Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
~ 617S5
La présente invention concerne un proc~d~ de prépara-
tion de dichlorosilane et de ph~nyltrichlorosilane par réaction
de réarrangement entre le trichlorosilane et le diph~nyldichlo-
rosilane.
On sait qu'il est possible de convertir à l'aide de réac-
tions de redistribution ou de dismutation des hydrogénosilanes en
d'autres hydrogenosilanes. On a ainsi obtenu a partir de trichlo-
rosilane et de trimethylchlorosilane des composes tels que le mé-
thyldichlorosilane. De tels r~arrangements sont décrits dans le
brevet américain 2 647 912 et dans les brevets japonais 23 171
(1961) et 23 172 (1961) -(cf. Chemical Abstracts 53 21 747)-. On
a également obtenu par dismutation de trichlorosilane, en pr~sence
de catalyseurs divers, du dichlorosilane. Ces procédés de dismuta-
tion, qui utilisent en tant que catalyseur du chlorure d'aluminium,
des nitriles, des cyanamides, des amines tertiaires ou des compo-
sés a ammonium quaternaires sont par exemple décrits dans les
~revets américains 2 735 861, 2 732 280, 2 732 281, 2 732 2~2 et
dans les brevets francais 985 985 et 2 096 605. A l'aide de ces
divers procéd~s, on produit autant de moles de dichlorosilane que
de tétrachlorure de silicium. La production de quantités importan-
; tes de tétrachlorure de silicium, dont l'utilisation est tras
restreinte est bien sûr un inconvenient.
Il a maintenant été trouvé un nouveau procédé de prepa-
ration de dichlorosilane et de phényltrichlorosilane. Le procédé
selon la présente lnvention est caractérisé en ce que l'on fait
réagir en présence d'un catalyseur constitué par du chlorure
d'aluminium et en présence d'une faible proportion d'un cocataly-
seur constitue par de l'acide chlorhydrique et/ou d'alumine, du
trichlorosilane et du diphenyldichlorosilane et que l'on s~pare du
milieu reactionnel le dichlorosilane forme au fur et a mesure de
sa formation, puis sépare en fin de réaction le phényltrichlorosi-
lane obtenu.
10~17~S
Le catalyseur est constitu~ par du chlorure d'aluminium
renfermant une faible proportion d'un cocatalyseur. Lorsque le co-
catalyseur est l'acide chlorhydrique, la quantité d'acide chlorhy-
drique exprimee ponderalement est au plus egale à 30% et represen-
te de preférence de 0,1 à 10% du poids du chlorure d'aluminium
mis en oeuvre~. L'acide chlorhydrique peut être introduit tel quel,
par exemple par barbotage d'acide à l'~tat gazeux, ou peut être
introduit par l'intermediaire d'addition d'eau, l'eau reagissant
sur le chlorure d'aluminium anhydre libère de l'acide chlorhydri-
que. On peut également parvenir à la teneur choisie en acidechlorhydrique en exposant de facon adéquate le chlorure d'alumi-
nium anhydre dans une atmosphère dont la teneur en humidité n'est
pas nulle. On peut également introduire dans le milieu réactionnel
tout composé susceptible de céder de l'eau qui réagira avec le
chlorure d'aluminium.
L'alumine que l'on peut utiliser comme cocatalyseur est
ajoutée de manière à ce qu'elle représente pondéralement parlant
au plus 20% de la masse totale des chlorosilanes. La proportion
préférée représente de 0,01 à 5% de la masse des chlorosilanes.
L'alumine peut être anhydre ou hydratée et avoir une grande ou une
faible surface spécifique. Llemploi d'une alumine hydratée implique
que l'on utilise simultanément comme cocatalyseur l'alumine et
l'acide chlorhydrique.
Le chlorure d'aluminium peut etre utilisé dans des pro-
portions pondérales allant de 0,1 à 10~ et de préf~rence de 0,5 a
5% par rapport au poids de chlorosilanes charg~s.
