Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
10541~Z
Lc~ pr~sente invention concerne un procédé de préparation
du tétrachlorure de carbone à partir de dérivés aliphatiqueæ, en
particulier de résiùus provenant de fabrications industrielles
comme par exemple la fabrication du chlorure de vinyle monomère,
des oxydes d'éthyl~ne et de propylène, du chloroprène. Ces ré-
sidus sont constitués essentiellement de dérivés aliphatiques
le plus souvent chlorés, parfois oxygénés, saturés ou insaturés,
tels le dichloroéthane, le dichloropropane, le dichloroisopropy-
léther, les chlorobutènes et chlorobutanes, et contiennent éven-
tuellement de faibles proportions de dérivés cycliques en par-
ticulier de dérivés aromatiques.
~e rejet de tels résidus présente un risque grave de pol-
lution, et leur traitement par combustion complété par une éven-
tuelle neutralisation de l'acide chlorhydrique libéré, augmente
le prix de revient des prodùits fabriquésO Aussi a-t-on cherché
à valoriser ces produits par une chloration poussée par divers
moyens.
Selon le brevet U.S. 3.676.508 on effectue en deux étapes
la chloration de mélanges de produits aromatiques et aliphatiques
chlorés, sans catalyseur, mais sous une pression de 200 à 700
atmosphères, à des températures pouvant atteindre 800C. Le pro-
duit obtenu est le tétrachlorure de carbone. Les inconvénients
graves de ce procédé sont le risque de corrosion des reacteurs
` et les dangers d'explosion et d'inflammation.
Le brevet français 2.126.899 propose un procédé où est
effectuée également en deux étapes la chloration de produits
chlorés essentiellement aliphatiques. La première étape a lieu
en phase vapeur à une température comprise entre 400 et 600C,
la deuxième étape a lieu en phase liquide à une temperature allant
de 100 à 200C, en présence de chlorure ferrique comme catalyseur.
Ce procédé conduit à un mélange de tétrachlorure de c~rbone et
de perchloréthylène.
~5~
L~ de~anderesse a m~s au point un proc~da de chloration
de d~riv8s aliphatiques et en particulier de r8sidus industriels
aliphatiques chlor~s, caracterisé par deux traitements successifs
et conduisant avec de bons rendements à un tetrachlorure de
carbone particulièrement pur, n'exigeant pas un appareillage de
distillation très perfectionn~ puisque le tetrachlorure de carbone
obtenu est exempt d'impurete en particulier de trichloréthylène et
. de chloroforme.
Ce proc8d8 comporte successivement les deux etapes
suivantes:
1.- Une chloration conduisant ~ un produit perchloré ef-
fectuée à pression atmosphérique a temperature inférieure à 160C,
ou à une pression pouvant aller jusqu'à 10 bars à une temperature
pouvant atteindre 200 C.
Cette chloration doit être menee de fac,on ~ éliminer le
~: maximum d'hydrogène présent dans la matière première sous forme
d'acide chlorhydrique gazeux facilement réutilisable, par exemple
dans une unité d'oxychloration, et conduisant à un produit per-
chloré titrant généralement plus de 70% de chlore.
2 - Une chlorolyse de produit obtenu en 1 par évaporation
à une température supérieure à 250C en présence de chlore en
excès et chauffage à 450C-600C pendant un temps minimal de
2 secondes des vapeurs ainsi obtenues après leur melanse avec des
; vapeurs de produits chlorés en présence à titre de catalyseur de
chlorures métalliques, cette operation pouvant être effectuée à
`. pression ordinaire ou à une pression pouvant aller jusqu'à 10 bars.
