato-2,6 toluène, les diisocyanato-1,3
et -1,4 benzene, le bis(isocyanato-4 cyclohe~ 2,2 propane,
le bis(isocyana-to-4 cyclohexyl)-méthane, le diisocyanato-1,5
pen;tane~ le diisocyana-to-1,4 cyclohexane, le bis(isocyana-to-4
phényl)rnéthane, le bis(isocyanato-~ phényl)-2~2 propane, le dii.so-
. cyana-to-1,5 naphtal~ne, le dim-thyl-3,3'diisocyana-to-~,4' bi-
phényle, le bis(méthyl-3 isocyanato-4 phényl)méthane.
¦ On peut naturellement u-tiliser un polyuréthanne prapar
¦ à par-tir d'un seul diisocyana-te ou d'un mélange de plusieurs diiso-
cyanates. De plus, on peut utiliser une faible proportion repré-
sentan-t par exemple jusqu'à 10 ~0 du nombre to-tal de groupements
-NCO- d'un composé ren~ermant de 3 à 8 groupemen~ -NCO par molé-
cule
~ es conditions de réaction du diisocyanate avec le poly-
mère hydroxylé sont décrites par exemple dans l'ouvrage de J.H.
1 SAU~DERS et K.C. ~RISCH "Polgurethanne Chemistry and '~echnolo~y"
I part. 1~1962.
~ !agent de couplage peut a~antageusement 8tre choisi
parmi les produits suivants: l!eau, l'hydrazine9 l'h~-draziae ami-
no-acétique, une diamine, un diol. ~or~qu'on utilise un diol, on
1 30 peut choisir celui-ci pa~mi les diols cités pr-cédemment dans le
¦ cadre de la préparation du pol~ester. On peut égal-ment utiliser
- ~4 ~
~52~9~2
un mélange ren~ermant un diol et un composé renferrlant 3 ~ 8 grou-
pements OH par molécule7 tel que l'un de ceux décrits plus haut
~ orsque l'agent de couplage est une diamine, celle ci
peut ~tre, par exemplej l'éthylène diamine, le diamino~
propane ou l'une des diamines mentionnées précédemment.
~ 'u-tilisation dSagent de coupl~lge dans la préparation de
polyester - et de polyétheruréthanne est décrite dans llouvrage de
SAUND~S préci-té~ ch VI section IV. D'une manière générale,
la quantité dtagent de couplage est choisie de manière à réagir
avec tous les groupements -~CO du macrodiisocyanate.
D'une manière générale, on préfère utiliser dans l'in- -
vention des polyurethannes dérivés d'un polyester.
Dan~ les co~positions conformes ~ l'inven-tion 7 et com-
prenant un élastomère d~ polyuréthanne, on choisit en généra] des
quantités d'élastomère~ de polyuréthannes telles qu'elles corres-
pondent ~ 5 à 50,'o et de pré~érence à 5 et 20 % de la masse -totale
des réacti~s.
~ es compositions selon l'invention sont préparées en
réalisant un ~élange intime des composés a, b, c (ou a et produit
de réaction b et c) et du polyuréthanne
Selon les caractéristiques physiques des ingrédients,
cette opération peut consister ~ appliquer les -tec~miques usuelles
¦ pour le mélange de solides ~inement diviscs, ou bien à ef~ectuer
?l une solution ou une suspension de l'un des constituants du mélangedans l'autre maintenu ~ l'éta-t l~quide, éventuellement dans un
solvant tel que crésol, diméthylformamide, N-méthylpyrrolidone,
diméthylacétamide, chlorobenzène.
! On peut ensuite chauffer le mélange pendant plusieurs
i minutes ~ température de l'ordre de 50~ à 180C et suffisan e
pour l'ob~ention d'un liquide homogène lorsque le mél~nge de dépa~t
~ contient une phase sollde.
,1
~ i , .
; _ 35 _
` ! '
'' . ' , ' '', ~ , ' ... .
~s~
On peut également adjoindre ~ la co~position co~portant
un élastom~re de polyuréthanne, un composé aromatique possédan~
. de 2 à 4 cycles benzéniques9 non sublimable a la pression atmos-
i phérique jusqu'à 250C et dont le point d'ébullition est supérieure
à 250C Ces composés sont ceux qui ont été dé~inis précédemrnent.
i Pol~nères modiLiés Par adionct=~
On peut aussi incorporer aux réac-ti~s ou aux prépolymè-
res P1.avant durcissement une résine époxy dans le.but d!abaisser
1 le point de ramollissement des prépolymères P1, et de ~aciliter
.~1 10 ainsi des opérations industrielles tels que les moulages par cou-
I lée ou par compression
., ~.'expression "résine époxy" est utilisée présentement
dans son sens habi-tuel, c'est à dLre qu'elle dési~ne un composé
rcn~errnant plus dlun groupement WC\~ le dit oomposé - qui
selon la proportion et la nature des réacti~s de départ se présente
~J sous la forme de liquide plus ou moins visqueux ou de solide de
.j point de ~usion relati~ement bas - étant susceptible d'a-tre
durci irréversiblement en matériau solide insoluble et in~usible
~outes les résines époxy usuelles peuvent être utilisées
1 20 dans les compositions con~ormes à l'invention. On peut ainsi uti-
.j liser les esters polyglycid~liques que l'on peut obtenir par
réac-tion d'u~ acide polycarbo~ylique sur i'épichlorhydrine, ou la
¦ dichlorhydrine de la glycérine en la présence d'un alcali ~e
tels esters pol~glycidyliques peu~ent dériver dlacides dicarbo- :
! .~yliques aliphatiques - par exemple l'acide oxalique, llacide suc-
cinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l!acide pimélique7
l'acide subérique, l'acide azéia'lque, l'acide sébacique, ou l'aci-
de linolé'lque, dimérisé ou trimérisé - et dlacides dicarboxyliques
I aromatiques tels que l'acide phtalique, l'acide isophtalique~ l'a- .
cide téréphtalique, l'acide naphtalène~dicarboxylique-2?6, l'acide
: ,
- 36 -
. ,
Z
diphényldicarboxylique-2,2', le bis (carbox~ 4 phényl)éthcr de
l'éthylène glycol.
