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La présente invention a pour objet un procédé de colla-
ge en surface du papier et du carton à l'aide de copolymères à
caractère anionique.
En outre, ce procédé permet également de coller et de
colorer simultanément les dits papiers ou cartons.
Pour améliorer les propriétés d'un papier et le rendre
apte à l'écriture ou à l'impression, on lui incorpore des "agents
de collagel'. Ceux-ci ont pour but, non seulement de lier les fi-
bres entre elles, mais surtout de s'opposer à la pénétration des
liquides dans le papier, sans toutefois le rendre trop hydrophobe,
ce qui aurait pour inconvénient de faire déperler l'encre à
l'écriture.
Pour obtenir un papier correctement collé, on utilise
depuis longtemps des résines naturelles, généralement à base de
, colophane ou de substances apparentées.
'~ Dans le cas du "collage dans la masse", ces colles sont
incorporées dans la suspension aqueuse de pâte à papier et préci-
pitées sur les fibres par addition de surfate d'aluminium ou de
fer. Après filtration et étalement sous forme de feuille, suivis
d'un séchage, on obtient ainsi un "papier à encollage interne".
Cette technique nécessite l'utilisation de quantités
relativement importantes de sels d'aluminium qu'on retrouve par-
tiellement dans les eaux résiduaires et qui sont par conséquent
une source de pollution. D'autre part, ces colles, comme tous les
produits naturels, sont sujettes à certaines variations dans
leurs qualités et sont souvent une source d'inconvénients pour le
papetier. En outre, indépendamment des cas spéciaux, ce type de
collage n'est réalisable qu'en milieu acide. Ceci favorise con-
sidérablement la corrosion du matériel. Il s'en suit aussi
qu'une charge comme la craie (plus blanche et moins chère que le
Kaolin) ne peut être utilisée conjointement. Enfin, la présence
~k
-- 1 ~
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de ces sels d'aluminium affecte les agents de blanchiment optique
et la plupart des colorants.
A côté du collage dans la masse qui fait partie des
connaissances générales du papetier, il s'est développé un autre
procédé de collage par application, après coup, de produits ap-
propriés sur la surface du papier. Ce procédé appelé "collage en
- surface" s'applique généralement à un papier non collé ou très
faiblement encollé dans la masse.
Le traitement de "collage superficiel" peut se faire
alors sur la machine à papier ou sur une machine séparée, à l'aide
par exemple d'une presse encolleuse, d'une calandre équipés d'une
caisse d'eau ou de toute machine à imprégner, à enduire, à coucher
ou à asperger.
Les principaux agents de collage utilisés dans ce cas
ont été, au début, les amidons modifiés, les alcools polyvinyli-
ques et certaines compositions à base de cires, d'alcoylcétènes
supérieurs ou d'acides gras supérieurs. Des amidons modifiés ont
également été préconisés en association avec des agents réticu-
lants tels que certaines résines aminoplastes.
Des agents de collage cationiques ont également été
proposés car ils ont l'avantage de se fixer plus ou moins d'eux-
mames sur les fibres de papier. Par contre, ils ont l'inconvé-
nient de n'etre compatibles qu'avec des colorants basiques dont
les solidités à la lumière sont généralement assez médiocres.
A cet égard, les produits anioniques sont préférables
car ils sont compatibles avec les agents de blanchiment optique
couramment utilisés en paFeterie, comme les dérivés du stilbène,
ainsi qu'avec les colorants acides et directs doués, contraire-
ment aux précédents, de bonnes solidités à la lumière. En outre,
ces agents de collage étant utilisables en milieu alcalin, il est
alors possible d'employer conjointement des charges alcalines,
comme la craie, qui permettent d'obtenir des papiers dotés d'une
-- 2 --
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excellente réceptivité à l'encre, donc particulièrement adaptés
pour réaliser des impressions offset de grande qualité.
Dans cet esprit, le brevet franc,ais 1.552.723 déposé le
8.2.68 préconise des copolymères d'éther vinylique et d'anhydride
maléïque qui donnent des résultats intéressants à condition, tou-
tefois, d'utiliser des papiers imprégnés au préalable avec des
sels d'aluminium ou des sels ferriques. Le brevet français
2,046.525 déposé le 24.4.70 propose l'utilisation de dispersions
aqueuses d'amidon modifié à l'aide d'esters vinyliques d'acides
carboxyliques. Le brevet belge 758 672 déposé le 9.11.70 préconi-
se des combinaisons de cires et de copolymères styrène-anhydride
maléïque solubles dans l'eau. Le brevet français 2 104 425 dépo-
sé le 17.8.71 propose l'utilisation de copolymères, solubles dans
l'eau, d'alpha oléfines et d'acide acrylique ou méthacrylique
obtenus par un procédé de polymérisation particulier en milieu
alcoolique.
Malheureusement, d'après le brevet franc,ais 2 150 882
déposé le 27.8.72 (page 1, lignes 12 à 20), il 9 ' avère que seules
les dispersions et solutions de résines synthétiques ayant un
caractère cationique ont une bonne efficacité pour coller conve-
nablement le papier. Les polymères ou condensats anioniques
connus ne possèdent pas d'effet de collage suffisant. C'est ainsi
que des copolymères à base d'imide maléïque carboxylé ont été pro-
posés, en tant que produits à caractère anionique, pour coller le
papier par imprégnation superficielle. Mais pour conférer au
papier un degré de collage optimum, ils doivent être utilisés
nécessairement sous forme de leurs sels alcalins à pH 8.
Dans ces conditions, l'utilisation simultanée des rési-
nes aminoplastes telles que les condensats de mélamine-formol ou
de diméthylol dihydroxy éthylène urée devient impossible puis-
qu'elles nécessitent un catalyseur acide pour réagir. Il en est
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de mame lorsqu'on veut réaliser simultanément le collage et la
coloration du papier avec certains colorants basiques qui ne
sont utilisables qu'en milieu acide.