Le catalyseur est utilisé à une concentration de 5 à 50g par kg de
produit chlor8 recyc.le à. la chlorolyse. Les vapeurs de produits
chlorés à ajouter au melange de chlore et de vapeurs de produits
perchlores sont soit des vapeurs de produits chlorés Cx Cly où x
est inférieur ou égal ~ 6 et y inf8rieur ou egal à 12 tels le
perchloréthylène, l'hexachloréthane, l'hexachloro~utadi8ne,
l'hexachlorobenzene ~ la mise en route de la fabrication, soit
les produits chlorés recyclés a-
2 -
. -
105416Z
près s~paration du tetrachlorure de carbone formé en cours de
marche du procé~é. I,e perchloré-thyl~ne s'est révelé particuliè-
rement approprié comme produit chloré additionnel lors de la mise
cn route du procédé car il s'agit de l'un des constituants es-
sentiels des produits recyclés.
- Le tétrachlorure de carbone formé par cette chlorolyse
est isolé sous forme gazeuse, et les produits lourds qui con-
tiennent le catalyseur sont recyclés dans le réacteur de chloro-
lyse par évaporation, ou par tout autre dispositif approprié,
dans un courant de chlore qui maintient la valence du métal ou
des métaux, constitutif du catalyseur à son degré maximal.
Ce procédé très souple qui conduit directement au tétra-
chlorure de carbone ainsi qu'à de l'acide chlorhydrique 100 ~0
- peut être mis en oeuvre avec recyclage des produits lourds ob-
tenus à la chlorolyse, et du chlore en excès dans la chlorolyse
à la chloration.
Dans le cas de l'utilisation comme matières premi~res de
~;~ produits humides ou contenant des boues et, ou, des produits
g-oudronneux~ il peut 8tre utile d'effectuer préalablement une
distillation sous pression ordinaire ou réduite qui permet après
séparation éventuelle de l'eau de récupérer un produit clair
et limpide plus aisé à chlorer.
~a chloration qui constitue la première étape du procédé
peut atre réalisée par des moyens connus soit thermiquement soit
photochimiquement ou par l'adjonction de catalyseur peroxyde ou
de tout autre initiateur de radicaux compatible avec les conditions
opératoires~ ou par combinaison des deux premiers effets, mais
- à une température ne dépassant pas 160C si la réaction a lieu
;~ à pression atmosphérique~ ou 200C si l'on travaille à des pres-
sions pouvant aller jusqul~ 10 bars, de façon à éviter l'entrai-
' nement de composés sublimables tels l'hexachloréthane qui en se
déposant par refroidissement sur les tuyauteries d'évacuation du
,
105416Z
chlore et de l'acide chloxhydri~ue ~azeux, risqueraient de
provoquer des ~oucha~es.
La chlorolyse peut etre catalysée par tout chlorure
metallique, en particulier par les chlorures de cuivre, d'argent
et les chlorures volatils des metaux des groupes Va, VIb et VIIb
du Système Périodique, ou le melange de plusieurs de ces chlorures.
Parmi les chlorures volatils les plus intéressants sont SbC15 ou
SbC13, MoC15 ou MoC13, FeC13, WC16 ou WC15, UC16 ou UC14. L'emploi
de pentachlorure de molybdène est particuli~rement adapte car il
facilite la mise en oeuvre du procede par suite de sa volatilite
suffisamment reduite qui permet de le separer plus aisement d'avec
le tetrachlorure de carbone fabrique, tout en restant suffisante
pour permettre son recyclage en phase vapeur et sa reutilisation
dans le reacteur de chlorolyse. Sa solubilite dans les produits
organiques chlores permet un recyclage plus facile tout en evitant
les bouchages par cristallisation.
Les chlorures metalliques utilises pour catalyser la chlo-
rolyse peuvent etre introduits dans le reacteur de chlorolyse
sous forme de chlorures metalliques, generalement de chlorures
de valence maximum, mais ils peuvent egalement etre introduits
sous forme de chlorures de valence inferieure ou meme sous forme
metallique.
Le reacteur de chlorolyse peut etre soit un tube vide
permettant d'assurer un temps de contact d'au moins 2 secondes,
soit un reacteur tubulaire a lit fixe ou à lit fluidise contenant
un support inerte comme par exemple le charbon actif et la pierre
ponce.