; Dlune manière plus spéci~ique de tels es-ters polyglyci-dyliques sont, par exemple, l'adipate de diglycidyle et ceux des
esters diglycidyliques aui correspondent à la formule moyenne:
CH~ - ~H-C~2 -(OOa~lt-C00-~X2~HOH-~2)q-OOa_GIl-CO0-~l2-C~- CH2
~ dans laquelle G" représente un radical hydrocarboné divalent, tel
qu'un groupe phénylène, et q représente un nombre positi~ entier
ou fractionnaire .
D'autres exemples de résines époxy son~ les éthers poly-
glycidyliques qui peuvent atre obtenus par in-teraction d'un alcool
divalent ou polyvalent~ et d'épichlorhydrine ou d'une subs~ance
unaiogue (par exemple de la dichlorl~ydrine de la glycérine) dans
. deæ conditions alcalines ou, ~ titre de variante, en présence
dlun catalyseur acide avec traitement subséquent avec un
¦ alcali
Ces composés peuvent dériver de diols ou de polyols
tels que ltéthylène-glycol~ ledié-thylène-glycol, le triéthylène-
glycol, le propane-diol-1,2, le propane-diol-1,3, le butane-diol-
1,4~ le pentane-diol-1,5, l'hexane-diol-1,6, les cycloalcanes
polyhydroxylés, l'hexane-triol-2,4~6~ la glycérine ou les N-aryl
~ dialcanolamines~ telles que la N-phényl-diéthanolamine et dériven-t,
:1 de pré~érence, de phenols divalents ou polyvalents, tels que la
résorcine, le ca-téchol, l'hydroquinone~ le dihyarox~-1,4 naphtalè-
i ne~ le dihydroxy-1,5 na~htal~ne, le bis(hydroxy~4 phényl) méthane,
le tétrahydroxyph~nyl-1,1~2,2 éthane, le bis(hydroxy-4 phényl)
méthyl-phénylméthane~ les bis(hydroxy-4 phényl) tolyl-méthanes,
~ i :
le dihydroxy-4,4' diphényle, la bis(hydroxy-4 phényl)sul~one et
~ en particulier, le bis(hydroxy-4 phényl)2,2 propane ou les produits
vl ~0 de condensation dlun phénol et d'un aldéhyde.
'1 '
3 7
.
, .
.~ . . . .....
~s2i~2
On peut, d'une mani~re similaire, employer aussi des
- amino-polyépoxydes tels que ceux que l'o~ ob-tient9 par exemple,
par déhydrohalogénation des produits réactionnels d'épihalohydrines
i et d'amines primaires ou di-secondaires, telles que l'aniline,
la n-butylamine, le bis(amino-4 phényl~méthane ou le bis(méthyl-
amino-4 phényl)méthane et les résines époxy obtenues par l'époæy-
dation de polyoléfines cycliques et acycliques telles que le
dioxyde de vinyl-cyclohexène, le dioxyde de limonène, le dioxyde
de dicyclopentadiène, l'éther glycidylique d'époxy-3,4 dihydro-
1 10 dicyclo-pentadiényle, l'époxy-3',4' cyclohexane carboxylate de
! l'époxy-3,4 cyclohexyl-méthyle et son deriv~ 6,6'-diméthyle, le
biri(~poxy-3,4 oyclohexane) carboxyla-te de l'éthyl~ne glycol, l'a-
cétate ~ormé entre l'aldéhyde carboxylique de l'~poxy-3,4 cyclo-
hexane et le bis(hydroxymétnyl)-1,1 époxy-3,4 cyclohexane et les
butadiènes ou copolymères du butadiène époxydés avec des composés
éthy~éniques, tels que le styrene et l'acétate de vinyle.
Iie poids d'équivalent époæy- qui représente le poids de
. ~ ,
résine (en grammes) ren~ermant un é~uivalent-gramme d'épo~y peut
varier dans de très larges limites. On utilise de préférence des
résines dont le poids dtéquivalent époxy est compris entre ~0 et
1~000 mais ces valeurs ne doivent pas être consi~érées co~e limi-
tant la portée de l'invention; quant aux caractéristiques physiques~
de la résine, elles vont de résines liquides de très ~aible vis-
cosité (2 cPo à 25C) jusgu'à des solides dont le point de ~u-
slon peu~ atteindre 180C. On donne tou-te~ois la préférence a des
résines liquides ou à des résines solides dont le point de fusion
ne d~passe pas 150C
On peut u-tiliser des quan-tités variées de rés~ne epoxy
allan~ de 5 ~ 50 %, de préférence de 5 à 20 ~o par rappor-t à la mas-
0 se -totale des réactifs ~a résine épo~y est en géneral mélangée
aYec le prépolymère. On peut égalemen-t ajouter la résine époXy
au mélange de réacti~e con~tituée par 1'imine e-t le maléimide.
- 3~ -
~s~
~ es diverses résines selon l'invention intéressent les
domaines de l'industrie qui requièrent des matériaux doués de
bonnes propriétés mécaniques et électr~ques ainsi que d'une grande
inertie chimique à des températures de 200C 2a 300C. A -titre '''
d~exemples, elles conviennent bien pour la ~abrication de strati-
fiés, d'isolants en plaques ou tubulaires pour trans~orrnateurs
électriques, de circuits imprimés, de pignons, bagues et butées
u, autolubrif iante s .
~ es exemples qui sui~ent illustrent l'in~en-tion.
Préparation de pol~mères P.