Les proportions des réactifs ne sont pas critiques. On
utilise de préférence de 2 à 5 moles d'hydrogénosilane par mole de
diphényldichlorosilane de manière à transformer totalement le di-
phényldichlorosilane.
La temp~rature à laquelle est conduite la r~action estcomprise entre 30 et 200 et de préférence entre 50 et 120. L'éli-
- 2 -
~(~6~7~S
mination du dichlorosilane est assurée en continu durant toute la
durée de la r~action. Cette éliminatio~ est avantageusement r~ali-
see en effectuant la réaction a reflux, et en distillant et sépa-
rant le dichlorosilane au fur et a mesure de sa formation.
Le procedé est en g~neral réalise sous pression atmosphe-
rique; il peut cependant être réalise sous pression inferieure ou
supérieure a la pression atmosph~r~que. Pour une pression détermi-
née, la temperature d0 reflux peut être réglée en ajustant la com-
position du mélange. On peut a~nsi introduire initialement tous les
r~actifs. On peut également introduire progressivement le trichloro-
silane durant toute la réaction, ce qui permet de travailler a une
température de reflux supérieure.
; Le procéde selon l'invention permet d'obtenir le dichloro-
~ilane avec des rendements de 80% par rapport au trichlorosilane en-
gagé.Le dichlorosilane présente un interêt industriel certain puis-
qu'il permet de realiser des revêtements de silicium pur,apres de-
composition à temperature élevée (epitaxie du silicium).Des depôts
de silicium pur sont particulièrement recherchés dans le domaine
des semi-conducteurs.Le procédé selon l'invention qui est réalisé
à une température relativement modérée permet ~galement d'obtenir du
ph~nyltrichlorosilane.ce composé est appr~cie lors de la preparation
de resines organosiliciques servant par exemple comme adhesifs ou
ou pour l'isolation des conducteurs électriques.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention, sans
toutefois la limiter.
EXEMPLE 1.
On introduit dans un ballon 253 g de diphenyldichlorosila-
ne et l0 g de chlorure d'aluminium renfermant 4% d'acide chlorhydri-
que. (L'acide chlorhydrique a ete introduit par addition de 0,2 g
d'eau au chlorure d'aluminium)~ On chauffe le m~lange a 100 et cou-
le en 6 heuxes 314 g de trichlorosilane et maintient à 100 durant
tout l'essai, tandis que les vapeurs s'echappant du ~allon sont
~1
-- 3
10617~5
soumises à une distillation de maniere à séparer en tête de colon-
ne le dichlorosilane et à recycler dans le ballon les produits
ayant un point d'ébullition sup~rieur a celui du dichlorosilane
(point d'ebullition du dichlorosilane: Eb760 : 8,3). On obtient
ainsi un distillat de 55 g contenant 46 g de dichlorosilane et 9 g
de trichlorosilane. Il reste dans le ballon 460,5 g d'un mélange,
composé selon les données de l'analyse chromatographique par :
20,5% de trichlorosilane, 57,4% de phényltrichlorosilane et 14,9%
de diphényldichlorosilane. P~r rectification, on isole 44 g de
dichlorosilane. Le rendement en dichlorosilane produit par rapport
au txichlorosilane transformé est de 69,2%. Par distillation du
m~lange restant dans le ballon, on isole 260 g de phényltrichloro-
silane.
EXEMPLE 2.
On introduit dans un ballon 253 g de diphényldichlorosi-
lane, 25 g de chlorure d'aluminium renfermant 4% d'acide chlorhy-
drique et coule en 7 heures 384,5 g de trichlorosilane, tout en
maintenant la masse réactionnelle a 70 et en distillant le di-
chlorosilane. On obtient une fraction de 56,3 g contenant 98,3% de
dichlorosilane. Il reste dans le ballon 525 g d'un m~lange contenant
76% de phényltrichlorosilane.
_XEMPLE 3.
On introduit dans le ballon 253 g de diphényldichlorosi-
lane, 40 g de chlorure d'aluminium renfermant 4~ d'acide chlorhy-
drique et coule en 6 heures 30 minutes 401,5 g de trichlorosilane,
tout en maintenant la masse reactionnelle a 80~, et en distillant le
dichlorosilane formé. On obtient une fraction de 75 g contenant
88,1~ de dichlorosilane. Il reste dans le ballon 533 g d'un mélan-
ge contenant 73% de phényltrichlorosilane.
