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lOS97~5
Pour obtenir une am~lioration des propriété~
méoani~ue~ des matière~ thermopla~tiques~ 1'addition de fibres
courtes de ren~orcement en verre e~t largement appliquée. Ces
matières peuvent 8tre mises en oeuvre par injection et par
d'autre~ procédé~ de moulage thermoplastique. Le~ ~ibres aug-
mentent sensiblement le~ valeur~ de rési~tance mécanique par
le transfert des contrainte~. Elle~ sont dea ~léments de rési~-
tance plu~ haute que la rési~tance de la mati~re thermopla~ti-
que de base. Le degré de résistance acce~ible dépend de plu-
sieurs facteurs. Tout d'abord de la ré~istance des fibre~ mêmes
de renrorcement, de leur pouroentage en volume~ de leur ~urface
! de contact~ de leur uni~ormité, de leur état de di~per~ion~ durapport entre leur longueur et leur diamètre~ et surtout de la
valeur d'adhésion entre le verre et la matière thermoplastique
;l :`
¦ 1~ La concentration et la longueur optimums des ~ibres
~ eonb un oompromls entre le degré qualitati~ de la pièce moulée
i et l'ln~eotabllité. L'augmentabion de ces deux ~aateurs diminue
1~ ~luidlté de la matlère lors de l'in~ection (augmentation de
`i l'indloe de ~luidlte). Pour oonserver la ~luidité pour un mou-
lage oorreot d'une matibre chargéet 11 est nace~s~aire d'augmen-
i ter la temperature de moulage. Or~ toute augmentation de tempé-
rature aoo~lbre le~ e~et~ de dégradatlon et de tran~ormation
de la matl~re thermopla~tique et diminue la qualité de~ pièces
moulee~.
~, ~
., . ''.~ .
3. :
~059715
Les chargea rlbreuoe~ provoquent, partlcullère-
ment dan~ les pi~ces de formes complexe3~ des zones inhomogè-
nes due~ au falt que~ pendant le rempli~sage du moule lors de
l'in~ection~ l'écoulement de la mati~re en ~uqion oriente les
fibres dan~ la direction du courant de la masse. Il en ré~ul-
te que les fibres de renforcement emp~chent la mati~re plaq-
tique en rusion de c~uler librement et uniformément danq les
canaux d'alimentation et danq la cnvité du moule.
L'enchevetrement des ribres de verre constitue
également un obstacle ~ 1'écoulement de la matière plastique.
Dans le~ zones de refoulement~ les ~ibre~ o'enchev~trent plu9
~acilement et leur ¢oncentration augmente en appau~rio~ant
leo zone~ ~oioineo.
Cea inhomog~néit~o entra~nent deo di~férences
1~ dan~ la r~oi~tanoe méoanique et dano la atabilité dimen~ionnelle
de la plèoe lnJeotée. ~a préciaion oe trouve donc limit~e dans
la mecure de 1'importanoe de ces lnhomogénéité~.
Pour ~viter oe~ d~aut~ on a tenté d'utilloer de~
~ibroa tr~o oourtoo oU de le~ remplacer par deo ~lorobilleo de ~`
~orre~ L'e~et de renroroement des bllleo n'eot pao oomparable
celui obtenu au moyen deJ matlère~ ribreuaes~ mal~ la formation
d~inhomogénéitéo oe trou~e alors rortement réduite et 1'écoule-
ment de la rusion est sensiblement amélioré par une ~orte d'effet
de roulement de~ billes.