Dans un mode particulier de realisation du procede les
chlorures metalliques utilises comme catalyseur peuvent, au lieu
- 4 -
.
` ' lns~6z
d'~tre introdui-t~ Aans le réacteur avec les vapeurs de produits
chlorés lourds, atre dcposés sur un support inerte utilisé pour
remplir les tubes de réaction. Un avantage de ce mode opéra-
toire est de permettre l~emploi comme catalyseur de chlorures
de métaux peu volatils tels les chlorures de cuivre CuCl, CuC12-
et le chlorure d'argent.
Il est toujours nécessaire à la chlorolyse d'utiliser du
chlore en excès pour obtenir un bon rendement en tétrachlorure
de carbone, le chlore en excès pouvant ensuite être utilisé ~ la
chloration.
Dans un mode de réalisation particulier du procédé on u-
tilise à la chlorolyse du chlore en excès en quantite pouvant at-
teindre 2 à 3 fois la stoechiométrie, ceci permet d'obtenir un
CC14 de très grande pureté, le chlore en excès étant alors en
quantité suffisante pour la phase de chloration. Si l'excès de
chlore de la chlorolyse n'est pas enti~rement utilisé à la chlo-
ration, il peut etre séparé de ltacide chlorhydrique obtenu ~ la
chloration par lavage avec un solvant chloré tel le tétrachlorure
de carbone ou le perchloréthylène refroidi, ce qui conduit à
l'obtention d~un HCl pur et de chlore recyclable à la chlorolyse.
Tout appareillage convenable est utilisable pour réaliser
la chlorolyse, et à titre d~exemple un mode de réalisation de la
chlorolyse est schématisé sur la figure I annexée. ~es produits
lourds perchlorés stockés dans le ballon réchauffé 1, sont pom-
pés et injectés ~ débit constant au moyen de la pompe volumétri-
que 2 dans l~évaporateur 3 où ils sont entrainés par le courant
de chlore introduit en 4.
~e mélange gazeux chlore-produits chlorés vaporisés ren-
contre les vapeurs du mélange recyclé provenant du ballon bouil-
~0 leur 5 préalablement chargé de 5 ~ 50 g de chlorure métallique
volatil par kg de produit recyclé, ou bien lors de l~opération
de démarrage des vapeurs de perchloréthylène contenant le chlo-
`` 1054~62
rure métallique Un autre mode d~introduction du catalyseur
consiste à introduire au pied du réacteur 7, 2 à 20 g de poudre
ou de copeaux métalliques et à envoyer du chlore avant le dé-
- marrage proprement dit. Une injection de chlore dans le bouil-
leur 5 est prévue en 6 afin de faciliter le recyclage du cata-
lyseur lorsque celui-ci est un chlorure volatil.
~ 'ensemble des vapeurs est dirigé sur le tube de chloroly-
se 7 (diamètre 21 mm, longueur 2.000 mm) garni de charbon actif,
éventuellement imprégné ~ titre de catalyseur de chlorure métal-
lique et porte ~ 500C. ~e mélange chlorolysé, principalement
constitué de composés perchlorés en Cl~ C2~ C3, C4~ C6, de chlore
n'ayant pas réagi puisque l'on utilise un excès de chlore, et
d'acide chlorhydrique, est refroidi par trempe au pied dtune
colonne de fractionnement 8 surmontée d'un réfrigérant 9 refroidi
par de l~eau thermostatée entre 35 et 70C jouant le rôle de
déflegmateur. ~e courant gazeux qui s'échappe du déflegmateur
contient le CC14, llHCl et du chlore tandis que la colonne 8
~ recy~le dans le bouilleur 5 les condensats lourds. Le chlorure
-~ métallique est séparé dans la colonne 8 et n~est pas entrainé
avec les vapeurs de CC14. Il retourne dans le bouilleur 5 avec
:
les lourds dans lesquels il est soluble et d'où il est réévaporé
gr~ce à l~ébullition et à l~injection complémentaire en 6 de
- chlore qui le maintient à son niveau de valence maximale.
