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~5'~8'~
~ 'invention concerne un nouveau procédé d'obtention
sélective du paraxylène.
On sait que le paraxylène est le plu~ utilisé de~ 3
isomères xylènes. Il e~t notamment transformé en acide téré-
phtalique ou diméthyltéréphtalate qui connaft de nombreuses
applications dans la fabrication de ré~ines, de fibres (tergal
par exemple), de films polye~ters et de plastiques.
; On peut obtenir le paraxylene par transformation de
divers aromatiques, tel~ que notamment toluène, métaxylène et
les triméthylbenzènes Parmi ces opération~, le~ plu8 COnnUe9
~ont:
'alkylation du toluène par le méthanol.
., ,.,.. :,,
- 2) ~a transalkylation du toluène par les triméthyl-
benz~nes.
- 3) Isomérisation du m~taxylène
~ 'alkylation du toluène par le méthanol e~t la ~eule
réaction parmi le~ 3 précédentes qui permette d'obtenir du para-
xyl~ne avec lme sélectivité acceptable.
Cet~e réact-on présentait donc beaucoup d'intéret car
le toluène est un réactif bon marché qui n'a que peu d'applica-
tions pétrochimiques et le prix du méthanol connaftra vrai~embla-
blement une bais8e importante dans le~ années à venir.
On a maintenant découvert que la sélectivlté en paraxylène
- peut être augmentée en ~aisant réagir en~emble du tolu~ne, au
moins un polyméthylben~ène et un réactif choisi par~i le m~thanol, ~
le diméthyléther et le chlorure de méthyle -
~'invention concerne un nouveau procedé d'obtention
,
sélective du paraxylène par une réaction ou une combinaison ae
réaction~ faisant intervenir le toluène, un ou plusieurs polyméthyl
benzène~ et un réactii choisi parmi le méthanol, le dirn~thyléther
et le chlorure de méthyle.
'.
' '
. . .: . . . .... . . ... . . . . .
~os~ 7
~ a présente invention permet diobtenir du paraxylène avec
des sélectlvités supérieures a celles obtenues dan~ l~art anté-
rieur et pouvant aller ju~qu'à 60 - 70 % de paraxylène dans le~
xylène~. ~'invention permet donc d'accroItre le rendement de la
ou de~ étapes de séparation du paraxylène et de diminuer la capa-
cité de l'unité d'isomérisation qui suit éventuellem~nt.
~ es polyméthylbenzène~ utili~és peuvent être par
exemple, des tétraméthylbenzènes, pentaméthylben~ènes~ hexamé-
thylbenzènes, des polyméthylaromatiques condensé~ ou des molé-
cule~ complexes dont une partie est un méthylbenzène, un polymé-
thylbenzène ou un polyméthylaromatique condensé.
Dans le ca~ où on utilise des polyméthylbenzène~ ~im-
ples o'est-à-dire comportant un seul noyau aromatique, il est
recommandé que ces polym~thylbenzanes ren~erment au moins 4 grou-
pements méthyle fixés ~ur le noyau: on utilisera ~in~i les
tétraméthylbenz~nes, les pentaméthylbenzanes et le~ hexaméthyl-
benzènes mais on évitera l'emploi des triméthylbenzbnes. En
effet la transalkylation du toluene par les triméthylbenzane3 ne
permet d'obtenir une sélectivité en paraxylène que de l'ordre de
20 35% environ, ceci étant dû à ce que dans le~ mélanges de triméthyl-
~ benzènes, c'est le 1, 2, 4 triméthylbenzène qui domine: or le
;' départ d'un groupement m~thyle de oe 1, 2, 4 triméthylbenæène
(ce groupem~t méthyle allant 81 accrocher sur le toluène pour for-
mer es~entiellement du paraxylène) s'effectue préférentiellement
en position 1 conduisant au métaxylène et abaissant donc la
sélectivité en paraxylène Au contraire, si la transalkylation
du toluène est effectu~e par un polym~thylbenzène en C10~ '
(t~tram~thylbenzene par exemple), la sélectivité en paraxylène
est supérieure à 50%.