EXEMPLE 4
On place dans un ballon 253 g de diphenyldichlorosilane et
15 y de chlorure d'aluminium obtenu apres exposition de chlorure
- 4 ~
~()6~7gs
d'aluminium durant 15 minutes à l'air humide. On coule ensuite en
6 heures ~04 g de trichlorosilane, tout en maintenant la masse
réactionnelle a 80, et en distillant le dichlorosilane form~.
On obtient une fraction de 82 g contenant 80,4% de dichlorosilane.
Il reste dans le ballon 567 g d'un m~lange contenant 68~ de phe-
nyltrichlorosilane.
On a remplacé le chlorure d'aluminium de l'exemple pré-
c~dent par un chlorure d'aluminium anhydre. On a alors observé que
l!on n~obtenait pas ~e d~chlorosilane, toutes autres conditions opé-
ratoires égales par ailleurs. Il s'avere donc nécessaire d'ajouterun cocatalyseur.
EXEMPLE 5.
On introduit dans un ballon 380 g de diphényldichlorosi-
lane, 22,5 g de chlorure d'aluminium anhydre et 6,8 g d'alumine
contenant 2,5% d'eau (surface spécifique de l'alumine: 133 m2/g)
et coule en 6 h 30 mn 615 g de trichlorosilane, tout en maintenant
la masse réactionnelle a 70 et en distillant le dichlorosilane
formé. On obtient 112 g d'une fraction contenant 79,5% de dichlo-
rosilane.
EXEMPLE 6.
On place dans un ballon 380 g de diphényldichlorosilane,
22,5 g de chlorure d'aluminium anhydre et 2,3 g d'alumine anhydre
(surface spécifique: 0,1 m2/g). On coule en 6 h 50 mn 477 g de
trichlorosilane, tout en maintenant la masse r~actionnelle a 70
et en distillant le dichlorosilane. On obtient une fraction de 76 g
renfermant 74% de dichlorosilane. Par distillation du mélange
demeuré dans le ballon, on obtient 370 g de phényltrichlorosilane.
EXE~lPLE 7.
On introduit dans un ballon 380 g de diphényldichlorosi-
3C lane,22,5 g de chlorure d'aluminium anhydre et 0,2 g d'alumine hy-
drat~e (teneur en eau: 27%; surface specifique :5,8 m2/g).On coule
en 7 heures 478 g de trichlorosilane, tout en maintenant la masse
1061795
reactionneIle ~ 70 et en distillant le dichlorosilane. On ob-
tient une fraction de 77 g contenant 74% de dichlorosilane. Par
distillation du melange demeure dans le ballon, on o~tient 362 g
de phényltrichlorosilane.
EXEYIP liE 8
On introduit dans un ballon 380 g de diphenyldichloro-
silane, 22,5 g de chlorure d'aluminium anhydre et 1,35 g d'alumine
hydrat~e (alumine decrite a l'exemple 7). On coule en 7 h 20 mn
533 g de trichlorosilane, tout en maintenant la masse réaction-
nelle a 70 et en distillant le dichlorosilane, On obtient unefraction de 87 g contenant 81,2% de dichlorosilane.
EXEMP~E 9
On introduit dans le ballon 380 g de diphenyldichloro-
silane (dans lequel on a dissous prealablement par barbotage 0,7 g
de gaz chlorhydrique) et 22,5 g de chlorure d'aluminium. On coule
80 cm de triçhlorosilane, porte le melange a 70 puis introduit
progressivement en 7 h 30 mn 477 g de trichIorosilane tout en
distillant le dichlorosilane forme au fur et à mesure de sa for-
mation. On obtient un distillat de 79 g contenant 60,8 g de di-
chlorosilane. Par distillation du melange demeure dans le ballon,on qbtient 356 g de phenyltrichlorosilane.
-- 6 --