A la sortie du déflegmateur, CC14 est condensé en 10 et
recueilli en 11, puis les gaz sont refroidis à - 20C en 12~ des
absorbeurs à eau 13 et à lessive de soude 14 retenant l'acide
chlorhydrique et le chlore. ~es rendements en tétrachlorure de
carbone corresponden-t ~ 80 - 97 % de la quantité de carbone du
produit mis en oeuvre.
Dans le cadre des préoccupations actuelles de lutte con-
tre la pollution et d'économie des matières premières, chlore et
hydrocarbures, ce procédé est particuli~rement intéressant pour
--6--
1054162
la valorisation de nombreux sou -produits de fabrication des dé-
rivés organiques constitués d'hydrocarbures aliphatiques chlorés
ou non, tels les résidus de fabrication du chlorure de vinyle
monomère, des o~ydcs d'éthylène et de propylène et du chloroprène.
Les exemples ci-dessous illustrent de facon non limitative
le procédé de fabrication du tétrachlorure de carbone selon l'in-
vention, et montrent la souplesse d'adaptation du procédé pour le
traitement de mélanges de produits ou de résidus d'origines di-
verses.
EXEMP~E 1
Dans un réacteur vertical traversé par une lampe à rayon-
nement actinique, d'une puissance de 40 watts, on a versé 3.600 g
de résidus provenant d'une fabrication de chlorure de vinyle à
partir d'éthylène. Ces résidus avaient été préalablement débar-
rassés des produits solides et goudronneux qu'ils contenaient par
une distillation "flash" sous pression réduite. Ils étaient
principalement constitués de dichloréthane, d'autres composés en
C2, C3 et même en C4 plus ou moins chlorés et d'une fraction in-
férieure à un pour cent de dérivés aromatiques.
Pendant les dix premières heures, on a envoyé 500 g/h de
chlore en démarrant la chloration à 60C et en élevant progres-
sivement la température jusqu'aux environs de 150C. Cette chlo-
ration étant faite dans un chloreur unique, on a réduit le débit
de chlore à 300 g/h afin de limiter les pertes de chlore n'ayant
pas réagi, alors que dans une installation industrielle en plu-
sieurs stades mcthodiques ces pertes eussent été limitées à quel-
ques pour-cent.
Une petite partie du chlore se fixe par addition, mais la
majeure par+ie se substitue à l'hydrogène en formant de l'acide
chlorhydrique qui est fixé dans un absorbeur~ On élimine ainsi
près de 80 % de l'hydrogène combiné contenu initialement.
C'est ainsi qu'après avoir absorbé 3.570 g d'acide chlorhy-
-7-
, . . .
10541t;Z
..
drique formé au cours de cette chloration, on a recueilli 7.120 g
de "perchlorés" titrant 85,7 % de chlore qui ont été transvasés
; dans le ballon 1 ~iguré sur le schéma en annexe. Ce ballon est
maintenu à 120C a~in d'éviter toute cristallisation partielle
de perchlorés solides tels que C2C16. Au moyen de la pompe vo-
lumétrique 2, oll injecte 35 ml/h de "perchlorés" dans l'évapora-
teur 3 porté à 280C tandis que le produit vaporisé est entra~né
par un courant de ~0 g/h de chlore introduit en 4~ Ce mélange
gazeux rencontre au pied du réacteur de chlorolyse 7 le mélange
gazeux recyclé provenant du bouilleur 5. Pour le démarrage celui-
ci a été charge avec 15 g de MoC15 et 150 g de perchloréthyl~ne
C2C14, constituant principal du mélange recyclé. On introduit
20 g/h de chlore en 6 afin de maintenir le catalyseur à son degré
de valence maximal et de permettre sa vaporisation partielle avec
les vapeurs du mélange recyclé par le bouilleur 5 porté, en ré-
gime normal de marche, à 200C minimumO
Après passage dans le tube 7 préalablement garni de granu-
- lés de charbon actif de calibre 5 mm, les vapeurs chlorolysées
en présence d'un excès de chlore sont trempées par refroidisse-
` ment (quench) au pied de la colonne 8 dont le réfrigérant 9, por-
té à 50C, condense les lourds mais laisse passer le CC14 entra~-
né à liétat gazeux par l'excès de chlore et par llHCl formé au
cours de la chlorolyse. Ce CC14 est condensé au moyen des ré-
frigérants 10 et 12 et il est recueilli dans le récepteur gradué
11 qui permet d'évaluer le débit horaire~ ~'HCl est absorbé en
13 par un laveur à eau et le chlore excédentaire en 14 au moyen
d'un laveur à lessive de soude.
