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La pr~ente invention a pour objet une nouvelle ~-
lectrode comprenant un composé ~ structure perovskite.
Une telle électrode est utilisable en particulier dans
les cellules d'électrolyse d'halog~nures alcalin~, ou de chlo-
rate~ et perchlorates alcalin~.
~'emploi, en ~lectrolyse d'un métal de la s~rie du
platine est connu depuis longtemp~. En particulier dans 1'~-
]ectrolyse des solutions d'halog~nure~ alcalinæ et notamment de~
solutions du chlorure de ~odium, il eæt connu ~ue le platine
et les alliages du platine pr~sentent des avantages considé-
rables résultant de leur longévité.
Mais l'on ~ait aussi que de telles anodes en métaux
massifs de la série du platine sont d'un prix prohibitif, ce
qui fait que ~usqu'à un passé relativement r~cent, l'on a
~énéralement fait appel à de~ anodes en graphite.
Malheureusement, de telles anodes s'usent lor~ de
leur ~onctionnement ce qui d'une part oblige à le~ remplacer
relativement fréquemment, et d'autre part modifie les condi-
tions de marche de l'électrolyse dans la mesure o~ l'usure des
anodes provoque une modification de la distanoe interpolaire.
Ce d~faut est d'autant plu8 gra~e que pour des raisons écono-
miquest notamme~t de production ~ndu~trielle, llon a cherché
~ augmenter le~ densit~s de oourant, et ~ diminuer les dis-
tanoes interpolaires.
C'est pourquoi l'on s'est efforcé de réali~er des
anod~s dont les dims~ion~ ne varient pas en cours de fonction-
noment. Pour oe faire, l'on a tout d'abord ~ait appel à un
substrat conducteur inerte chimiquement en milieu d'électro-
ly~e reoouvert d'unc oouche active.
Gén~ralement, l'on a utilis~ comme mat~riau pour le
sub~trat, un m~tal d'arr8t capable de former une couche de
barraee d'oxyd~ dans le~ solutions d'blectrolyse pour protéger
~)5~67
~a surface de la corrosion aux endroits où le metal de la couche
active est poreux. L'on a notar~ment utilise une anode en un
substrat en titane recouvert d'une couche active, en un metal.
de la serie du platine. Malheureusement, l'oxyde de titane qui
se forme pour proteger chimiquement le substrat est lui-même
non conducteur. Ainsi, dans le brevet français 2.088.659 a-t-on
propose de realiser la couche de barrage en un metal precieux
sur un support bon conducteur d'électricite. Une telle solution
presente toutefois l'inconvenient d'être economiquement chere.
L'on a aussi essaye de remplacer la couche active
en metal noble ou en composes de metal noble par d'autres
produits, par exemple par des oxydes de metaux nobles.
On a aussi proposé, par exemple dans le brevet
francais 2.128.667 publié le 20 octobre 1972 (inventeur: Paul
P. Anthony), une anode comprenant un substrat comme en titane,
recouvert d'une mince pellicule d'un revêtement électro-
conducteur te]. qu'un métal du groupe du platine ou un oxide ou
sulfure d'un tel métal sur lequel est appliquée une couche
extérieure d'un composé à structure perovskite.
Malheureusement, de telles struc-tures perovskites
sont généralement solubles en milieu acide et peu conductrices.
Or, dans l'electrolyse du chlorure de sodium, par
suite d'une leg~re oxydation de l'eau ~ la surface des electrodes,
il 8e forme une couche de di~fusion qui est plus acide encore
qu~ le milieu, ce clui a~cJrave cet inconvénient.
L'on a bien propos~ d'augmenter l'ac-tivit~ d'une telle .`
s-kructure en la dopant, par exemple dans le cas de la cobaltite
de lanthane, à l'aide de strontium ou de nickel. Malheureusement,
l'on augmente encore la solubilité du composé à structure
perovskite.
Par ail.leurs, dans lc cas où l'on utilise cornme suhstrat
un metal noble tel ~uc le titanc, il y a lieu cl'eviter que ce
su~s~rat se L~ass ivc L)ar croiss(lrlce d ' un~ couche dc ~rio2 nOn
~ 't '` '
-- 2 -- . .
.
sonducteur. 1~59~67
Aussi dans les brevets français Nos 2.237.985 et
2.270.985 publies respectivement le 3 avril 197~ et le 8 mai 1978,
la Demanderesse a décrit de déyoser directement sur le substrat
une couche de composé perovskite en faisant appel a une solution
d'un sel de cobalt qui par thermolyse conduit a un oxyde de cobalt.
Le composé a structure perovskite utilisable répond
a la formule generale A B O3 dans laquelle A représente un
ion métal et B est un autre ion métal, A et B étant liés par
l'équation a + b = 6 dans laquelle a et b représentent
respectivement les valences classiques ou charges ioniques,
des ions A et B.