Dans le cas où on utilise le~ polym~thylbenz~nes en
C10~ (tétra, penta et hexaméthylben~ène~) qui ne sont pas
.
105'~B2'~
disponibles en grosse quantité sur le marché des aromatiques,
on peut, dan~ un premier temp~, les préparer en faisant réagir
des triméthylbenzènes ou de~ xylènes ou m~me du toluène avec le
réactif choisi (méthanol, diméthyléther ou chlorure de méthyle).
Ainsi lorsqu'on utilise comme polyméthylbenzène~ en C10~ de~
tétra9 des penta ou des hexaméthylbenzène~ on peut opérer ~elon
l'invention
- soit en une étape en fai~ant r~agir simultanément
le toluène, le ou les polyméthylbenzènes en C10~ et le réactif
choisi (méthanol, diméthyléther ou chlorure de méthyle)
- soit en deux ~tapes, la première de ces deux étapes
étant destinée à la fabrication du ou des polyméthylbenzènes en
C10~, par alkylation par le méthanol, le diméthyléther ou le
chlorure de méthyle de polyméthylbenzène~ partiellement d~méthy-
lés (par exemple par alkylation de triméthylbenzènes 9i l'on dé~ire
préparer des tétraméthylbenzènes), la deuxieme de ces deux étapes
étant destinée à la production de xylènes par action du toluène
sur les polyméthylbenz~nes en C10~ préparés lor~ de la premi~re - :
étape.
~a présente invention peut donc comporter une ou deux
étapes.
- 1) Dans le proc~d~ en une ~tape, on ~ait r~agir une
charge contenant du toluène, ledit réactif (méthanol par exemple)
et des polyméthylbenzènes Q nombre de groupes méthyl sup~rieur
ou égal ~ 4 dan un domaine de température étroit qui dépend de
; l'activi-té du catalyseur, de façon ~ limiter l'inter~ention de
réactions parasites qui pourraient nuire ~ la ~électivité ~e
but de l'opération consiste ~ favori~er les deux réactlons
- suivantes:
.1 ~a transalkylation du tolu~ne par les té-tram~thyl-
benz~nes ou polyméthylbenzènes supérieurs qui donne ae3 xylènes
et des triméthylbenzènes et/ou des polyméthylbenzènes sup~rieurs.
~ _ 3 _
:, .. . . ;.
~)5;~ 7
.2 ~'alkylation de3 triméthylbenzènes ou plu9 géné-
ralement des polyméthylbe^nzène~ en C9+ par ledit r~actif (méthanol
par exemple) en tétraméthylbenzènes et/ou polyméthylbenzanes sup~-
rieurs que l'on fera réagir à nou~eau avec le toluène I.e pro-
cédé peut 8tre effectué ~ volonté en pré~ence ou en l'absence
d'un ga~ diluant tel que l~hydrogène ou d'tm gaz inerte (azote,
argon, etc...), I.a présence d'hydrog~ne est pr~férée dans la
présente invention ~ la condition de ne pa~ utili3er de cataly-
seur contenant un agent fortement hydrogénant qui conduirait ~
une hydrogénation importante de~ aromatiques ~uivie d'une décy-
clisation des naphtènes et du cracking des paraffines.
Dans ce procédé en une étape, on peut opérer de préfé-
rence dans une phase unique vapeur,
~e~ conditions opératoires relatives au procédé de la
présente invention en une étape, sont le~ suivantes:
- la composition molaire de la charge e~t située à
l'intérieur de~ limites suivantes:
20 à 95 ~ de tolu~ne, et
2 à 60 ~ dudit réactif de (méthanol par exemple) et
2 à 60~o de polyméthylbenzènes en ClO~ et de
préférence,
40 ~ 85 ~ de toluène, et
5 à 40 ~ dudit réactif ou polyméthylbenzène3 en ClO+
- la température est comprise entre 50 et 450C et de
préférence entre 150 et 350C,
- les pre~sions so~t ~ltuée~ entre l (pre~ion atmos-
phérique) et 150 bar~ et de préférence entre l et 60 bar~.
- la vitesse spatiale d'alimentation est exprimée en
volume de charge par volume de catalyseur et par heure, compri~e
entre 0,05 et lO et de préférence entre 0,1 et 5.