Or, il a été trouvé, conformément à la présente inven-
tion qu'il était possible d'obtenir des papiers ou cartons conve-
nablement collés en surface, en opérant dans un zone étendue de
pH allant de pH 2 à pH 12. Par voie de conséquence, il est pos-
sible de réaliser, en mame temps, le blanchiment optique ou la
coloration du papier, non seulement à l'aide de colorants acides,
directs ou ~ubstantifs, mais encore à l'aide de certains colo-
rants basiques ou colorants pigmentaires, en présence ou non de
résines aminoplastes.
Ces traitements peuvent se faire simultanément en utili-
sant des bains de collage caractérisés en ce qu'il renferment,
comme agent de collage, un ou plusieurs latex de caractère anioni-
que dont le taux de matières sèches est compris entre 20 et 50 %,
préférentiellement entre 25 et 40 %.
Les latex selon l'invention utilisables à cet effet
sont des dispersions aqueuses d'un copolymère finement divisé,
dont la température de transition vitreuse est comprise entre
-40 et 120C, préférentiellement entre 0 et 100C, dont la valeur
K (H.FIKENTSCHER "Cellulose Chemie" 13, 1932, p 58 à 74) est com-
prise entre 55 et 130 et qui contient sous forme interpolymérisée:
a) - 35 à 80 % en poids d'un ou plusieurs esters d'acide acryli-
que et/ou méthacrylique avec un alcool contenant
1 à 18 atomes de carbone, et/ou d'esters vinyli-
ques d'acides carboxyliques comportant 1 à 18
atomes de carbone.
b) - 20 à 50 % en poids d'acide acrylique, méthacrylique, croto-
nique ou itaconique ou de leur mélange.
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- c) - 0 à 20 % en poids d'un ou plusieurs monomères possédant
une liaison éthylénique et des groupes polaires ou
possédant plusieurs liaisons éthyléniques.
d) - 0 à 30 % en poids d'hydrocarbures halogénés ou non, compor-
tant une ou plusieurs doubles liaisons et 2 à 18
atomes de carbone.
Ces dispersions ont un pH compris entre 2 et 7, préfé-
rentiellement entre 2,5 et 5,5, et elles possèdent la propriété
d'épaissir par alcalinisation en donnant des solutions aqueuses
ou des dispersions aqueuses plus visqueuses que le latex lui-mê-
me.
Les copolymères ci-dessus sont obtenus essentiellement
par copolymérisation des monomères précédents "en émulsion" dans
une phase aqueuse suivant les procédés connus, à l'aide de tensio-
; actifs et/ou de colloides appropriés. Ceux-ci peuvent avoir un
caractère anionique et~ou non ionique. A titre d'exemple, on
peut citer : les alkylsulfates d'un métal alcalin comme les dodé-
cylpolyglycol éther sulfate de sodium et le sulforicinate de so-
dium, les alkylsulfonates comme les sels alcalins de paraffine
sulfonée, les sels d'acide gras comme le laurate de sodium, l'o-
léate ou l'abiétate de triéthanolamine, les alkylaryl sulfonates
comme le dodécyl-benzène sulfonate de sodium ou les sulfates
alcalins d'alkyl phénols éthoxylés. Comme émulsionnants non
ioniques, on peut citer : les produits de condensation de l'oxyde
d'éthylène avec les alcools gras, les alkyl phénols, les polypro-
pylène glycols, ainsi qu'avec les amines, amides et acides gras,
comme l'alcool oléïque condensé avec 20 moles d'oxyde d'~thylène,
l'alcool laurique ou le nonylphénol condensé avec 10 moles d'oxyde
d'éthylène. On peut utiliser a~ssi les esters gras de polyols
comme le monooléate d'anhydrosorbitol ou le monolaurate de glycérol.
-
1062832
Conjointement à ces tensio-actifs, on peut utiliser
d'au'res ingrédients bien connus dans la technique de poly~érisa-
tion en émulsion tels que, agents chélatants, tampons, sels
d'acide minéraux ou organiques, solvants, adjuvants susceptibles
de régler le pH, agents hydrotropes ou stabilisants.
Comme esters d'acide acrylique ou méthacrylique utili-
sables pour préparer les copolymères selon l'invention, on peut
citer, par exemple, les acrylates de méthyle, d'éthyle, de butyle,
d'isobutyle, d'hexyle, de benzyle, de monoalkyléthers d'éthylène
ou propylène glycol, de [~-méthyl, N-perfluoro-octyl-2 éthylsul-
fonyl~ amino-2 éthyle, les méthacrylates de méthyle, de butyle,
de lauryle, de stéaryle, de cyclohexyle, de trifluoroéthyl, le
monométhacrylate de polypropylène glycol.
Comme esters vinyliques utilisables, on peut citer par
exemple l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate
et l'isobutyrate de vinyle, l'octanoate de vinyle, le laurate de
vinyle, le stéarate de vinyle, le benzoate de vinyle ou les es-
ters vinyliques des acides connus sur le marché sous le nom
d'acides versatiques.