Exemple 1 -
I On mélange à 25~, 125,3 g de N,N',4,4' diphénylméthanebis-malé-imide et 28 g de bis (amino-4 phényl) méthane puis coule
sous agitation 29~7 g de henzaldéh~de ~a -te~pérature dans la
masse stélève à 50C Apr~s fin de l'exo-thermie, le produit soli- ''
de obtenu est broyé et 161,8 g du mélange sont por-tés 5 h 10 mn
à 150a. Au cours du chauffage il y a élimination d'eau. Après' - '
l ,
¦ refroidissement à 2soa, on recueille 157,4 g d'un prépolymère se ' ~'~ ramollissant à 1 52o C .
On place ~5 ~ de la poudre obtenue après broyage et ta-
~ misage (mailles de 100,u), dans un moule cylinarlque de diamètre
''I ' 7~6 cm.
~ e moule est placé entre les plateaux d'une pressepréchau~ée à 250~C, Une pression de 200 bars est appliquée
. pendant 1 heure, puis l'objet est démoulé, et recuit 48 heures à
.¦ 250C Des éprouvettes découpées dans cet objet présentent les
¦ propriétés mécaniques suivan-tes: '
¦ - 'Résistance ~ la flexion à la rupture (mesure ~ 25~) 9~ ~ mm2
l - ~qodule en flexion :'280 k ~ mm2
i 30
On mélange intimement:
~1
.1 ' '.
' ~ 39 -
,, ~ .
~L~3S2~L2
- 125,3 g de N,N' ,4,4' diphénylméthane bis-maléimide
- 52t3 g de bis ~benzylid~namino-4 phényl) méthane.
~e mélange est placé dans une étuve préchauffée à 1 50C .
Apras 4 heures, on retire un prépolyrnère de point de ra-
mollissement 1 50C .
Après refroidissement le prépolymère est broyé~ tarnisé
(mailles de 100 ,u), puis 25 g de la poudre obtenue sont placés dans
un moule cylindrique de diamètre 7,6 cm.
Ce moule est placé entre les plateaux d'une presse pré-
chauffée à 250C. Une pression de 250 bars est appliquée pendant
1 heure, puis l'objet est démoulé, et recuit 48 heures à 250C.
-~ Des éprouvettes découpées dans cet objet présentent les proprié-
tés mécaniques suivantes:
_ _ . ,
Résistance à la flexion Module ~n flexion
à la rupture (~) à la rupture (Mf)
l ~ r ~
mesurées à 25C 6,5 kg/mm2 185 kg/mm2
mesurées à 250C 2, 3 kg/mm2 75 kg~mm2
I
Après un séjour de 2,095 heures à 250C, ces valeurs
deviennent
mesurées à 25C : RI: 6,6 kg/mm2 : Mf: 220 kg/mm2
mesurées à 250C : R:~: 2,4 kg/mm2 : M~: 90 k~;/mm2
! ~x~mple 3:
35,8 g de N,N' ,4,4' diphénylméthane bis-maléimide et
^1 14,16 g de bis(furfurylidène amino-4 phényl)méthane sont mélangés
au broyeur, et portés dans une étuve à 145C On laisse ce mélange
à 145C pendant 40 mn après que la température ait at-teint 140C
- dans la masse.
I,e prépolymère obtenu est re~roidi, concassé, bro~ré et
tamisé (mailles de 100 }1). Il a un point de ramollissement de
.
.;~ .
-- ~0 --
. ~ .
~1 ~5;Z~091~2
145C. Il est moulé comme darls l'exemple 1
On mesure les propriétés suivantes:
., _ _ _ ~
Initlale Apres 100 h à 250C
Rf 25C 7,2 .
(kg/mm2) 250C 6,5 4,2
~¦ Mf 25C 290
.I. . (kg/mm2) 250C 200 180
,.,,,, ~.......... . . __. . '.'.'
10 Exemple 4: :
40,5 g de bis(salicylidène amino-4 phényl)méthane et
89,5 g de N,N~,4,4~ diphén~rlméthane bis-maléimide sont mélanges au
bro~teur et portés à 180C pendant 2 h 30 mn. ~e prépolymère
refroidi est broyé et tamisé (100 ,u). Il a un point de ramollis-
¦ sement de 170C. Un obje-t moulé dans les conditions de l1exemple 1présente après recuit a 150C pendant 24 heures, les propriétés ~
~i suivantes: ~.
.;1 _ _ _ Initlale A~r~ 74~ h b ~50
E~:E 25C -6,6 ~~ _ _
`:; (kg/mm2) 250C 2~4 4
-¦ . Mf 25C 205 230 .
~k5/ Q~ 290 ~ . _ 120
,
,1 ,
., ~ ;
.1
. 125 g de N,N',4,4' diphé~ylméthane bis-maléimide et;:! .
52 g de bis (diméthy1~1,3 butylidane amino-4 phényl)méthane sont
mélangés à 25C jusqu'à avoir une p3te homog~ne et por-tés à
i60C pendant 30 mn..
3o hprès refroidissemenG le prépolymere (pOil'lt de ramollis-
41
, .
l~S2~42
sement 160-162Cest broyé et tamisé(100 ,u). Un objetest moulé dans
les conditions définies dans l'exemple 1 et reouit 20 h ~ 200C.
On obtient les résul-tats suivants:
~ C.~ _ !
. Initiale Après 1,100 h à 200C
_ . _ . .
.~. X~ 25C 13 12
: ~k ~ mm2) 200C 220 255
M~ 25C 6,6 6,4
: (kg/mm2) 200C ~ 100 _ _ _ _i
. .
Exemple 6 : .
. 89,5 g de N,NI,4,4l diphénylméthane bis-maléimide et 11 g
.de bis (~-hydroxgéthylimino~-1,6 benzène sont mélangés par broyage.