- 3a -
.: .. ~ : .
, . . , : ~, .
~05~1~'Z7
- dans le cas où on opére en présence d'hydrogène, le rapport molai-
re H2/alimentation est compris entre Cf,l et 20, de préférence entre l et 8.
Le choix des conditions opératoires doit tou~ours tenir compte de
la nécessité de travailler en phase vapeur.
La formule en l étape de la présente invention permet ainsi d'obte-
ni.r des teneurs en xylènes dans la phase organique des effluents allant Jusqu'à60 % environ avec des proportions en paraxylènes comprises entre 4i5 et 70 %
dans le mélan~e des 3 xylènes et entre 50 et 80 % dans le mélange para + méta-
xylène.
0 - 2) Dans le procédé en 2 étapes, on réalise séparément dans une éta-
pe l'alkylation, par ledit réactif (méthanol, par exemple) de composés du type
polyméthylbenz~nes, accepteurs de groupes CH3, partiellement dém~thyl~s, et,
dans une autre ~tape, la transalkylation du tolu~ne par les produits obtenus en
premJ~re ~ftape. Ai.nsi les réactifs accepteurs de groupes CH3 peuvent 8tre pnr
exemple, des triméthylbenzènes Pournissant des tétraméthylbenzènes au cours de
, la première étape.
1 Les deux étapes peuvent être, comme dans le cas en l étape, conduites
à volonté en présence d'hydrogène ou d'un ga~ inerte, la présence d'hydrogène
interdisant l'utilisation d'un catalyseur contenant un agent fortement hydrogé-
~0 nant.
! L'étape d'alkylation de la première étape doit avoir lieu en phase
I vapeur mais par contre celle de transalkylation du toluène par les polyméthyl-`~ benzènes en ClO~ peut avoir lieu indifféremment en phase vapeur ou liquide ou
`f m~me, éventuellement mixte.
1 ~ Mise à part la composition des charges, les conditions opératoires
f~ décrites précédemment restent valables pour chacune des étapes de cette formu-
j le.
'~1 i ~ ' : ''
I.a composition molaire de la charge dans la première étape est si~
tu~e à l'intérieur du domaine suivant :
~0 lO ~ 95 % de triméthylbenzènes,
' 5 à 90 % dudit r~actif Iméthanol par exemple)
f feeredncPeré~ 30 à 80 % de triméthylbenzènes
f; 20 à 70 % dudit réactif.
- 4 -
., . ~ .
. ~ .
"~. ' `
..
105;~8Z7
La composition molaire ~e la charge pour la réaction de transalkyla-
tion du toluène par des polyméthylbenzènes en C10~ est située entre :
40 à 98 % de toluène, et
2 à 60 % de polyméthylbenzènes et, de préférence entre
50 ~ 90 % de toluèlle,
10 à 50 % de polyméthylbenæènes. i
i
Cette formule en 2 étapes de la présente invention permet d'obtenir
des teneurs en xylènes et des sélectivités en xylènes comparables à celles obte-
nues en une étape. ¦
I
Tous les catalyseurs acides pourraient é~entuellement convenir à ¦
la ou aux étapes du procédé de la présente invention. Les catalyseurs préférés ¦
sorlt ceux ~avorisarlt les réactions d'a]kylation par rapport à celles dlisoméri-
sati.oll des aromatiques. Col~lle exemples noll limitaCifs de tels caLalyseurs, on
I pourrait citer, les silices alumines amorphes, les zéolithes, les silice-ma~né-
sies, les silice-zircones, les alumine-oxyde de bore, les alumine-ma~nésie, etc......... ¦
Les catalyseurs Friedel Crafts (AlC13, AlC13 supportés par exemple~, peuvent
également etre utilisés, mais ils présentent toutefois pour la plupart, l~in-
conv~nient d~tre trop isomérisants. ¦
', . I
Donc parmi les catalyseurs précédents, on utilisera les zéolithes
) possédant des ouvertures de pores de 7,5 à 8 R au minimum, c'est-à-dire suffi- l
samment larges pour permettre le passage des molécules de trim~thylbenzènes au ¦
moins : parmi les tamis moléculaires qui conviennent, on peut citer de mani~re
non restrictive : l'offrétite, la mordénite à lar~es pores, la æéolithe ln~, et
les tamis X et surtout Y
' ' ' ~ .