::105971~
Pour mouler de~ plèce~ de haute ré~latance méoa-
nique a~ec pr~cislon,et qui n~ntune bonne stabilité dimension-
nelle, on ohoi~ira une matière thermoplastique répondant ~ ces
exigences: par exemple polyamida~ polyoléfine, polyacétale~
polyterephthalate~ polyphénylèneoxyde~ polyphénylènesulfide~
etc. Toutes ces matières plastique~ de haute résistance pos-
sèdent une cristalli~ité plu~ ou moins prononcée. Un réglage
j soigné de la machine à in~3ecter est néceRsaire afin de respec-
3 ter la formation d'une structure cri~talline répartie réguliè-
rement dans toute la pièce. Une structure de sphérolites relatl- ~`
vement gros~ de dimenslon~ régulières~ favorise la stabilité
dimen~lonnelle~ la dureté et les propriétés de frottement~ tout
! en rédulsant le fluage~ l'usure et l'absorptlon d'eau. En maln-tenant le moule àuneh~etempér~ture~ il est possible de r~duire -~
ensiblemenb le gradient thermique entre la température de ~u-
~ion et la température de démoulage~ ce qui ~avorise le dévelop-
pement de la ~truoture dé~irée.
Touto~ oe~ matlèreA thermopla~tiqueo mentlonnée~
~ont livrAbles aveo addition de ~ibres de verre en proportions
20~, de 20 ~ 40~ ~ar rapport au poid~. Ce~ ribres augmentent sensi-
bl-ment le~ qualit~o m~oanique~ des pièoe~ moulées et il n'est
alor~ pas ~oroémenb n~oe~saire d'optimaliser les conditions de
moulage pour lnrluenoer la ~truoture cristalline. Le~ ~ibres de
verre n'ont pas d'in~luence sur la oristallisation~ sinon qu'elle~
2S pro~oquenb une légère augmentation de la conductibillté thermlque.
1059715
,
En comparant les dimension~ des ~rains sphéroli-
ti~ue~ de 1R mati~re thermoplastique (environ 10 à 50 ~ ) avec
le~ dimensions de~ fibre~ de verre (environ 100 ~ 60o ~ de
long et 30 à 150 ~ de diamètre), on constate que ce~ dernières
~ont très gro~sl~res. La po~ition des fibres de verre dan~ la
matière thermoplastique reste indépendante de la ~tructure
sphérolitique. Le ren~orcement e~t alor~ indépendant de la cris-
tallinité de la matière thermoplastique.
.
1 Le prooédé suivant l~invention e~t caract~ri~ par
le ~ait que la charge de renforcement est plac~e dans la zone
de ¢ontact des ¢ristallite~ de la matière pla~tique lorsque le~
grains de celle-ci ont atteint leur taille maxi~um, en fin de
cristallisation~ ladite charge ayant le~ caractéristiques ~ui-
vanteo :
!
3 1~ a - elle e~t ~u~ceptible d~tre deplaoée p~r le ~ront de
reoriotallisatlon lors de la croi~anoe deJ orista
llteo de la matière plastique
b - oe~ dimension~ 80nt in~érieure~ aux dimensions des
! cri-tall~te~ de la matière pla~tique
o - elle eJt pré~ente en porportion~ de 0-05 à 5~ par rap-
¦ port au poid~ de la mati~re plastique
d - elle po~ède une forme ~avorable au transfert de~ con-
trainte~ méoaniques
e - sa temp~rature de fu~ion et de reoristallisation e~t
2~ supérieure à la température de démoulaee.
6.
~5971S
Dan~ la pr~ente invention~le ren~orcement e~t
oitué a~ nlveau de la structure criotalline de la matière pln~ti-
que. Il a ~t~ trouvé que les charge~ de ren~orcement de très fai-
bles dimen~ions~ par exemple d'au moins 5 à 10 foi~ plu~ petite~
que le diam~tre de~ grain~ sph~rolitiques à leur taille maximum~
et qui se trouvent présentes en ~aible proportion,par exemple de
0.05 à 1% par rapport au poids de la matière pla~tique~ sont
déplaoées et orientées lors de la croissance de ce~ grain~. Le
front de croissance cristallin repousse ces charge~ dans la
phase liquide et, en fin de cri~tallisation~ quand la solidifi-
cation est terminée~ ce~ charge~ se trouvent emprisonnées dans
la zone de contact entre le~ grains sphérolitiques. Ce phénomè-
ne est un e~fet de purification qui est connu et appliqué pour
l'élimination d'impureté~ à l'échelle mol~culaire lor~ de la
1~ purirication en zone fondue.