Comme composés copolymérisables à liaison éthylénique
; possédant des groupes polaires, on peut mentionner les monomères
éthyléniques possédant des groupes OH, NH2, NH-alkyl, COOH, COOMe
(où Me=~étal), S03H, S03Me, CN, CH2~-~CH - , CHO, etc.... Comme
tels, on peut citer les acrylates ou méthacrylates hydroxyalkyli-
ques comme le monoacrylate d'éthylène glycol, le monométhacrylate
de propylène glycol, l'allyloxyéthanol, l'isobutènediol, l'alcool
allylique, l'allylglycolate, l'acrylamide et méthacrylamide, le
N-(hydroxyméthyl) acrylamide, le N-isopropyl acrylamide, le diacé-
tone acrylamide, le bêta amino crotonate d'éthyle, le méthacry-
30 late de diméthylaminoéthyle, l'allylamine, les vinyl pyridine,
les acides sénécioïques,vinyl sulfonique, styrène p.sulfonique et
leurs sels alcalins, l'anhydride citraconique, l'acrylate et
méthacrylate de sodium, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile,
-- 6 --
-~ 106Z83Z
l'amino-3 crotononitrile, le chloro-2 acrylonitrile, le méthylène
glutaronitrile, le cyanoacrylate d'isopropyle, l'acrylate de
cyano-2 éthyle, les acrylates et méthacrylates de glycidyle,
l'allylglycidyléther, le chlorure d'acryloyle, la méthylvinyl-
cétone, la N-vinylpyrolidone, le N-vinyl carbazole, l'acroléïne.
Comme monomères possédant plusieurs liaisons éthyléni-
ques, on peut citer, par exemple l'acrylate et le méthacrylate
d'allyle, le tétraallyloxy-éthane, les diacrylates ou diméthacry-
lates d'éthylène glycol et de propylène glycol, le sénécioate de
vinyle, le triacryloyl-1,3,5 hexahydro s.triazine, le vinyl-2
diamino-4,6 triazine-1,3,5 , le glyoxal-bis-acrylamide, le tria-
crylate de triméthylol propane, le tétra acrylate de pentaéry-
thritol, le diacrylate de polyéthylène glycol, le diméthacrylate
de butanediol 1,4, le carbonate de divinyle, le triallyléther de
pentaérythritol, le divinyl carbinol.
Enfin comme hydrocarbures, halogénés ou non, comportant
une ou plusieurs doubleq liaisons, on peut citer le chlorure de
vinyle, le chlorure de vinylid~ne, le styrène, le vinyl toluène,
le chloro-3 isobutène, le bromure d'allyle, l'éthylène, le propy-
lène, l'isobutylène, le diisobutylène, l'isoprène, le butadiène,les chlorobutadiènes, le divinylbenzène.
Pour initier la réaction de polymérisation, on utilise
des catalyseurs capables de produire des radicaux libres, préfé-
rentiellement des composés péroxygénés, tels que persulfates de
sodium, d'ammonium ou de potassium, perborates alcalins, eau
oxygénée, hydroperoxyde de cumène, hydroperoxyde de butyle, pe-
roxyde de benzoyle, acide peracétique, oxydes d'amine, nitrate
cérique et d'ammonium. On peut utiliser aussi comme initiateurs
l'azo-2,2'bis isobutyronitrile, l'acide azo-4,4' bis (cyano-4
pentanoïque) ou son sel alcalin. Les quantités à mettre en oeuvre
peuvent varier entre 0,01 % et 5 % par rapport au poids des
monomères à copolymériser, de préférence de 0,1 à 0,4 %.
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La copolymérisation est généralement effectuée à un pH
allant de 7 à 2 et à une température comprise entre 50C et 95C.
Mais il est possible d'opérer à des températures plus élevées ou
plus basses. Par exemple l'emploi de catalyseurs Redox comme le
système persulfate-sel ferreux ou persulfate-hydroxyméthane sul-
finate de sodium peut etre utile pour activer la réaction ou
abaisser la température de la copolymérisation. Enfin, à condi-
tion d'employer un appareillage adé~uat, la copolymérisation peut
8tre faite de manière discontinue, continue ou graduelle.
10Afin de régler le poids moléculaire des copolymères et
leur valeur K, déterminée par mesure de la viscosité relative à
20C d'une solution à 0,5 % dans du tétrahydrofuranne (H.GIBELLO
- "Les vinyliques d'Aujourd'hui" 1953 - p 264 et H.FIKENTSCHER - -
"Cellulose Chemie" 13, 1932 - p 58 à 74), on peut utiliser des
a~ents de transfert de chaine, tels que les alkylmercaptans comme
le tertio-dodécylmercaptan, le n.dodécyl mercaptan, le n.octyl
mercaptan, ou tels que le tétrachlorure de carbone, le tétrabro-
mure de carbone, le chloroforme, le triphényl méthane. Les quan-
tités à mettre en oeuvre sont fonction des valeurs à obtenir pour
20 K. Elles peuvent aller jusqu'à 5 % par rapport au poids des
monomères et varient préférentiellement entre 0,1 et 0,4 %.
Le taux de matières sèches des dispersions de copoly-
mères utilisables selon l'invention, peut varier dans de très lar-
ges limites. Il est avantageux d'avoir à sa disposition des la-
tex dont le taux de matières sèches est compris entre 20 % et 50 %,
préférentiellement entre 25 et 40 %.
La "température de transition vitreuse" de ces copoly-
mères doit être comprise entre -40 et 120 C, de préférence entre
0 et 100C. Le terme de "température de transition vitreuse"
30 désigne une température de transition de second ordre qui est une
propriété spécifique et caractéristique de chaque polymère. Elle
1~6~832
est la température à laquelle un polymère passe d'un état rigide
vitreux à un état plastique ou caoutchouteux. Elle correspond au
changement de pente ou d'allure des diagrammes représentant la va-
riation de certaines propriétés physiques ou mécaniques des élas-
tomères en fonction de la température (BOVEY, KOLTHOFF, MEDALIA,
MEEHAN, page 323 dans "Emulsion Polymérisation", 1955). Pour les
copolymères utilisables dans le procédé selon l'invention, cette
température a été déterminée en mesurant le module de rigidité en
torsion suivant la norme A.S.T.M. D.1043-61 T - (Norme Française
correspondante B ~ M P 1005/4).