La plupart de ces tamis contiennent originellement des cations mé-
talliques très ~énéralement alcalins (notamment le sodium). De ce fait, ils
n'ont aucune acti.vité catalytique ou n'ont qu'une faible activité seulement.
Il est donc nécessaire d'éliminer ces cations et de les remplacer par d'autres
qui confèrent à la zéolithe, une bonne activité. Ces tamis sont donc échan~és
de manière à éliminer 50 % et de préférence ~O % au moins des cations métalli-
ques alcalins. Le remplacement peut etre effectué par des ions ammonium décom-
posables par la chaleur en ga~ ammoniac qui s'échappe hors de la structure et
en protons 1~ qui restent à l'intérieur de la structure comme cations de com- ! ~:
pensation. On peut également introduire des cations métalliques plurivalents
dans la structure par échange des ions alcalins ori~inels ou des ions ammonium
précédents : dans le cas du tamis Y par exemple, on peut introduire de cette
.
- 5 -
~:)S'~ 7
manière des cations de métaux alcalino- terreux ou terres rares.
Dans certains cas, tel celui de l'offrétite par exemple, les cations
d'origine peuvent ~etre des cations alkylamrnonium qui s011t également décomposa-
bles thermiquement; Il n'est alors pas nécessaire d'échanger des cations pour
obtenir une bonne activité catalytique.
.~ .
Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention et ne
~ doivent en aucun cas être considérés comme limitatifs.
'' :,
ler EXEMPLE.
-X de tamis Na-Y hydraté commercial contenant cnviron 8 % en
10 poids de sodium (vendu par la Société Union Carbide Co. sous la désignatior1
SK40) de rapport SiO2/Al203 voisin de 5 sont mis en suspension dans une solu-
tion aqueuse de nitrate d~ammonium de concentral:ion 3M, le volume de solution
correspondant à une quantité d'ions ammonium égale à 10 fois la quantiLé d'ions
sodll-m pr~sents dans la masse de zéollthe introduilc. I.a sollltion est portée à
~0C pendant 6 heures, on filtre et on recommence un second échange identl(11le~On ~lltre et luve le solide, p-li8 on le met en suspcnsion dans 5 litres d~une
sol-1tion aqueuse contenant l.650g de Ce (N03)3, 6 1120 et 306y de N11~ N03. On
chauEfe à 90C pendant 4 heures. On filtre et on lave abondamn~ent le solide à
l'eau distillée.
La zéolithe est ensuite calcinée à 500C pendant 2 heures sous air,
puis mise sous forme de pastil].es.
Son analyse indique une teneur de 1,8 % poids de Na et 9,3 % en poids
. de cérium.
2ème l~.XEMPL:~ (Exemple comparatif).
. . .~ ..
Le procluit précédent sous forme de pastilles est teste comrne cataly-
seur d'alkylation du toluène par le méthanol dans les conditions suivantes:
Composition molaire de la charge: toluène 60 %, rnéthanol 40 %.
Pression atmosphérique d'hydrog~ne.
Vitesse spatiale d~alimentation PPH = l/3 (~ de charge par g de catalyseur et
30 par heure), rapport molaire H2/charge = 3.
Le tableau 1 rassemble les résultats obtenus pour plusieurs températures de
réaction.
Dans le tableau 2, on donne les résultats obtenus à 260C et à
PPH = 2/3, les autres conditions opératoires restant inchangées.
:
- 6 -
'
~iLQS;~Z~
TABLEAU I
______.
':` ~ ,_ _ _ ~_ __ I~
TEMPEKATURE % Tol. % Xyl. % TMB % P.Xyl % M.Xyl % P.Xyl
C ~ Xyl Xyl P.Xyl-~M.Xyl
2~0 95,~ 3,~ 0,8 55,0 25,0 68,8
250 89,4 9,1 1,5 51,S 26,0 66,6
260 84,1 13,1 2,8 48,1 26,1 64,8
280 77,7 19,3 3,0 48,0 32,7 S9,5
., _= ~_ ~ ~b ~_ r~
Tol. = Tol~Iène
: Xyl. = Xylènes
TMB = Triméthylbenzène(s).