Dano la zone entourant le~ grains aph~rolitiqueo
oe oonoentrent auooi la matière thermoplasbique de raible poida
mo7éoulaire et oelle ~ l'état amorphe~ ainai que les impuretéo
et une pnrtie des additi~ des pigmento et coloranto. La pre-
oenoe de oharges en ~orme de fibreo ou alguilleo cristalline~
brèJ ~ine~ dan8 oette zone interophérolitique exoerce un e~ret
de r~n~oroement tr~o prononcé~
lO59~S
Une pl~oe moulée en mstlère plaatique ¢rlstalllne~
:. soumise ~ une ¢ontrainte mécanlque excesalve~ se rompt tou~ouro
la limito des ~rains aphérolitiques. Il en résulte qu~une char-
` ge de renforcement, de structure fibreuse ou autre, se trouvant
précisément dans cette zone critique~ augmentera la rési~tance -:
; mécanique de façon spectaculaire. Pour les polym~res très pur~
et de haut degré de oristallinité~ l'effet de renforcement sera
encore plus prononcé~ oar la zone intersphérolitique ne contien~
dra nl mati~re amorphe ni autres impuretés ou additifs.
La migratlon de la matière de renforcement eat fa-
vorisée par les facteura aui~ants :
~, ,
aible vitesae de reorlstalllaatlon
falbleo dimenslona de~ partlculea de la matlère de ren-
foroement
¦ 1~ raible quantlte de matl~re de renforoement
, falble viaooJité du mllieu
;i, falble ar~inité dea aur~acea ontre matlère de renroroe-
ment et matl~re plastique
Le4 oharges de ren~oroe~ent peu~e~t être de nature
tr~o ~arl~eo.
~- - .. . . . . .
. . ,, , : , . ,
8.
l~S97~5
Leuro caract~ri~tiquea seront oependant tou~ouro
le~ ~uivanteo :
1- La résiotance méoanique doit être oupérieure à
celle de la matière thermoplaRtique se trouvant
dans la zone de contact.
,r
2- Le point de rusion, re~pectivement le point de
recristallisation, doit ~tre ~upér~eur à la tem-
pérature de démoulage.
3- Le composé doit être stable chimiquement à une tem-
p~rature supérieure ~ la ~mpérature maximum de moulag~.
4- La ~orme (~ibreo~ aiguilles~ b~tono~ lamelles~
sphères) doit favoriser le trans~ert de~ contrain-
tes mécaniques.
5~ La dlmen~ion deo partioule~ doit être ouffioamment
ine pour que celle~-ci puiooent atre déplaoées par
le ~ront de oroiooance de la cri~ballisation de~
~ph~rolites,
6_ L~adherenoe entre leuro ~ur~aces et la matlère plao_
tique dans la zono de oontaot doit permettre le
tran~ert deo contraintes mécaniques sans risque de
ruptureo (microrissures ~ntercristallineo).
7- La ~olubilit~ dano la matière plastique ~olide doit
être trèa faible. ~ .
': '
'.
~ .
~059715
Le~ deux ~lgure~ annex~e~ permettent de comparer
une m~me matière~ en ltoocurrence du polyamide 6 cri~talllsé
en sph~rolite~ ~ur~ c'est-à-dire non ren~orcé dans le cas de
: la fig. 1~ et avec ren~oroement cristallin intersphérolitique
dans le ca~ de la fig. 2.
Des exemples de mise en oeuvre du procédé ~uivant
1'in~ention sont donné~ c~-après :
. _ . . .
~ ~,
Exemple 1 -
DQns u~ mélangeur ~ t~mbour, une poudre de
polyamide 6.6 d'une gros~eur de grains de 0.2 mm au maximum
est intimement mélangée à 0.2~ par rapport au poids d'amiante
finement divlsée. Cette amiante est préparée a~ec du Chrysotile
d'Arizona pur~ lavé~ condltionné et sélectionné par flottaison
afin d'extraire de~ ~ibre~ très fines d'environ 0.4 à o.6~
de diam~tre et de 4 ~ 8 ~ de longueur. Ce mélange est ensuite
1~ granulé à chaud dan~ un malaxeur à extrusion.