~ 'operation se poursuit ainsi pendant quelques centaines
d'heures au cours desquelles on recueille 60 ~ 65 g/h de CC14
tandis que le bouilleur 5 se remplit progressivement de résidus
plus lourds que C2C14 et presque exclusivement constitué d'he-
xachlorobenzène, G6C16, que llon purifie par enlèvement du
... .
,. .. . ~
1 05 ~1~ Z
C2C14, C2~1G, C4Clb et du MoCl,j par une distillation préalable,
Il se forme en ~oyenlle 2 ~ 4 g/h de C6Cl~. Ies 40 ~ 50 g/h de
chlore exccdentaires absorbés en 14 pourraient industriellement
atrc réutilises dans le stade d~élaboration des "perchlorés".
EX~MP~ 2
En opéran-t comme dans l'exemple 1, on a chargé dans le
réacteur de chloration 2.800 g de résidus provenant de la fabri-
cation d'oxyde ~e propylène et constitués principalement de
dichloropropane et contenaIlt en outre du dichloro-isopropyl éther.
On envoie llcOOO g de chlore, en commencant la chloration à 50C
pour la terminer à 140C. 40635 g d'acide chlorhydrique et
6.780 g de "perchlorés" titrant 84,2 % de chlore sont recueillis.
En traitant comme dans l~exemple 1 35 ml/h de ces per-
chlorés dans l~installation de chlorolyse, on recueille 70 à
75 g/h de CCl4 tandis qu'il se forme 0,5 ~ 1,5 g/h de C6C16.
EXEMP~E 3
En chargeant dans le réacteur de chloration décrit à
l'exemple 1 un mélange constitué de 900 g de résidus de fabri-
cation de chlorure de vinyle et de 1.800 g de résidus de fabrica-
tion d~oxyde de propylène, on obtient~ après chloration dans les
conditions de l'exemple 1 6.150 g d9un mélange "perchloré" titrant
85 ~1 % de Cl liquide ~ température ambi~-nte.
Traité comme dans l'exemple 1~ en chlorolyse, ce mélange
de perchlorés produit 65 à 70 ~ h de CC14 et 1, 5 ~h de C6C16.
EXE~LE 4
En traitant dans les conditions de chloration de llexemple
1 3.305 g de résidus de fabrication d'oxyde de propylène spécia-
lement enrichis en dichloroisopropyl éther (teneur en dichlo-
roisopropylether 8? %)~ on obtient 70680 g de pcrchloré titrant
78,2 % de C12 et 5.180 g d'HCl.
~e produit perchloré obtenu liquide à température ambiante
et soumis à la chlorolyse comme dans llexemple 1 conduit à 70
_g _
10541f~Z
à 75 g/h de c(l~ e~ I,4 ~ 1,6 g/ll de C6C16. ~'eff`luent gazeux
contient ell plus de l'lICl, du c~ore et de l'oxyde de carbone
se transformant en phosgène en présence de la lumière et de
l'excès de chlore.