Les latex ainsi obtenus peuvent être utilisés sous forme
de dispersions aqueuses ou de solutions aqueuses, en milieu acide,
neutre ou alcalin. Les quantités à mettre en oeuvre peuvent varier
dans de larges limites, mais il a été constaté que de faibles
quantités sont souvent suffisantes pour obtenir l'effet recherché.
C'est ainsi que dans les bains de collage, une proportion de 0,1
à 2 %, préférentiellement de 0,5 à 1 %, d'un copolymère selon
l'invention, permet d'obtenir des papiers convenablement collés.
Il a ~té également constaté que le pH des bains de collage con-
f~rant l'effet de collage recherché peut varier de pH 2 à pH 12.Cette propriété est avantageuse lorsqu'on désire améliorer la
résistance aux traitements humides des papiers en ajoutant des
résines aminoplastes telles que des condensats ou précondensats
de urée-formol, mélamine-formol, diméthylol dihydroxyéthylène
urée, diméthylol propylène-urée, diméthylol carbamate d'alkyle
qui nécessitent un catalyseur acide. Cette propriété permet éga-
lement d'utiliser, dans le m8me bain, l'agent de collage et cer-
tains colorants~pour réaliser le collage et la coloration simul-
tanée. En choisissant convenablement les colorants et en règlant
le pH à une valeur appropriée, il est possible d'utiliser aussi
bien des agents de blanchiment optique, des colorants acides,
directs ou substantifs, que des colorants basiques ou des dis-
`- 106283Z
persions de colorants pigmentaires. Pour ces derniers, il peut
être intéressant de les utiliser conjointement avec des résines
; aminoplastes pour obtenir des solidités particulières.
Enfin, le procédé selon l'invention permet d'ajouter
des charges telles que le kaolin, le talc et l'oxyde de titane
généralement utilisées en milieu acide, mais aussi d'autres, tel-
les que le carbonate de calcium, l'alumine hydratée, le blanc
satin, l'oxyde de zinc, le lithopone, ou les pigments organiques
à base de polyméthylène-urée ou de polystyrène, qui s'utilisent
plutôt en milieu neutre ou alcalin.
Les latex mentionnés ci-dessus permettent la prépara-
tion facile de bains d'encollage par simple dilution à l'eau et
l'obtention aisée d'un papier convenablement collé, apte à
l'écriture et dont le pouvoir d'absorption d'eau est réduit sans
qu'il soit pour cela hydrophobe. Ces propriétés sont obtenues
sans 8tre obligé d'ajouter au préalable ou simultanément dans la
masse ou superficiellement des colles de colophane ou dérivées de
celle-ci, des colloides à base d'amidon, des sels d'aluminium, de
fer ou de zinc qui rendent pratiquement impossible l'utilisation
simultanée des dispersions de colorants pigmentaires ou des colo-
rants acides ou substantifs.
Dans le cas des papiers collés et colorés simultanément
selon le procédé de l'invention, il a été constaté, de manière
inattendue, que le rendement coloristique, la vivacité et l'unis-
son des coloris obtenus sont remarquables.
D'une manière générale, pour obtenir éventuellement
certains effets, les latex selon l'invention peuvent être utilisés
en mélange avec les produits auxiliaires et adjuvants couramment
utilisés en papeterie, tels que : tensio-actifs, agents hydro-
scopiques, plastifiants, adoucissants, fongicides, antimousses,épaississants, collo;des (tels que caséïne, dextrine, amidon,
amidon modifié, méthylcellulose, carboxyméthyl cellulose, alcool
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106283Z
polyvinylique), liants naturels ou synthétiques (tels que d'autres
copolymères ~us forme de dispersions ou de solutions comme les
copolymères styrène-anhydride maléïque, la colophane, ou les dé-
rivés de colophane), agents hydrofuges, oléofuges, cires naturel-
les ou synthétiques, agents précipitants et clarifiants~ agents
réticulants, renforçateurs de résistance au mouillé, sels miné-
raux, etc...
Le procédé selon l'invention convient à la préparation
de papier collé de toutes épaisseurs et de toutes natures, donc
s'applique à des papiers ou des cartons obtenus à partir de pâtes
mécaniques, chimiques, à la soude, au bisulfite, au sulfate,
mi-chimiques, pâtes de bois, de végétaux naturels, de chiffons ou
de vieux papiers.
Les techniques utilisées pour coller les papiers et
cartons à l'aide du procédé selon l'invention sont semblables à
celles qui sont couramment employées en papeterie.
Les exemples suivants dans lesquels les parties indiquées
sont en poids et les températures en degrés centigrades, illustrent
l'invention sans la limiter. Dans ces exemples le degré de colla-
ge, mesuré par le pouvoir absorbant du papier vis-à-vis de l'eau,
est évalué suivant la méthode de COBB et LOWE (TAPPI Standard T
441) codi~iée par le Comité des Essais du Laboratoire Central de
l'Industrie Papetière Suèdoise (Projet P.C.A. 13-59), méthode qui
consiste à mesurer le poids d'eau absorbée pendant une minute
par un mètre carré de papier supportant une hauteur d'eau d'un
centimètre , l'aptitude à l'écriture et à l'impression du papier
est appréciée par le test décrit dans le bulletin ATIP n2 -
1960 - p 84 à 91 (P.PHILBEE) qui consiste à faire sur le papier
des traits sans bavure ni transpercement avec des encres normali-
sées, numérotées de 1 à S, de plus en plus agressives et la ré-
sistance aux alcalis est déterminée en mesurant le temps
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1062832
nécessaire à l'absorption par le papier d'une goutte de lessive
de soude à 10 % (test décrit dans le brevet français 1 552 723
page 3).