~emp~le 2 -
Un oopolymère de polyoxyméthylène en forme de pou-
dre~ non ~tabllis~ tel qu'il eHt produit lor~ de la polyméri-
~ation aprè~ lavage~ séohage eb oonditionnement thermique~ est
m~langé inb~mement ~ o.lS~ de carbonate de cnloium en ~orme
d'Ara~onite. Cette modi~ication po~ède une ~truoture en forme
d'aieuille3 aveo une lar~eur de particules de 0.2 ~ 0.6 ~ et
une longueur de 2 à 6 ~ . On a~oute ~ ce mélange le8 additifs
oouranbs et on prooède en~uite ~ la granulation.
Exem~le 3 -
On prepare un polyoxyméthylène homopolymère acétyl~
2S pur en ~orme de poudre tine par refroidi~ement d'une solution
chaude afin dlobtenir un produit complètement cri~talli~é. On
. . . .
- 10.
10597~L5
aJoute O.i8% par rapport au poid~ de~ -silicate de calcium en
forme d'aiguilles fine~ de Wollastonite avec deo dimensions de
particules de 0.8 ~ 1.2 ~ de largeur et de 5 à 12 ~ de longueur.
Le mélange ~st addltionné d'acetone pour former une p~te et est
S ensuite séché. Le mélange ainsi préparé est moulé par frittage.
Exe~ple 4 -
Une poudre ~phérolitique de polyamide 6 préparée
par refroidissement lent d'une solution ohaude est mélangée
intimement à 0.1~ pa~ rapport au poids de titanQte de potassium
en forme d'aiguilleo très fines a~ec de~ dimension~ de particu-
les de 0.8 ~ 1 ~ de largeur et de4à6 ~ de longueur. Ce mélan-
ge est moulé par frittage à une température de 205 à 210C.
Dans un mode de mise en oeuvre du pré~ent proc~dé,
la matière de renforcement a un pointde recristallioation situ~
au même niveau, ou à un niveau légèrement inférieur, que celui
lS de la matière plastique de base~ Une telle composit~on présente~
à l'état de fu~ion~ une bien meilleure fluidité qu'une matière
contenant une charge solide et in~usible. La machine à inJecter
peut alors i~tre réglée à une temp~rature 3ensiblement plu8 basse
de oorte que leo riaque~ de d~gradation thermique et de trans~or-
mation de phases~ en oas de polymorphisme de la mati~re plastique~
oont réduit~
L'inJeotlon d'une matière plastique telle qu'une
matière dU oommeroe ohargée de ~ibres de ~erre doit se faire ~
une bempér~ture plu~ haute que pour la même matière non chargée.
Une bonne ~luidlté eot particulièrement importante pour le micro-
moulaee de pr~oi~ion et pour le moulage de toute pièce compliquée
nécesoitant de longs chemin~ d'écoulement.
lOS9715
Le pr~ent procéd~ ~elon le mode de ml~e en
oeuvre indiqu~ ci-des~us~ donne lea avantages suivant~ :
1 - Le moulage peut se ~aire ~ une temp~rature nettement
; inf~rieure à celle devant être respectée avec la ma-
tière plastique pure.
2 - La matière s'~coule facilement et permet un parfait
remplis~age de la totalité du moule.
3 - La rormation de la structure sphérolitique de la ma-
tière plastique~ lor~ du refroidis~ement dans le moule~
commence en même temps que la formation des cristaux
de renrorcement.
4 - La masse ~olumétrique des oristaux de renforcement est
bien inférieure à celle des cristaux de la matière plas_~
tique. Les cristaux de ren~orcement se déplacent donc
poussés par le front de cristallisation des sphérolite~.
Il~ oe trouvent rinalement re~oulés dans la zone inter-
sphérolitique où la cristalli8ation de~ deux matières
se termlne.