~ e mélange est porté ~ 150C pendant 27 mn. ~e produit
est re~roidi, bro~é et tamisé (100 uj. Il a un point de ramollis-
sement de 150QC. On réalise comme dans l'exemple 1 un objet moulé
qui est recuit 48 h à 250C
On obtient les résultats suivants:
. . . .___ ,
. Initialej~ Apres 1,000 h à 250C
. 1 20 ~ 25C . 10 10
¦ (k ~ mm2) 250C 5
.¦ M~ 25C 300 250
(kg/mm2) 250C ~20
;~ . . . _ ~ , :; ,
Exemple 7 :
~125 g de N,~l,4,4l diphénglméthane bis-maléimide et 50 g
.1de bis (cyclohexylidène amino-4 phényl)éther sont mélangés par
broyage~ ~a poudre est tamisée (100 ~) est cnargée dans un moule
de diametre : 7,6 cm ~e moule est placé en-tre les plateaux d'une
t 30 presse préchau~fée ~ 200Co On applique une presslon de contact. ~ ~.
- ~2 - ~
.1 .
4Z
Quand la te~pérature dans la r~a-tière atteint 180C, on applique une
pression de 200 bars. Au bout de 1 h 1'objet est démoulé et recui~
20 heures à 200C.
~es propriétés sont les suivantes~ .:,. . . . . .
. Initiale Apr~s 2,000 h à 200C
'''' , ,, .. , . . , ,.
Rf 25C 3,4 5,7
(k ~ mm2) 250C 5~3 3~2 :
Mf 25C 150 210
(k ~ mm2) 250C i20 125 .
.` ~ .
` 3xera~1e 8 : :
` 89,6 g de N,N~ ' diphenylméthane bis-maleimlde et
12~35 g de bis(p~hydroxyphényl imino)-1,2 éthane sont mélangés
au broyeur, et portés à 160C pendant 10 mn Ce prépolymère ob-
: tenu dont le point de ramollissement est de 150C est broyé et :
tamisé (100 ~). En procédant comme dans l'exemple 1 on réalise un
moulage qui après recuit 48 heures à 250C possède les propriétés
: suivantes:
::
_ . - ~ Apr~s 1 t n ~ 250C .
Rf-25C 6,6 5,5 .
.l (k ~ mm2) 250C 5,3 3,4
Mf 25C 310 230
(k ~rmm2) 250C 250 180
. . . .
. . . ............................... ................ . . .
~`. xem~le 9 :
~9,5 g ~0,25 moles) de N,N'~4,4l aiphénylrnéthane bis-
maléimide et 18,1 ~ de benzylidanaminobenz~ne sont mé:langés par
broyage. Ce mélange est fondu ~ 165C, dégazé sous ~ide, poussé
pendant 30 secondes, puis coulé dans un moule préchau~fé à 200C
- 43 - :
,
042
Après 20 h ~ 200C, les objets obten~s sont recuits 29 h ~ 250C.
Les propriétés obtenues sont les suivan~es:
, _ _ . ~
_ Initiale Après 1,750 h à 250C
R~ 25C 4~2 9,9
(k ~ mm2~ 250C 2,7 3,1
M~ 25C 185 240
.; (k ~r~n2) 250C 80 110
Exemple 10 :
112,5 g de N,Nl,4,4l diph~n~lméthane bis-maléimide et
45 g d~ benæylid~naminobenz~ne sont tr~ites co~le d~ls l'exemple
8 pour obtenir des objets con~ormés. Ceux-ci on-t les propriétés
suivantes: :
. r ~_ _ _ . _ ~ .
InitialeAprès 1,000 h à 250C
_ _
. . R~ 25~ 6~9 6
(k ~mm2)
M~ 25C 195 200
~k ~ mm2) .
' ' . - ,t , _ .
. ~e~
.
89,5 g de N,1~',4,4' diphénylméthane bis-rnaléimide et
18~7 g de bis (benzyliaène amino-4 phényl)méth~ne sont mélangés
et ~ondus à 170C. Apr~s homogénéisa~ion la masse liquiae est
; dégazée sous un vide de 5 r~m de mercure, puis coulée dans un moule
préchauf~é à 200C et maintenu 24 h à 200C. Après recuit 48 h à
250C, on obtient les résultats suivants:
; '
' '
~ - 44 -
.. . . . .. ..
~ ~ - - - - - ~
InitialeAprès 1,100 h a 250C
.' ,
R~ 25C 6,6 5,9
, (k ~ mm2) 250C 3,7 2~4
Mf 25C 220 160
. (k ~ mm2) 250C 135 110 i
, - - ' ' ' .:
Exemple 12 :
On reproduit l'exemple 10 avec la mAeme quanti-té de bis-
maléimide et ~0,5 g de bis (salicylidène amino-4 phényl)méthane ;
: après recvit de 60 h à 250C, on obtient les résultats suivants: ~
. ~ ~ . ' :
¦ ¦ ~ ¦ Ind-tiale ! Apr~s 1,440 h à 25(
:i Rf 25~ 9~2 12~3
: (k ~ mm2) 250C 1,3 3~8
.1 ~ff 25C 195 230
.~ (kg/mm2) 250C _ . 120
.~ . . , ',
Exem~;le 1~ :
1 20 8,78 g de N-phényl maléimide, 81 g de N,N~,4,4' diphé-
:¦ ~yléther bis-maléimide et 28,8 g de bis (a-pyridylamino méthyl~
``¦ benzène sont mélangés dans un broyeur puis chauffés à 180C. 2 mn
`.l après la ~usion du mélange le prépolym~re est re~roidi, broyé
et tamisé (100 ~). Il a un point de ramollissemen-t de 185C.
On réali~e à partir de ce produit un moulage par com-
pression, comme dans l'exemple 1, qui apr~s recuit 20 mn à 250C
~ présente les propriétés suivantes: ~
.. . . .