EXE~PLE 5
On chlore con~e dans l'exemple 1 2.140 ~ de rési(lus pro-
venant d'une fabrication de chloroprène par chloration de bu-
tadiène, préalablement débarrassés de leurs produits boueux et
goudronneux par une distillation sous pression ordinaire, puis
10 sOu5 pression réduite en fin de distillation. Pendant les pre-
mières heures de chloration on fixe une quantité importante de
chlore par addition, puis l'acide c~orhydrique se dégage au
fur et à mesure que la chloration se poursuit. On arrive ainsi
à former 6.730 ~ d'un produit perchloré de titre 82,8 ~0 en chlore
et 2.550 g d' HClo
Ce perchloré chlorolysé dans les conditions de l'exemple
1 conduit à 120 à 130 g/h de CC14 et 9 à 10 g/h de C6C16. Il
est à noter que malgré l'abondance de produits chlorés intermé-
diaires en C4, on ne forme pratiquement pas d'hexachlorobutadiène
dans les "lourds recyclés".
EXEMPLE 6
En pratiquant la chlorolyse d'un produit perchloré obte-
nu selon l'exemple 1, dans les m~mes conditions que dan~ l'ex-
emple 1 mais avec un tube réacteur 7 exempt decharbonactif, on
produit seulement 20 g/h de CC14 tandis que la colonne de frac-
- tionnement 8 et les tuyauteries de gaz se garnissent de C2C16
provoquant des bouchages et rendant plus difficile la conduite
de l'installation.
EXEMP~ 7
- En pratiquant la chlorolyse du produit perchloré obtenu
à l'exemple 2 dans les mêmes conditions que dans l'exemple 1 mais `~
avec le tube 7 garni de pierre ponce préalablement concassée,
calibrée, lavée, séchée et chauffée ~ 500C, on envoie 27 ml/h
-10-
~'' .
' , : . ~ . -
lOS~l~Z
de perchlores provellant de la clloration de resi(lus de îabrica-
tion d'oxyde de propylène, et recueille GO à 65 g/h de CC14
après chlorolyse, tandis qulil se forme 0,5 à 1,5 ~h de C6C16.
EXEMPLE 8
~ ans le réacteur de ltexeïnple 1 on charge 900 g de rési-
dus provenant de la fabrication d'oxyde de propyl~ne et injecte
~ des niveaux différents 300 g/h de chlore et 47 l/h soit 92
g/h de propane en refroidissant le chloreur vers 25-30C. Après
8 heures d'injection de propane on stoppe l'envoi du propane
tandis qu'on pousse le débit de chlore à 500 g/h et laisse la
température s'élever progressivement de 30C ~ 140C.
On envoie au total 13.500 g de chlore et recueille G.800
- g de perchlorés titrant 84,7 % de chlore et 6.440 g d'acide
chlorhydrique.
En traitant comme dans l'exemple 1 40 ml/h de ces per-
chlorés dans l'install~tion de chlorolyse~ on recueille 80 à 85
g/h de CC14 tandis qu'il se forme 0,5 à 1,5 g/h de C6C16.
EXEMPLE 9
Les produits perchlorés obtenus selon l'exemple 1 sont
chlorolysés comme indiqué dans l~exemple 1, mais en remplacant
,.:
les 150 g de perchloréthylène chargés dans le bouilleur 5 par
un mélange de 50 ~ de perchloréthylène, 50 g d'hexachloréthane
et 50 g d'hexachlorobenzène, Les résultats obtenus ne sont
pas modifiés de façon appréciable et l'on constate en particulier
; la formation de la m~me quantité de tétrachlorure de carbone.
EXEMP~E 10
Le tube de chlorolyse est chargé avec du charbon actif
préalablemellt imprégné de CuCl en solution chlorhydrique, séché
90US vide à 250C. La quantité de CuCl fixée est de 120 g pour
1.000 g de charbon actif. Le perchloré obtenu dans la chlo-
ration ~e l'exemple 5 chlorolysé dans les conditions de l'exemple
--11--
lOS9~
5 sur cette masse catalytique c~nduit ~ llO g/h de CC14, 7
8 ~h de C~Cl~ et 0,12 ~/h d'hexachlorobutadiènev
:
.~ .
~ ~0
'
- -12- -
- .' .