5 - Dans le oas où le polnt de reoriatalliYAtion de la ma-
bibre de renrorcement ~e trouve au-de~oua du niveau du '
point de reori~talliaation de la mati~re plastique, la
formatlon de la ~truoture de renforoement se rait in
~itu~ o~e~t-à-dire dans la ~one intersphérolitique.Le~
~truobures en rormes d~aiguille~ batons ou lamelles
2S eto.~ peuvent alors être de plus grandes dimensions
pulsqu~il ne raut plus respeoter leur déplacement par
le front de oristallisation des sphérolites de la ma-
tière plaotique.
105971~;
Exemple ~ - -
Un copolym~re de polyoxyméthylène~ a~ec un point
de recristalll~ation de 145C~ en ~orme de poudre~ non stabilis~
est mélang~ ~ une ~olution d'ao~tone contenant 2.5~ de
N-ph~nylurée (polnt de ~usion 148C). Ce m~lange est séché dan~
S un mélangeur-di~tlllateur~ pui~ granul~ pour 8tre moul~ par in-
Jection.
Exemple 6 _
Un polyamide 6 pur en poudre~ aveo un point de re-
cri~tallisation de 189.7C~ est mélangé à une suspension aqueuse
de 0.2~ de diaoétyldioxime de nickel (point de ~usion 185C). Le
mélange est ~éohé dans un agitateur chauffant~ pui~ tran~formé
en granule~.
.
Exem~le 7 -
Le même polynmide que dano l'exemple préaédent e~t
~lan~é ~ de la ph~nazine pure en ~olution dan~ de l'aoétone.
L'addition eot oalo~l~e ~ 0.25~ par rapport au poid~. Le mélange~ ~,
1~ ~pr~ ~liminatlon de l'ao~tone~ est trans~orm~ en granules.
;
. . .
1059715
13.
,
Un second mode de ml~e en oeu~re du pr~ent
proced~ oomporte l'appllcntion d'une matière de renforcement
possédant une solubilit~ complète~ ou partielle~ dan~ la matlère
plastique en ~usion. Lor~ de l'in~ection~ le mélange se trou~e à
l'état de ~olution homog~ne. Lors de l'abai~sement de la tempé-
rature, 1'état de ~ur~aturation provoque la précipitation de la
matière de renforcement~ qui est la phase dissoute~ en ~ormant des
cristau~. Il 8 'agit alor~ d'une cristallisation par reProidi!s~e-
i ment d'une solution ou~ selon la terminologie métallographique~
d'une pr~cipitation aux limite~ dea grains.
Pour améliorer le pouvoir de aolubilisRtion de la
I matière plRstlque à l'état de ~usion~ on peut aJouter des addltirs
adéquat~. Dans ce ca~ 1A vl~cooité~ respeotivement la Pluidit~ de
la maase A in~eoter~ peut être Portement abaissée~ oe qui permet
l~ d'lnJecter à des températures ~ensiblement plu9 faibles a~eo le
m~me indloe de Pluidlté. Cela protège la matière plastique des
e~ets de degradation eb~ dan~ oertain~ cas~ des ePPet~ de trans-
~ormatlon de phaoe~ oristallines.-
Comme addltiP fluidlsant et aolubilioant pour des
snati~roa pl~ti~ue4~ partlcu~ièrement ~ ba~e de po~yamide~ ou
poly~o~tAla~ on peut utili~er par exemple s
des eaters de l'acide benzo'que
dea phénols et dea polyphénols
des aulPamide~
~ o 597 1 5 14.
des eoters du pentaérythritol
de~ e~ters de 1'alcool tétrahydro~ur~urylique
de~ poly~ther~ de glycol ou polyglycols
des esters de l'acide ~ébacinique
S de~ aminQs d'hydrocarbures C8 à C18, etc.
,. '~' .
En outre~ oes additi~s favorisent la cristallioation
de la matlère plastique par leur effet fluldi~lant. La di~fusion
eot nettement améliorée et la vite~e de cri~tallisation augmentée.
':
Exemple 8 - ~ `
Un polyamide 6 en poudre~ préparé par mouture et ~ "~
tamioage~ e~t mélange à une ~olution d'acétone oontenant 0.3~
par rapport au poids de 1~7-dioxynaphthal~ne pur. Ce mélange e~t
o~ohé dan~ un agitateur-distillateur~ pUi9 granulé.