.' ~.
,
~5
. i , . . . . . . . . .
l~S~ Z
_ . . _ _ _ .
Initiale Apras 500 h à 250C
_ _ . . __ _ _ l
R~ 25C 7,2 10
(kg/mm2) 250C 2 2,3
M~ 25C 255 250
~k ~ mm2) 250C 110
, _ _ _ _ _ . .
xemple 14 :
On mélange 125,3 g de N,~1',4,4' diphénylméthane bis-
maléimide avec 52,3 g d'une polyimine de ~ox~ule
2~ CH2~
0,28 :
':
. Après ~usion du mélange (165C) et dégazage sous vide9
la masse liquide est co~ee dans un moule pxéchau~é ~ 200C~
~ensernble est maintenu 20 h à 200C~
: ~article obtenu présente les propriétés suivantes:
- - . __ . . '
. . . . Initi~ie Apr~s 450 h à 250C
~ ~ , , , _
25C 4~6 4,5
1 ;(k ~m~2) 250C 2~3 ~ 2,2
i~ Mf 25C 205 185
.~ ~kg/mm2) 250C 75 110 :~:
;l
_ ~6 --
ll~S2~9~Z
Exem~le 15 :
On prépare une polyimine dont le moti~ récurrent a pour
~o~rnule:
-CH = N~ CH2~ = C~
à partir d'u~1e solu-tion méthanolique de téréphtaldéhyde et d'une
solution mé-thanolique de bis(amino-4 phenyl)méthane, le rapport
dialdéhyde
molaire diamine étant de 1.
~a polyimine ne présen-te pas de point de :~usion jusqu'à
`ll 260C, et est insoluble dans les solvants usuelsO
29,6 g de cette polyimine et 89,5 g de N,N',4,4t diphé-
nylméthane bis-maléimide sont mélangés par broyage et maintenus à
160C pendant 30 rnn. ~e polym~re obtenu est broyé, tamisé (100~)
et moulé par cornpression à 300C, selon. le mode opératoire décrit
dans l'exemple 1.
~article obtenu présente les propriétés suivantes:
R:E à 25C 5 5 6 kg/mm2
à 250C 4 kg/mm2
`1 , .
' M~ à 25C 290 kg/mm2
à 250C 220 k~;/rnm2
xemple 16
2022,5 g d'acidep-benzylidèneaminobenzo'lque e-t 89,5 g
ae N,~ diphénylméthane bis-maléimide sont mélangés par
broyage, :eondus à 175C, et coulés dans un moule préchaufïé à
200C On laisse 20 heures c~ cette température. ~objet démoulé
est recuit 72 heures à 200C. Il présente une résistance à la "
Ilexion 3.' la rupture initiale, mesurée à 25~C ambiante de'
3 kg/mrn2 et un module de 140 kg/mm2
E~cernple 17 : ' `~ '
134~5 g de N,Nt,4,4! diphénylméthc~ne bis-rnaléimide et ~'
i! 61 g de bis(salicylid~ne amino-4 phényl)méthane sont chargés, avec
~' 3o 130 g de crésol5, dans un réacteur cylindrique équipé dlune agita-
tion centrale~ d~un the~momè tre et d~un condenseur. ''
~7
l~SZq[D~2
~ e mélange est porté à 150C et maintenu 6 heures à
cette température.
Après dilution par 130 g de crésol, la solution est cou-
lée dans 1 li-tre d'éther où le poly~Qère précipite. Après ~ tra-
~" tion, le précipité est remis en suspension dans 1 litre de cyclo-
;l hexane et broyé au moyen d'une turbine.' ~e polymère est ensuite
¦ filtré et lavé par du cyclohexane.
Après séchage sous vide de' 2 mm de mercure pendant 24
heures ~ 50~, puis 24 heures à 150C, le polymère isolé (196 g)
~i 10 a un point de ramollissement de 180C. I,e polymère est moulé dans
'' les conditions décrites dans l'exemple 1~ Après recuit ~8 heures
;~ à 250~C, l'objet conformé présente les proprié tés mécaniques
' suivantes, mesurées ~ 25C: '
` RE: 8~8 kg/mm2
M:e: 280 kg/rnm2
'Après 1,000 heures à 250C, ces valeurs sont respecti-
'vement de 8,7 kg/mm2 et 290 kg~mm2.
1 Prépara-tion de_Pol~,rrneres imines-isoc rana-tes et llincor~oration
'i de ces ~ol:yraères_ aux olYmères 3?.
xemple 18
'1 On introduit dans un ballon 132 g de benzalaniline
¦ (1 mole) et 125 g de diisocyanato-4?~ diphénylmbthane (0,5 mole),
ohau~:~e pendan-t 11 h à 220-2~0C sous azote e t recueille durant la '
~¦ période de chau~Iage 17,4 g de ~az carbonique. ~ !
~e solide (~) ob-tenu est broyé e~} poudre. On détermine
par analyse imra-rouge la présence de groupements imines rési-
'~' duels. 10 g de poudre son-G mélangés avec 90 g de bis-maléimi-
do-~ diphénylméthane et le mélange est chauE~é durant 15 mn à
150-165C. ~e prépolymère résultant~ Iondu à cet-te tempéra~ure,
est rei~roidi puis :Einement broyé. 27,5 g de la poudre obtenue
sont placés dans un mou~e cylindrique de 75 mm de diamètre. ~e
.
.. . . .
", _ ~
,
, . ., .. ~, . . . . ., .- .. . ,. ~, . ,, -.