Exem~le 1
Par copolymérisation en émulsion d'un mélange de mono-
mères ayant la composition suivante :
43,3 parties d'acrylate de butyle
14,3 " d'acétate de vinyle
41,0 '.' d'acide méthacrylique
1,4 " de N-méthylol acrylamide
100 parties
on prépare un latex anionique, à 20 % de matières sèches et de pH
2,8 , d'un copolymèra ayant une valeur K de 69 et une température
de transition vitreuse de + 65 C. On imprègne un papier "AFNOR
VII" non collé, pesant 77 g/m2, dans un bain de collage pour
presse encolleuse, dont le pH est 9 et dont la composition est la
suivante :
2,25 g du latex ci-dessus
97,50 g d'eau froide
0,25 g d'ammoniaque à 28 %
_
100 g.
Après essorage avec un taux d'exprimage d'environ 110 %,
le papier est séché pendant 3 minutes à 110C.
On obtient ainsi un papier blanc, collé et parfaitement
apte à l'écriture. Comparativement au papier non traité, les
résultats obtenus sont les suivants :
__ _ _ __ _ Epreuve de COBB Aptitude à l'écriture
(eau absorbée en _ _
g/m2 en 1 minute) Bavures Transpercement
_. _ _ __
30 Papier non traité 160 0 0
Papier traité - 12 5 , 5
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Ex~mple 2
Par copolymérisation en émulsion d'un mélange de mono-
mères ayant la composition suivante :
53,3 parties d'acrylate de butyle
14,3 " d'acétate de vinyle
31,0 " d'acide méthacrylique
1,4 " de N-méthylol acrylamide
100 parties
on prépare un latex anionique, à 20 % de matières sèches et de
pH 2,9 , d'un copolymère ayant une valeur K de 79.
On imprègne le même papier qu'à l'exemple 1 dans un
bain d'imprégnation dont le pH est 9,1 et dont la composition est
la suivante :
2,25 g du latex ci-dessus
96,9 g d'eau froide
0,6 g du colorant obtenu par copulation du dérivé
diazoique de l'acide sulfanilique avec le
naphtol 2 (Color Index 15 510)
0,25 g d'ammoniaque à 28 %
100 g
Après essorage avec un taux d'exprimage d'environ 110 %,
le papier est séché pendant 20 secondes à 110 C.
On obtient ainsi, avec un bon remdement coloristique,
un papier coloré en orangé avec un bon unisson, collé et parfai-
tement apte à l'écriture.
En remplaçant dans la formule ci-dessus le latex selon
l'invention par des copolymères proposés antérieurement, tout en
gardant indentiques les quantités de matières sèches engagées, on
obtient des résultats nettement moins bons ainsi que le montre le
tableau ci-dessous :
106283Z
_. _ _ _ Test de COBB Aptitude à 1'écriture ¦
(eau absorbée _ _
en g/m2 en 1 Bavure Transpercement
minute)
Papier non traité 160 O O
Papier traité avec latex23 5 5
selon l'invention
Papier traité avec sel
d'ammonium d'un copo- 125 4 3
lymère contenant des
groupes carboxyliques
Papier traité avec .
dispersion de copoly-
mères à base d'anhy- 120 O 3
dride maléïque
Papier traité avec
dispersion de poly- 130 O 2
éthylène '
Exemple 3
Par copolymérisation en émulsion d'un mélange de mono-
mères ayant la composition suivante :
64,3 parties d'acrylate de butyle
14,3 " d'acétate de vinyle
20,0 " d'acide méthacrylique
1,4 " de N-mé'thylol acrylamide
-
~ 100 parties
on prépare un latex anionique, à 20 % de matières sèches et de pH
2,9 , d'un copolymère ayant une valeur K de 88 et une température
de transition vitreuse de + 9C.
- 14 -
- ~06283Z
On imprègne le meme papier qu'à l'exemple 1 dans un
bain d'imprégnation pour presse encolleuse, dont le pH est 9,4
et dont la composition est la suivante:
2,25 g du latex ci-dessus
37,5 g d'eau froide
60,0 g d'une solution aqueuse à 1 % du colorant obtenu
par copulation d'une mole du dérivé tétrazoïque
de 1'0.dianisidine avec deux moles de l'acide
amino-8 hydroxy-l naphtalène disulfonique-5,7
(Color Index 24 410
0,25 g d'ammoniaque à 28 %
.~
100 g.
Après essorage avec un taux d'exprimage d'environ 110 %,
le papier est séché pendant 20 secondes à 110C.
On obtient ainsi, avec un bon rendement coloristique,
un papier coloré en bleu avec un bon unisson, collé et parfaite-
ment apte à l'écriture.
~ n remplaçant dans la formule ci-dessus, le latex selon
l'invention par des copolymères proposés antérieurement, tout en
gardant identiques les quantités de matières sèches engagées, on
obtient des résultats moins bons ainsi que le montre le tableau
ci-dessous :
~ ...
Papier traité avec Test de COBB Aptitude à l'écri-
(eau absorbée
en g/m2 en 1 Bavure Transper-
minute) cement
. ~ .