TABI.EAU 2
A 260C et PPH = 2/3, on obtient les résultats suivants :
_____ ~ ~
TEMPERATURE % Tol. % Xyl. % TMB % ~Y~ % _.Xyl % P.Xyl _
C ~ Xyl ~ Xyl P.Xyl~M.Xyl
;260 92,8 5,7 I.5 54,0 2S,0 68,4
Tol. = Toluene
Xyl. = Xylène(s)
~ TMB = Triméthylbenzène(s).
.~, :
~ ~ ~ème EXEMPLE
On donne ici un exemple du procédé en deux étapes de synthèse sélec- -
tive de paraxylèneJ selon l'invention.
Dans ~Ine première étape, le catalyseur de l'exen~ple 1 est utilisé
comme catalyseur d'alkylation du 1,2,4 trim~thylbenzène par le méthanol dans lesconditions suivantes :
'
~omposition molaire de la charge : 1,2,4 triméthylbenzène 60 %, méthanol 40 %.
Pression atmosphérique d'hydrogène.
Vitesse spatiale d'alimentation pph = 1./3.
; Rapport molaire H2/charge = 3.
- 7 -
1~5~ 7
- TABL~U 3
Ce tableau rassemble les résultats obtenus pour plusieurs températures.
:' ~:C~L:' !~i~.~ ~ ~_ ~ a~l~ r. ~UIiSL~
TEMP. C % Xyl % TMB % T~ MB% P5~B % 124 TMB 1.245 T4 MB
~ TMB~ T4 MB
.~ _
180 5,0 85,6 9,4 _ 99,071,4
200 4,9 79,8 14,3 1,0 98,262,0
22015,0 51,3 31,8 1,9 91,555,6
230+16,2 ~ ,9 36,8 2,1 88,551,0
~ __ ~_ ~_ ~ ~ __~1_
T4~ = tétraméthylbenz~ e~s) - p5MB = pentaméthylbenzène(s).
On constate que la réactivité du 1,2,4 triméthylbenzène est nettement
plus élevée que celle du toluène dans la réaction d'alkylation par le méthflnol.Les polyméthylbenz~nes en C~O obtell~ls à 230C sont séparés du reste
d~s e~Eluents par disti.llation et mélang~s avec du toluène dans les proportionssulvantes :
ToluPne : 68 % molaire, polyméthylbenYènes en C10 : 32 % molaire.
Dans la seconde étape, le solide de l'exemple 1 est utilisé comme
~! , catalyseur de transalkylation du toluene par les polyméthylbenzènes en Cl+O dans
les conditions suivantes :
Pression atmosph~rique d'hydrogène.
Vitesse spatiale d'alimentation pph = 1/3.
.~20 Rapport molaire H2/charge = 3.
T~BL~AU 4
Ce tableau rassen~ble les rés--ltats obtenus pour plusieurs températures.
,,
~_~?~ ~ff~ ~_ _~ ~ r_ l
TEMP. C % Tol. % Xyl. % TMB % T~MB % PsMB ¦% P.Xyl % P.Xyl
__ _ _ ~ Xyl P.Xyl+M.Xyl
i 2~0 61,35,2 7,9 25,2 0,4 5~,0 72,3
. 260 54,010,3 14,8 20,2 0,7 56,9 65,~
Z 280 48,516,3 20J4 13,8 1,0 54,0 60,8
~ _. ~ _ _ ~ ~
On voit que les sélectivités en paraxylènes obtenues sont ici supé-
rieures à celles obtenues par l'alkylation du toluène par le méthanol.
,
,
-`," .
~- .
l~S'~ 7
.. . . . . . . .
4ème ~ EMPI.F..
r n~r~s=~.c~.~v
On donne ici un exemple du procédé en une étape de synthèse sélecti-
ve de paraxylène.
l.e catalyseur de l'exemple l est testé sur une charge constituée par
un mélange de toluèlle, de 1>2J4~5 tétraméthylbenzène et de méthanol, dans les
conditions suivantes :
: Composition molaire de la charge : toluène 65 %, 1~2~5 T4~ : l.2 %, méthanol 23%
Pression atmosphérique d'hydrogène.