1 ~ 5~ ~ ~2
i~ moule est rnaintenu sous presse sous 200 bars ct durant 1 h à
~l 250C Après démoulage on découpe des éprouvettes de 7,5 x 5 x 30
mm et mesure la résis-tance à la flexion. ~a valeur trouvée est de
1 9,1 k ~ mm . ~e module de flexion est de 228 k ~ mm2O ~es éprou-
! ve-ttes sont ensuite maintenues à 250C ~es valeurs de la résis-
tance à la ~lexion et du module de flexion son-t les suivantes:
. 1 ,
I Vurée de chauf~age Résistance ~21a flexion Module de2~1exion
250C k ~ ~n k ~ mm
. I _ _ _. , .
I 10 1,000 h . 7 240
. , .
1,500 h 6,3 220
.. _ _ _ _ .
2,000 h 6~4 225
. ___ I . . ~-- .
~xemple 19 :
¦ 30 g du solide (S) résultan-t de l'exemple précédent,
: . sont mélangés avec 120 g de bis-mal~imido-~,4' diphénylméthane
. et le rnélange est chau~é durant 15 mn à 150-165C. Cornme
dans llexemple précédent on réalise un objet moulé et des éprou-
~ettes sur les~uelles on détermine, après des périodes variables
. de chauf~age à 250C les valeurs de la résistance ~ la flexion,
et du module de ~lexion. ~es résultats sontconsignés dans le ta-
. bleau qui suit:
. Durée de chauffage Résistance ~21a ~lexlon ~.~odule de2~1exion ,
;l ~ 250 k ~ mm k ~mm
,.,, __ _._ . _. _
i . 0 h 8,7 ~ ~ 227
.~ . ., _ _ _ _
1,000 h 9,1~ 226
;~ ~_ , ~
30 1,500 h 9,~2 254
~ _. _ _ ~ , . ~ .
:.1 2,000 h 8,08
.
4`9- :
l~)S~ 2
Exemple 20:
On chauffe 7 h à 230-240C 286 g de benzalaniline et
195 g de diisocyana-to-4,4' diphénylméthaner Il se dégage duran~
la période de chauffage 28,6 g d'anhydride carboniqueO
~ a masse réactionnelle es-t alors soumise à une distil
lation sous une pression de Q,5 mm de mercure. On recueille la
benzalaniline excédentaire soit 128 g. :I;e polymère - imine -
polyisocyanate a un point de ramollissement compris entre 116
-¦ et 120C et, a une viscosité inhérente mesurée dans la I~-methyl
¦ 10 pyrrolidone égale à 0,2.
On montre par analyse inIra-rouge que ce polymère est
constitué de groupements:
~C112~
I:xem~le 21:
On chauîIe 2 hevres à 250C 112,5 g de bis (ben~ylidène-
arnino)-4,4' diphénylméthane et 37,5 g de diisocyanato-4,4' diphé-
20 nylméthane. ~e dégagement d'anhydride carbonique ayant cessé, onre~roidi t, broie le solide e-t extrait la bis-irnine résiduelle par
ex-traction ~ l'aide d'un mélange benzène-cyclohexane (33 % - 66 %).
On recueille ainsi 44 g de-bis-imine.
~ e polymère imine~polyisocyanate a un point de ramol-
lissement de 127-130C.
24 g du polymère précédent sont mélangés a~ec 96 g de
bis-maléimido-4,4' diphélylmé-thane et chauI:Eé 15 mn à 155-165C.
On obtien-t ainsi un prépolymère P1 ayant un point de ramollisse-
men~ de 145-1~7C. 30 g du prépolymère P1 sont placés dans un
30 moule cylindrique de 7,5 cm de diam~?-tre. ~e moule est maintenu
1 h ~ 250C sous une press-ion de 200 bars. ~'objet moulé a une
.1 ~
- 50 -
,........ . . . ... . .. . . . ... .
~ ~ 5Z ~ ~ 2
résistance en flexion de 6,3 k,~mm2 et un module de ~lexion de
232 k ~ mm2. Après chauffage du~ant 2,030 heures à 250C ces va-
leurs son-t respectivement de 7944 k ~ mm2 et 235 k ~ mm2.
Exemple 22 :
I
On chauf~e pendant 2 h 15 mn à 260C 75,8 g de bis
(benzylidèneamino)-4,4' diphénylméthane et 50 g de diisocyanato-4,
4' diphénylméthane. Il se dégage 5,8 g de gaz carbonique.
Après broyage de la masse réactionnelle et lavage au
ben~ene et à l'acétone a~in d'éliminer la bis-imine excédentaire,
on obtient un polymare imine-diisocyanate ayant un point de ramol-
lissement de 176 - 180C.
Un mélange bien hornogène de 50 g du polymère précédent
avec 150 g de bis maléimido-4,4' diphénylméthane est chau~é du-
rant 30 mn à 165 - 170C de maniare à obtenir un prépolymère ayant
un point de ramollissement de 148 - 150C. A partir de ce prépoly-
mère on e~ectue des moulages de la manière décrite dans les exem-
ples précédents. ~es valeurs des rétis-tances en ~lexion et du
module de ~lexion sont les suivantes :
.,
. .. ., . _ ~_
I 20 Durée de chau~fage Résis-tance à la ~lexion Module de ~lexion
à 250C en k ~mm kg/mm2
. . .
O 5~1 232
. _ . . . . -
1~160 h 6,8 266
, ~ _ , , _~
2,230 h 6~5 257
~, . , _ .- - .
;~ 3,250 h6~7 226
,1 . - -- . ...... .. - _ _ ~
~XEMP~ 2~ :
On chau~e sous azots duran-t 3 h ~ 245 ~ 2500a le
mélange constitué par :
-~`1
250 g de diisocyt~nato - 4,4~ diphénylméthane,
187 g de bis (benzylid~eamino) 4,4~ diphénylméthane.
.,
- 51 -
~ 5Z ~ ~
Il se dégage auran-t la période de chau~fage 30,50 g
d'anhydride carboni~ue.