Un expose sur la structure de ce type de compose est
donne par exemple dans "Crystal Structure" de Wyckoff Vol. 2
2ame edition (1964), Wiley and Sons, pages 390 a 402.
L'on a en particulier remarque que les composes
repondant à la formule Ln CoO3 dans laquelle Ln est un metal de
la famille des lanthanides, ont un bon comportement en milieu
legèrement acide, ce qui les rend utilisables comme anodes
dans certains milieux electrolytiques.
Mais l'on a observe que la corrosion en milieu acide
est d'autant moins importante que la terre rare utilisee avait
un caract2re plus acide.
Ceci a amen~ la Demanderesse a proposer, dans le brevet
~xançals No 2.237.986 publi~ le 2 mai 1977, une cobaltite de
terres rares comprenant au moins deux terres rares, l'une des
terres rares ayant un numero atomique eleve et ne donnant pas
un compos~ ~ stxucture uniquement perovskite quand elle
est combinee avec le cobalt.
Mais 5i tous ces composes conduisent a des resultats
int~ressants, les longevites obtenues sont encore un peu faibles
,
~ - 3 -
1C)59~67
en ~gard aux exigences des cellules dlélectroly~e modernes. De
plus, l~on s'est aperçu que si l~on augmentait l'~paisseur de
ladite couche, pour obtenir des durées de vie plus importantes
on augmentait en même temps la tension de l'~lectrode, de qui
rend cette qolution industriellement difficilement applicable.
Or, l~on a maintenant trouvé, et c'est ce qui fait
l~objet de la présente invention que l~on pouvait pallier à ce~
inconvénients en faisant appel à des compos~s à structure perovski-
te répondant à la formule g~n~rale :
( 1 - x M x ) Co 03
dans laquelle :
- M est un ion d'un métal choisi dans le groupe de
l~ttrium et des lanthanide~.
- Ml e~t un ion dlun métal choisi dans le groupe du
ruthénium, rhénium, osmium, iridium, platine, plomb, palladium.
et x est inf~rieur à 1.
Une électrode selon l~invention peut, soit 8tre cons-
tituée entièrement par un compos~ répondant ~ la formule g~n~rale :
(M1 - x M x) Co 03
soit ne oomporter qu~une couche aotive en un compos~ selon ladite
formule.
Dan~ ce dernier cas, celle-ci peut être apportée sur un
substrat oonducteur comme le titane de toute manièr~ connue,
telle que par l~interm~dlaire d'un m~tal du groupe du platine
ou de son oxyde ou sul~ure, ou telle que par l~intermédiaire
d~une ~olution renfermant du nitrate de cobalt.
Avantageusement le~ composé~ selon l~invention pré-
sentent une ~tructure distordue par rapport à la structure de
d~part, le métal M' entrant dans ledit composé comme agent de -
substitution, dans une proportion relativement faible, x étant
de pr~férence compris entre 0,0~ et 0,2.
~on a trouvé que l~on obtenait des r~sultats parti-
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l~S9~67
culi~rement intéressants lorsque l'on faisait appel comme métal
M ~ du gadolinium ou du terbium, et comme m~tal M' ~ du ruth~-
nium ou à du plomb.
Mai~ la pré~ente invention sera plus ai3~ment compri-
se ~ l'aide de~ exemples ~uivants donné~ à titre indicatif mais
nullement limitatif.
Exemple 1.
On pè~e 8,62 g de Gd203 (99,9 %) ; 0,828 g de Pb
(~3)2 et 4,15 g d'oxyde de co~alt à 7t ~ de Co. he tout e~t
en~uite intimement mélangé lors du broyage. ~a poudre obtenue
ePt ensuite comprimée sou~ 2 t/cm2 sous forme de pastille.
Ce~ pastille~ subissent alors une cui~son sous air de 15 h ~
1150 C. Deux autres broyages, pastillages et traitements ther-
mique~ analogues sont nécessaires pour obtenir un produit homo-
gane et des réaction~ complate~. ~e produit obtenu est alor~
caractérisé par son spectre de rayons ~, et répond ~ la for-
mule (Gdo,95 P~0,05) Co 03
Le produit ainsi préparé est dépo~é sur une surface
en titane que l'on a préalablement d~capée par sablage, lavée
à l'eau distillée et séchée. On réali~e une suspension du com-
po~ obtenu de la façon suivante : à 1 g de poudre (granulomé-
trie compri~e entre 10 et 40 ~u), on a~oute 1 g de nitrate de
oobalt hydraté à 6 H20, 1 ml d'eau et 1 ml d'alcool isopropy-
ligue. La p~te obtenue e~t fortement agit~e ~usqu'à obtention
dl~ne 8u~pen~ion homogène, l'agitatlon ~tant maintenue pendant
la ~abric~tion du d~pôt. On app~ique au pinceau une cou~he
d~ la suspension de la cobaltite. Après séchage pendant 5 mn
dan~ une étuv~ à 100 C, l'électrode est maintenue pendant 10
mn dan~ un four ~ 400 C sous balayage d'air. On r~pète ainsi
~0 20 fo~8 l'op~ration. ~a guantit~ de produit d~pos~ est de l'or-
dre de 40 mg/cm2. Le dépôt contient environ 20 % dloxyde de
cobalt. -
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~'électrode ainsi pr~par~e est disposée dans une cel-
lule d'~lectrolyse, pour la fabrication du chlore et de la
~oude, dans laquelle l'~lectrolyte est une æolution aqueu~e .