:
Un polyoxyméthyl~ne homopolymère prépar~ oelon
l'exemplo 3 e~t mélan~ ~ une ~olublon ~cétonique de 0.4~ de
1~ p~p'-dihydroxy-diph~nylpropane pur. Ce m~lange est séché~ pul~
granul~ ou moule par ~rlttage. ~ ;
~ .'"
Un polyoxymébhylène oopolymère e~t m~langé ~ une
oolution ao~toni~ue oonbenant 0.1~ de o~-benzo~noxime et 004~ de
reoorolnol~ Ce mélange est ~éohé~ pUi8 granul~.
'' ~
~ .... ~ . .
. . ~. ., ~, . .
~ 5971~ 15.
Selon un troi~i~me mode de mloe en oeuvre du
pr~ent proc~dé, la mati~re de renforoement cristallise
~ur un oupport in~oluble. Ce support peut constituer
~galement une mati~re de renrorcement.
r .
S On ut~ e alor~ une mati~re de ren~orcement
obtenue par oriatalli~ation ~pitaxiale sur un oupport,
inooluble et infusible ~ous lea condition~ de moulage.
Ce ~upport dolt posséder une act~ité ~pita~iale
enver~ la matière de renforcement. Lors de la cristalli-
Jation en forme d'aiguille~, oelles-ci se rixeront à la
~urfaoe du Jupport. Apparaitront alors des ~tructureo
¦ d'aiguilleJ dispooéeo Juivant le rayon d'une ~ph~re,
o~est-à-dire de~ ~phérolites de renPoroement. Si ces
ophérolite~ ~ont ~uP~i-amment petits, il~ ~e dirigeront
1~ dan~ la zono interophérolitique de la matière pla6tique.
Co- ~phérolite~ de ren~oroement, h~rl~éo
d~aiBullle~ orlsballlnoJ, peuvent auool êtr- préparéo oo-
pur~menb ot inbroduit~ dans la mati~re plaJtique tel un
; ~ddiblP do renPoroement inPu~lble et lnsoluble. Dan~ oe
ZO oa~, leur point do PUJ10n o~t supérieur ~ la température
maximalo lorJ du moulage.
-
16.
1059715
Le~ ~roia modea de mlae on oeuvse du préaent
procéd~ déorita oi-dessus, ainoi que oeu~ dea e~emples
5 à 10, permettent d'influencer par une recri~talli~a-
tion t~ermi~ue, apr~a moulage, la structure de renfor-
cement. Il est dono po~sible de choisir une cDmpo~ition
particulièrement accessible au traitement thermique. La
dureté peut être influencée aoit dan~ toute la pièce,
soit seulement en surPace.
Les p~int~ de fuaion ot do reori~talli~ation
de~ matlèrea de renforoement dolvent ae ~ituer alors ~
un nlveau lnférieur à celul du point de ~usion crl~tallin ``
de la matlère pla~tique.
La pré~enoe dano la zone de oontaot de matière
pla~t~ue de ralblo polda moléoulairo (point do ~uoion
1~ oriotallln plus bas quo la mati~re du oentre deo ~phéro-
libo-), do matière amorp~e ou d~additi~ rluldlaants et ~'
di~oolvantsl ravorl~o la reoriotallioation de la mati~re
de rentoroomenb par poat-traitoment thermique. ~ '
. , .
Le traitement thermlque ost comparablo au~
XO trait~menba bhormique~ dos métaux et de leura alllagea.
~ . . ~ . .
Il e~t poooible d'ln~luenoer la ~tructure de ren~oroement
et de ségler ainsi le degré de dureté et le degré de ~luaee
dano toute la pi~oe moulée ou ~eulement à sa sur~aoe. ` -
17.
lOS9715
Lor~ du moulage p~r in~eotion aveo les cyclo~
rapideo, le temp~ de cristalli~ation de la charge de ren-
~orcement est souvent trop ¢ourt pour permettre le d~ve-
loppement optimum de~ ~tructures de ren~orcement. Dans
ce cas la recristallioatiDn par po~t-traitement thermique
est indiqu~e.
.
~. .