Latex selon l'invention............ 22 5 5
Sel d'ammonium d'un copolymè-
re contenant des groupes 121 4 3
carboxyliques
- 15 -
106283Z
_
Papier traité avec Test de COBB Aptitude à l'écri
(eau absorbée
en g/m2 en Bavure Transper-
_ _ _ _ _ 1 minute) cement
Dispersion de copolymères à
base d'anhydride maléïque........... 122 1 2
Dispersion de polyéthylène.......... 127 3 4
Latex d'un copolymère d'acry-
late de butyle - acétate de
vinyle - acide acrylique/54
-38-8.... ,.... ,.,,,................. 132 4 4
Solution aqueuse d'un poly-
acrylate de sodium.................. 138 O 0
Solution aqueuse d'un sel
d'ammonium d'un copolymère
styrène-anhydride maléïque.......... 131 4 4
Latex d'un copolymère acrylate
d'éthyle -acide méthacrylique
49-51.... ,.......................... 134 1 1
Latex d'un copolymère acrylate
d'éthyle - chlorure de vinyle
60-40.... .,.,,,..................... 65 2
E_ mple 4
Par copolymérisation en émulsion d'un mélange de mono-
mères ayant la composition suivante:
1062832
parties d'acrylate de butyle
13,6 " d'acétate de vinyle
" d'acide méthacrylique
1,4 de N-méthylol acrylamide
100 parties
on prépare un latex anionique, à 20,7 % de matières sèches et de
pH 2,8 , d'un copolymère ayant une valeur K de 59 et une tempéra-
ture de transition vitreuse de + 70C.
On imprègne le mame papier qu'à l'exemple 1 dans un
10 bain de collage pour presse encolleuse, dont le pH est 8,6 et ,
dont la composition est la suivante :
4,3 g du latex ci-dessus
1,5 g d'une dispersion aqueuse à 30 % de phtalocyanine
de cuivre forme
93,7 g d'eau froide
0,5 g d'ammoniaque à 28 %
100 g.
. Après essorage avec un taux d'exprimage d'environ 110 %,
le papier subit un traitement thermique pendant 20 secondes à
110C.
On obtient ainsi avec un bon rendement coloristique un
papier coloré en bleu avec un bon unisson, collé et parfaitement
apte à l'écriture comme le prouve les résultats obtenus aux tests
habituels :
_
Test de COBB Aptitude à l'écriture
(eau absorbée en
g/m2 en 1 minute) bavure Transpercement
. _
Papier non traité 160 0 0
Papier traité 25
- 17 -
~062832
Exemple 5
Par copolymérisation en émulsion d'un mélange de mona-
mères ayant la composition suivante :
64,3 parties d'acrylate de butyle
14,3 " d'acétate de vinyle
20,0 " d'acide méthacrylique
1,4 " de N-méthylol acrylamide
100 parties
on prépare un latex anionique, à 30 % de matière sèches et de pH
2,9 , d'un copolymère ayant une valeur K de 88 et une températu-
re de transition vitreuse de + 9C.
On imprègne le m8me papier qu'à l'exemple 1 dans un
bain de collage pour presse encolleuse, dont le pH est 5,5 et
dont la composition est la suivante :
3 g du latex ci-dessus
37,0 g d'eau froide
60,0 g d'une solution aqueuse à 0,25 % de rhodamine B
(Color Index 45 170) [Cette solution est ajoutée
après avoir ramené le pH à 6,7 par addition
d'ammoniaque~
100,00 g
Après essorage avec un taux d'exprimage d'environ llo %,
le papier est séché pendant 3 minutes à 110C.
On obtient ainsi, avec un bon rendement coloristique,
un papier coloré en rouge avec un bon unisson.
Si, dans les mêmes conditions, on remplace la rhodamine
B par une quantité identique du colorant Color Index 44 040 on
obtient un papier coloré en bleu et si, dans les memes conditions,
on remplace les 0,15 g de rhodamine B par 0,075 g d'auramine
30 (Color Index 41 000), on obtient un papier coloré en jaune.
- 18 -
106Z83Z
.,
Ces papiers sont collés et parfaitement aptes à
l'écriture comme le prouvent les résultats obtenus selon les tests
habituels (voir tableau ci-dessous). En outre, ils offrent une
bonne résistance aux solutions alcalines.
Test de COBB' Aptitude à Résistance
(eau absorbée l'écriture à la soude
Papier
en g/,m2 en 1 bavure Transper- 10 %
minute) cement(minutes)
Papier non traité 160 0 0 5 sec.
Papier collé et
coloré en rouge........... 23 5 5 55 mn.
Papier collé et ~
coloré en bleu............ 25 5 5 120 mn.
Papier collé et
coloré en jaune........... 22 85 mn.
Exemple 6
Par copolymérisation en émulsion d'un mélange de mono-
mères ayant la composition suivante :
43 parties d'acrylate de butyle
14 " d'acétate de vinyle
41 " d'acide méthacrylique
2 ~ de diméthacrylate d'éthylène glycol
100 parties
on prépare un latex anionique, à 20, 5 %-de matières sèches et de
pH 2,6 , d'un copolymère ayant une valeur K de 62 et une tempé-
rature de transition vitreuse de 67C.
On imprègne le même papier qu'à l'exemple 1 dans un
bain de collage pour presse encolleuse, dont le pH est 9 et dont
la composition est la suivante :
-- 19 --
`^ ~062832
4,4 g du latex ci-dessus
94,6 g d'eau
0,5 g d'une poudre à 80 % d'agents alcalins (Co3Na2)
et à 20 % d'acide stilbène bis ~[di(~ hydroxyé-
thyl) amino-2 phénylamino-~ s triazine 6 amino}-
4,4' disulfonique-2,2'
0,5 g d'ammoniaque à 28 %
Après essorage avec un taux d'exprimage d'environ 110 %,
le papier subit un traitement thermique pendant 20 secondes à
10110C.
On obtient ainsi un papier collé, blanchi optiquement
avec un bon rendement et parfaitement apte à l'écriture, comme le
montrent les résultats suivants :
I
¦ Test de COBB Aptitude à l'écriture
¦(eau absorbée en .
¦ g/m2 en 1 minute) bavure Transpercement
, Papier non traité 160 O O
Papier traité 32 5 5
.