~ a masse réactionnelle broyée est chauf~ée à nouveau
3 h 30 ~ 275C. Il se dégage ~ nouveau 10 g d'anhydride carboni-
que.
~ a poudre obtenue est moulée directement dans les condi-
- tions habituelles. ~lobàet moulé présente une résistance ~ la
~lexion de 6,75 k ~ mm2 et un module de ~lexion de 2~8 k ~mm2.
~X~ ~ 24 :
'~ 10On chauf~e pendant2 h 40 mn à 240 - 250C 217 g de bis
(benzylidèneamino)-4,4~ diphénylméthane et 155 g de diisocyanato-
4,4~ diphénylméthane. Il se degage 21,65 g dlanhydride carboni-
que. Après re~roidis~ement la poudre est broyée et chau~fée
nouveau ~ 250C.
50 g du polymère imine - diisocy~ate sont chau~fés
durant 50 mn ~ 155C avec 150 g de bis-~aléimido - 4,4~ diphé-
nylméthane. On obtient un prépolymère ayant un point de ramol-
lissement de 152 - 153C.
On e~fectue ~ partir de ce prépolymère un moulage dans
les conditions habituelles. ~es ~aleurs des résistances en
~le~ion et du module de ~lexion sont déterminées comme précédem-
;ment (résistance en flexion aprè~ 3~000 h : 4,1 k ~ mm2)~
, . . . _ _ . !
Durée de chau~ge Résistance ~ la fle~ion Module de flexion
à 250C en k ~ mm k ~mm2
~' , ~ . --~- - , ' . . .
2,000 h 4,3 238
_~_
' 2,500 h 4,1 245
3,00G ~ i 246
.'`, - . . . . . . . , . . ~ ~ ..
.
' ` .
52
, ,
' , .
l~SZ~9LZ
Préparation de pol;ymères P r..odi:~iés par des pol~uréth nnes.
Exemple 25:
A température ambiante on rnélange intimemen-t 42 g de N,
Nl,4,41 diphényl~é-thane bis-maléimide9 9,3 g de bis~amino-4 phényl)
méthane et 6 g d'un élastom~re polyuréthanne préparé à partir
d'un adipate d'éthylène glycol d'hexaméthylènediisocyanate et
d'éthylènediamine. On additionne.ensuite sous agitation 9,6 g
de benzaldéhyde. ~a température s~élève alors à 48C.
~ orsque la température est redescendue à 25(~, le pro-
10 duit obtenu est broyé et mis à l'étuve à 150C pendant 5 h. lJepoint de xamollissement du polymère obtenu est de 147,5C.
On efIectue alors un broyage ~in et la poudre obtenue l
est mise dans un moule cylindrique,
Ce moule est placé entre les plateaux d~une presse pré-
chau:E~ée à 250C et soumis à une pression de 200 kg/cm2 pendant
1-heure. ~objet est ensuite démoulé et recuit 24 h. à 2500a.
~es propriétés mécaniques sont les suivantes:
résis-tance à la flexion ~ la rup-ture à 25C : 9,0
kg/mm2
- résistance au. choc: 33 kgcm/cm3 (Norme DIN 51 230)
- module en Ilexion: 210 kg/mm2.
¦ Exemple 26 :
.1 . On dissout 8,5 g d'un élas tornère polyuré thanne préparé
-I par réaction d~une mole d'adipate d'éthyl~ne ~Lycol, de 3 moles de .
bis (isocyanato-4 phényl) méthane et de 2 moles de-butanediol 1-4,
i. dans un mélange de 7,1 g de bis (amino-4 phényl) méthane eb 3,2 g `~
~: de benæylidénaminobenz~ne porté à 15CC.
.~ On ~ait ~ondre à 170~ 65 g de N,N~,4,4' diphényl-
.' méthane bis-maléimide, puis on y additionne la solution de poly-
. 30 urétha~ne préparée ci-dessus
., .
i ~ ~
-- 53
.i ' .
52 ~ 4~
~ ~a composition liquide obtenue est dégazée et coulée
I dans un moule préchau~é à 200C
On laisse l'ensemble à 200C pendant 24 h., puis démoule
I ~ 25C. ~a plaquette obtenue est ensuite recuite 24 h ~ 250C.
¦ On mesure sur cette plaquette :La résis,ance au choc (Rc)
' ainsi que la résistance à la ~lexion à la rupture (R~) etle modu-
:¦ le de ~lexion (M~). .
.~l On note :
-. . . . = .
;1 . . à 25 ~ à 250C
~ ~ ~_
R~ (~c~ mm2) . 12,3 6,6
. , , , . . . . ~--
. . Xc (l~gcm/cm~) 38
, . .` -~. .
. Mf (k ~ mm2) 243 158
, . . . . ., . _ . ~ ~ .
. Exemple 27 :
;¦ On dissout 8 g de l'élastomère polyuréthanne utilisé
1 dans l'exemple 26, dans 26 g de bi~ (benzylidèneamino-4 phényl)
.~1 méthane à 150C,
.l On ~ond à 170C 65 g de N,N~,4,4.~. di.phenylméthane bis-
¦ 20 maléimide~ puis incorpore dans le bis-imide ~ondu la solution
de polyuréthanne dans la diimine.
.On place l'ensemble dans un moule, comme dans l'exem- . .....
! ple 26, et le maintient à 200C pendant 2~ h puis, apr~s démoulage,
procède à un recuit de 2~ h à 250C. -.
On note: ~.
~ 25C à 250C
... , . .. . . - . , ~ ... . .. . . _ . .
R~ ~k ~mm2) 9,7 4,8
.,i .
. Rc (kgcm/cm3) 36~9
,j ._ _ , _~_ , , ~
M~ (k ~ mm2) 184 _ -.- .
`I _
.1 .