à 300 g/l de chlorure de sodium maintenue à 80 C et de pH ~ 4.
L'anode obtenue avec le produit (Gdo 95 Pbo 05) Co 03,
d~posé comme dbcrit ci-des~us, travaillant sous 50 A/dm2 po~-
s~de une tension de 1200 mV apras 1600 h de fonctionnement.
Exemple 2.
En sui~ant le même mode opératoire ~u'~ l'exemple 1,
l'on prépare un composé de formule (Gdo 95 Ruo 05) Co 03. A
cette fin, on pèse 8,62 g de Gd203 (99,9 ~) ; 0,665 g de RuCl~ ,
x H20 à 38 % en Ru et 4,15 g d'oxyde de cobalt à 71 % de Co.
( 0,95 0,05) Co 03 e~t dé-
posé oomme à l'exemple 1 et l'anode obtenue travaillant sous
50 A/dm2 pr~ente une tension de 1150 mV ECS aprèQ 1400 h de
~onctionnement. :
Dans les exemples suivants, l'on pr6pare d'autres
composés selon l'invention utili~ables comme anodes en électro~
lyse.
Exem~le 3.
Dans cet exemple, l'on met en évidence l'importance
de la quantit~ de ruthénium entrant dans la composition dlun
composé de formule (Gd1 - x Rux) Co 0~.
~'on pr~pare tout d'abord un composé de formule (Gdo 85
Ruo 15) Co 0~ d~ la m~me mani~re que danQ les exemples préc~dents
en pa~ant 7,71 ~ d~ Gd~03 (99,9 %) 2,00g de RuC13, 2 H20 ~ 38 %
~n Ru et 4,1S g d'oxyde de cobalt ~ 71 % de Co.
Une anode en titane rev8tue de ce compos~, travaillant
~ou~ une densité de courant de 25 A/dm2 et obtenue comme à
3 l'exemple 1 pr~sente une tension de 1300 mV ECS après 1200 h de
marohe,
h'on prépare ensuite un compos~ de formule(GdO 75
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i ` ~ ` ' . I
9~67
Ruo 25)Co 03 en pesant 6,800 g de Gd203 (99,9 % ), 3,345 g
de Ru Cl3, x H20 ~ ~8 % en Ru et 4,15 g d~oxyde de cobalt
71 % de Co.
L'anode obtenue dan~ les mêmes conditions et tra-
vaillant toujours sous 25 A/dm2 pr~ente la m~me tension de
1300 mV ECS, après seulement 300 h de marche. Le résultat
obtenu est donc nettement moin~ bon.
ExemPle 4.
Cet exemple est identique aux précédents sauf que
l~on part de 8,62 g de Gd20~ (99,9 %) ; 0,567 g de PtO2 ;
4,15 g d'oxyde de cobalt à 71 % de Co.
Le produit obtenu répond ~ la formule (Gdo 95 Pto 05)
Co 03, et une anode pr~par~e comme préc~demment travaillant sous
une densité de courant de 25 A/dm2 pr~sente une tension de 1300
mV ECS après 1540 h de marche.
Exemple 5.
~ou~ours avec le même mode opératoire, l'on prépare
un composé de formule (~bo 95 Ruo 05) Co 03 en partant de :
- 8,800 g de ~b407 (99,9 %)
- 0,6775 g de Ru Cl3, x H20 à 38 ~ en Ru
- 4,150 g d~oxyde de cobalt à 71 ~ de Co.
Une anode obtenue comme pr~cédemment avec ce c,om-
po~, et travaillant 80U8 une densit~ de oourant de 25 A/dm2
pr~ente une ten~lon de 1200 mV ~CS après 1000 h de marche.
Ces exemples montrent clairement l~intérat de l~é-
l~ctrode selon la pré~ente invention et en particulier que la
conductivité ~leotrique augmente de façon surprenante par rap- ;
port au compo~ de départ, ce qui permet d'effectuer un dépôt
relativement épais ~t même de préparer des anodes massives.
3~ De plu8, de façon inattendue, la tenue chimique est
aug~ent~e e~ milieu légèrement acide.
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