Exemple 7
20Par copolymérisation en émulsion d'un mélange de mono-
mères ayant la composition suivante :
53,3 parties d'acrylate d'heptyle
14,3 " d'acétate de vinyle
31,0 " d'acide méthacrylique
1,4 " de N-méthylol acrylamide
100 parties
On prépare un latex anionique A, à 21 % de matières
sèches et de pH 2,7 , d'un copolymère ayant une valeur K de 81.
On imprègne le m8me papier qu'à l'exemple 1 dans un
bain de collage pour presse encolleuse, dont le pH est 8,9 et dont
- 20 -
106Z832
la composition est la suivante : `
4,3 g du latex A ci-dessus
25,2 g d'eau froide
10,0 g d'une solution aqueuse à 10 % de fécule oxydée
ayant subi préalablement une cuisson de 20
minutes à 80C
g d'une solution aqueuse à 1 % du colorant de
l'exemple 2
: 0,5 g d'ammoniaque à 28 %
.
: 10 100 g.
Après essorage avec un taux d'exprimage d'environ 110 %,
le papier subit un traitement thermique pendant 20 secondes à
110C.
On obtient ainsi, avec un bon rendement coloristique,
un papier coloré en orangé avec un bon unisson, collé et parfai-
tement apte à l'écriture.
On a également de bons résultats en rempla~cant dans le
bain ci-dessus les 4,3 g de latex A par une quantité équivalente
d'un latex B, à 21 % de matières sèches et de pH 2,6, d'un copo-
lymère ayant une valeur K de 95; latex préparé par copolymérisa-
tion en émulsion d'un mélange de monomères ayant la composition
suivante :
45,2 parties d'acrylate de butyle
13,8 " d'acétate de vinyle
41,0 " d'acide méthacrylique
100 parties
Les papier.s obtenus dans ces conditions ont les carac-
téristiques suivantes :
- 21 -
106283Z
. _ .. .
Test de COBB Aptitude à
l'écriture
Papier (eau absorbée en .
bavure Transper
g/m2 en 1 minute) cement
~ . . - .
Papier non traité 160 0 0
Papier traité avec latex A19 5 5
Papier traité avec latex B26
Exemple 8
10Par copolymérisation en émulsion d'un mélange de mono-
mères ayant la composition suivante :
53,3 parties d'acrylate de butyle
31,0 " d'acide méthacrylique
14,3 " d'acrylonitrile
1,4 " de N-méthylol acrylamide
100 parties
on prépare un latex anionique, à 20 % de matières sèches et de pH
3,5 , d'un copolymère ayant une valeur K de 123.
On imprègne le même papier qu'à l'exemple 1 dans un
bain de collage pour presse encolleuse, dont le pH est 2,7 et dont
la composition est la suivante :
4,5 g du latex ci-dessus
34,55 g d'eau froide
0,45 g d'une solution aqueuse à 65 % d'un précondensat
d'hexaméthylol mélamine triméthylé
60,0 g d'une solution aqueuse à 1 % du colorant de
l'exemple 2
0,5 g d'acide lactique en solution aqueuse à 80 %
100 g
30Après essorage avec un taux d'exprimage d'environ 110 %,
le papier subit un traitement thermique pendant 3 minutes à 110C.
1062832
On obtient ainsi, avec un bon rendement coloristique,
un papier coloré en orangé avec un bon unisson, collé, parfaite-
ment apte à l'écriture et résistant aux solutions alcalines, com-
me le prouvent les résultats obtenus aux test habituels.
Test de COBB Aptitude à l'écrltur~ Resis-
(eau absorbée à la
Papier soude
en g/m2 en 1 bavure Transperce- de 10 %
(minu-
minute) ment tes)
. ___. . . _ .
Papier non traité 160 0 0 condes
Papier traité 21 _ 120 mn
En rempla,cant le condensat de mélamine ci-dessus par
une quantité équivalente de diméthylol dihydroxyéthylène urée, on
obtient des résultats identiques.
Exemple 9
Par copolymérisation en émulsion d'un mélange de mono-
mères ayant la composition suivante :
42,4 parties d'acrylate de butyle
14,3 " d'acétate de vinyle
32,4 " d'acide méthacrylique
1,4 " de N-méthylol acrylamide
9,5 " de styrène
100 parties
on prépare un late~ anionique, à 20 % de matières sèches et de pH
2,9, d'un copolymère ayant une valeur K de 93.
On imprègne le même papier qu'à l'exemple 1 dans un
bain de collage pour presse encolleuse, dont le pH est 8,9 et
dont la composition est la suivante :
-
_ 23 -
106283Z
6 g du latex ci-dessus
; 33,5 g d'eau froide
60 g d'une solution aqueuse à 1 % du colorant de
l'exemple 2
0,5 g d'amminiaque à 28 %
100 g.
Après essorage avec un taux d'exprimage dlenviron 110 %,
le papier subit un traitement thermique pendant 20 secondes à
l10C .
On obtient, avec un bon rendement coloristique, un pa-
pier coloré en orangé, ayant un bon unisson, collé et parfaitement
apte à l'écriture comme le prouvent les résultats suivants :
_ ._ , .................... . ._
Test de COBB Aptitude à l'écriture
(eau absorbeeapier
en g/m2 en 1 bavure transpercement
... minute) _
Papier non tralté 160 0 0
Papier traité 30 5 5
ExemPle 10
Par copolymérisation en émulsion dlun mélange de mono-
mères ayant la composition suivante :
53,3 parties dlacrylate d'hexyle
14,3 " d'acétate de vinyle
31,0 ll d'acide méthacrylique
,4 " de N-méthylol acrylamide
100 parties
on prépare un latex anionique, à 20 % de matières sèches et: de pH
2,8 , d'un copolymère ayant une valeur K de 81.