~ _ 5~
~ ~ ~2 ~ ~ Z
xernple 28 :
j On renouvelle l'essai de l'exernple 27 en utilisan-t 9 g
de l'élastomère polyuré-thanne précéden-t, 28 g de bis (furfuryli-
dène amino-4 phényl) méthane et 70 g de N,N',494' diphénylméthane
¦ bis-maléimide. ~e rnoulage est e~ectué dans les conditions dé-
~ crites ~ llexemple 26.
-¦ On note:
-~ ~ 25C à 250C
:1 , . _ . . . _
i 10 Rf (k ~r~m2) 9~6 6,2
.1 _ . , _
Rc (kgcrn/cm3) 3~,7
, . . . _- . ,
M~ (k ~ mm2) 230 120
. ` .-- .
Préparation_de ~ol~m~res ~_rnodi~-lés par des résines épox~
,
I ExeAmple 23 :
¦ Dans un récipient r.~aintenu dans un fluide chauf~é à
160C~ on introduit:
- 41,~ g d~une résine époxy-no~olaque qui peut ~tre
représentee par la fol~ule moyenne :
C - CH2 - CII _ CH2 ~ CE2 C \ ~ 2
2 ~ CH2
n
- - 17,2 g de bis~benzylidèneamino)4,47 diphénylméthane
- 41,~ g de N,N' -~,4' diphénylméthane bis-maléimide.
! ~orsque le mélange entre en ~usion, on le soumet
à une agitation et on élimine l'air dissous en réduisant la pres-
sion ~usqu'~ 5 mm de mercure. On maintien-t ensui-te le mélange
- pendant 5 rninutes ~ l'état ~ondu.
;l '
55 -
'1 :
5~ 0 ~Z
~e mélange liquide es-t alors coulé dans un moule paral-
lélepipèdique (125 x 75 x 6 mm) dont la paroi interne poss~de
un revêtement silicone, préalablement chau~é à 200C
I On abandonne l~ensemble pendant 24 heures à cette tem~é-
1 rature puis on démoule à chaud et on ~ait subir ~ l'objet moule
un traitement thermique complémen~aire pendant 24 heures à 250C.
Il possède alors une résistance à la ~lexion à la rupture de
s 11,7 kg/mm2 mesurée à 25C. ~près une épreuve thermiaue de
2,000 heures à 250C cette résistance est encore de 9,1 k ~m~l2.
D'autre part, l'obje~ moulé possède initialement une
résistance à la M exion à la rup-ture de 4,2 kg/mm2 mesurée à
¦ 200C Après une épreuve the~nique de 1~000 heures ~ 200C cette
résistance est encore de 3,5 k ~ mm2 et la perte de poids est cle
O,5 ~o seulement.
.' ~: :
1 On prépare un moulage par coulée dans les mames condi- -
I tions que ci-dessus à partir du mélange suiv~nt:
- 30 g de la résine épox~ utilisée à l1exemple 29
- 12 g de ~is (benzylidèneamino)4,4' diphénylméthane
- 58 g de N,N~ diphénylmethane bis-maléimide.
~objet moulé possède une résistance ~ la ~lexion ~ la
rupture de 11,2 kg/mm2 mesurée à 25C Après une épreuve the~mi-
¦ que de 2,000 heures à 250C cette résistance est de 11,8 k ~ m~2
1 Dlautre part, liobjet moulé possède initialement une
;1 résistance à la ~lexion ~ la rupture de 4,9 k ~ m~2 mesurée à
1 200~C. Après une épreuve thermique de 1,000 heures à 200C cet-te
résistance est encore de 4,3 k ~m2 et la perte de poids est de
l ~ % seulement
Exemple 31 :
On mélange à 160C :
~ - 20 g de la résine époxy utilisée à l'exemple 29
;,~
!
- 56 - ;
.
~2
- 33 g de Bi~ (b~nzylid~neamino) 4,~' diphénylméthane
- 47 g de N,N' - 4,4~ diphénylmé-tlnane bis-maléimide.
On réalise avec ce mélange un moulage par coulée dans
¦ les conditions décrites à l~exemple 29,
~ 'objet moulé possède une réslstance à la ~lexion à la
rupture de 14,9 k ~ mm2 mesurée ~ 25C, Après une épreuve thermi-
que de 2,000 heures à 250C cette résistance est de 8,6 k ~ mm2,
Dlautre part, l'objet moulé possède initialement une
résistance à la ~lexion à la rupture de 2,8 k ~ ~n2 mesurée à
200C, Après une épreuve the~nique de 1,000 heures à 200~ cette
;I résistance est de 2,4 k ~mm2 et la per-te de poids est de 0,2~ seu-
lement,
Exemple 32 :
.
Dans un récipient de 250 cm3 main-tenu dans un bain mé-
tallique chau~fé à 125C, on cha-rge:
Résine époxy utilisée à l~exemple 29 = 66,2 g
¦ - ~ismaléimido ~,4' diphénylméthane - 66,2 g
- ~is (benzylideneamino) 4,4' diphénylméthane = 27,5 ~,
et agite jusqu'à ce que le mélange soit su~isammen-t fluide pour
atre coulé sur un plateau pyrex. Puis, le plateau est por-té en
! étuve a 165C et abandonné 3 h 50,
1 ~e produit est alors re~roidi et finement broyé - le
¦ prépolymère ainsi obtenu a un point de ramollissement de 95C,
1 30 g de prépolym~re sont chargés dans un moule cyiind~i-
i que de diamètre 75 mm qu~on a placé entre des plateaux de presse
chau~és ~ 200C; on maintient pendant 1 heure une pression de
250 k ~ cm2,
;l Après un traitement the~mique de`2~ h à 200C, l'objet
moulé possède une résistance en ~-Le~ion de 1~7~ k ~ mm2 mesurée
à 25C~
, Après v~e épreuve thermique de 2,000 heures à 250C,
I cette résistance est de 11~6 k ~ m~l2,
"
- 57 -