Vitesse spatiale d~alimentation pph = 1/3.
10 Rapport ll2/charge = 3.
-
TABLE~U 5
Ce tableau rassemble les résultats obtenus pour plusieurs températures.
~_~ . _ ~ _~
TEMP. % Tol. % Xyl. % T~ % T4MB % P.Xy~ % P.Xyl :~
C Xyl P.Xyl -t M.Xyl
.. _ .. . . .
2~0 67,6 14,8 10,3 7,3 6~,3 73,7
. 260 63,0 18,7 11,9 6,4 59,8 6~,1
280 54,5 21,6 16,9 7,0 55,2 59,9
310 ~1,9 31,3 21,6 5,2 ~9,6 54,1
~ ____ __. :'-
- On constate que ce procédé permet d'obtenir des sélectivités très
élevées en paraxylène, supér.ieures même, dans ce cas, à celles obtenues avec
le procédé en 2 étapes.
EXEMPLR 5 (comparatif)
On domle ici un exemp:le d'un procédé en une étape comparable ~ :-
:l'exemple 4, mals faisant intervenir le 1,2,4 triméthylbenzène au lieu du
1,2,4,5 tétram~thylbenzène.
' Le catalyseur de l'exemple l est testé sur une charge constituée
par un mélange de toluène, de 1,2,4 trimethylbenzène et de méthanol, dans les ~ ~.
.
conditions suivantes :
Composition molaire de la charge : toluene 65%, 1,2,4 TMB : 12%~ méthanol 23%.
Pression atmosphérique d'hydrogène.
30 Vitesse spatiale d'alimentation pph = 1/3. .
Rapport H2/charge = 3. . -
, : . .
.
- 9 -
i
' ~
la~;~sz7
TABLEAU 6
Ce tableau rassemble les résultats obtenus pour plusieurs températures.
j TBMP. ~/~ Tol ¦ % Xyl. Y TM ¦ ~/~ T4MB /~ _ Xyl ~
Xyl P.Xyl + M.Xyl
`' _ _ . . . .
240 71,3 18,4 6,2 4,1 35,2 41,7
260 66,2 2~,3 5,1 4,4 32,~ 38,1
': __ _~_.,; ~ -
., :
On voitque l~utilisation du 1,2,4 TMB ne permet pas d'obtenlr des
sélectivités en paraxylène aussi élevées que celles obtenues avec 1~ 1,2,4,5
: -'
~'
6~me EXEMPLE.
~_
On dolme ici un second exemple du procédé en une étape de synthèse ;
s~leckive de parnxyl~ne.
I,e catalyseur de l'exemple 1 est tes~é sur ulle charge constituée
pMr un m~lange de toluène, de t~tram~thylben~ènes (composition correspondant
à l'équlllbre à 230C : 1,2,3,4 T4MB : 14%, 1,2,3,5 T4MB : S0,6%, 1,2,4,5 T4MB:
' 35,4% et de méthanol d~ns les conditions suivantes :
`, Composition molaire de la charge : toluène : 54 %, t~træméthylben~ènes : 23 %, ¦
;~ méthanol : 23 /0. I -
Pression atmosphérique d'hydrogène.
Vitesse spatiale d'alimentation pph = 1/3.
Rapport molaire H2/charge = 3.
:'
TABLEAU 7
-- '
, Ce tableau rassemble les résultats obtenus pour plusieurs températures.
~_ __~ ~_w _~ _ _ _ __ _
TEMP. % Tol. % Xyl. % TMB % T4MB % P5MB % P.Xyl % P.Xyl _ ~ I
C . Xyl P.Xyl -~ ~.Xyl~ :
: ! _ .. __._ .~ __ ~: .
', ~ 260 47,1 16,9 12,9 22,2 0,9 56,9 61,3 -
280 42,6 20,4 17,3 18,4 1,3 53,0 56,6
310 35,2 29,5 23,5 10,0 1,8 45,B 50,6
___ ~,_ ,~ ~ .~ 1 '
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