On imprègne le même papier qu'à l'exemple 1 dans un
bain d'imprégnation dont le pH est 4,7 et dont la composition est
- 24 -
- 106283Z
la suivante :
4,5 g du latex ci-dessus
35,5 g d'eau froide
g d'une solution aqueuse à 1 % du colorant de
l'exemple 2
100 g
Après essorage avec un taux d'exprimage d'environ 110 %,
le papier subit un traitement thermique pendant 20 secondes à
110C
On obtient ainsi un papier coloré en orangé, collé et
apte ~ l'écriture comme le montrent les résultats aux tests
habituels :
- test COBB = 23
- bavure = 5
- transpercement = 5
Exemple 11
Par copolymérisation en émulsion d'un mélange de mono-
mères ayant la composition suivante :
53,3 parties d'acrylate de butyle
205,0 " d'acide crotonique
26,0 " d'acide méthacrylique
14.3 " d'acétate de vinyle
1,4 " de N-méthylol acrylamide
100 parties
on prépare un latex anionique C, à 20 % de matières sèches et de
p~ 2,6 , d'un copolymère ayant une valeur K de 100.
On imprègne le même papier qu'à l'exemple 1 dans un
bain d'imprégnation dont le pH est 7 et dont la composition est
la suivante :
4,5 g du latex ci-dessus
32,1 g d'eau froide
- 25 -
106Z832
g d'une solution aqueuse à 1 % du colorant de
l'exemple 2
, 3,4 g d'une solution aqueuse à 10 % de triéthanolamine
100 g,
., Après essorage avec un taux d'exprimage d'environ I10 %,
le papier subit un traitement thermique pendant 20 secondes à
110C .
On obtient'ainsi un papier coloré en orangé, collé et
; apte à l'écriture. Les résultats aux tests sont les suivants :
- Test COBB : 22
~bavure : S
Test écriture f
~transpercement : 5
On obtient les m~mes résultats en remplaçant dans le
bain les 4,5 g de latex C ci-dessus par la même quantité d'un
latex D, à 20 % de matières sèches et de pH 2,7 , d'un copolymère
,~ ayant une valeur K de 86, latex préparé par copolymérisation en
. émulsion d'un mélange de monomères ayant la composition 6uivante :
, 53,3 parties d'acrylate de butyle
14,3 " d'acétate de vinyle
'~ 1,0 " d'acide itaconique
30,0 " d'acide méthacrylique
1,4 " de ~-méthylol acrylamide
100 parties
' Exemple 12
Par copolymérisation en émulsion d'un mélange de mono-
mères ayant la composition suivante :
53,3 parties de méthacrylate de butyle
14,3 " d'acétate de vinyle
31,0 " d'acide méthacrylique
1,4 " de N-méthylol acrylamide
- 100 parties
- 26 -
- 106283Z
on prépare un latex anionique E, à 20 % de mati~res sèches et de
pH 2,6, d'un copolymère ayant une valeur K de 92.
On imprègne le m8me papier qu'à l'exemple 1 dans un
bain d'imprégnation dont le pH est de 12 et dont la composition
est la suivante :
6 g du latex ci-dessus
30 g d'eau froide
60 g d'une solution aqueuse à 1 % du colorant de l'exem-
ple 2
4 g d'une solution aqueuse à 10 % de soude
100 g.
Après essorage avec un taux d'exprimage d'environ 110 %,le papier subit un traitement thermique pendant 20 secondes à
110C
On obtient ainsi un papier coloré en orangé, collé et
apte à l'écriture.
~ es résultats aux tests du papier ainsi obtenu sont les
suivants :
_ Test de COBB Aptitude à 1'écriture
(eau absorbée
Papier _
en g/m2 en 1 bavure Transpercement
minute) .
. . . . ._. - _ _
Papier non traité 160 0 0
Papier traité avec .
latex E 26 4 5
. _ _ ._
Exe_p e 13
Par copolymérisation en émulsion d'un mélange de mono-
mères ayant la composition suivante :
65,7 parties d'acrylate de butyle
14,3 " d'acétate de vinyle
- 27 -
- 106283Z
20,0 parties d'acide acrylique
100 parties
on prépare un latex anionique, à 20 % de matière,s sèches et de pH
2,4 , d'un copolymère ayant une valeur K de 113.
On imprègne le même papier qu'à l'exemple 1 dans un
bain d'imprégnation dont le pH est 9,6 et dont la composition est
la suivante :
9 g du latex ci-dessus
30 g d'eau froide
60 g de solution aqueuse à 1 % du colorant de l'exemple
1 g d'ammoniaque à 28 %
100 g
Après essorage avec un taux d'exprimage d'environ
110 %, le papier subit un traitement thermique pendant 20 secon-
des à 110 C.
On obtient ainsi un papier coloré en orangé, collé et
apte à l'écriture. Les résultats aux testS sont les suivants :
- Test de COBB : 44
Test écriture kavure : 4
ranspercement : 3
xemple 14
On imprègne le même papier qu'à l'exemple 1 dans un
bain de collage pour presse encolleuse, dont le pH est 7,5 et
dont la composition est la suivante :
4,5 g du latex de l'exemple 10
30,32 g d'eau froide
60,0 g de solution aqueuse à 1 % du colorant de l'exem-
ple 2
0,18 g d'ammoniaque à 28 %
5,0 g de carbonate de calcium précipité
100 g
- 28 -
"- 106Z83Z
Après essorage avec un taux d'exprimage d'environ 110 %,
le papier subit un traitement thermique pendant 3 minutes à 110 C.
On obtient ainsi un "papier chargé", coloré en orangé,
collé et apte à l'écriture. Les résultats aux tests sont les
suivants :
Test CoBs = 27
Test écriture ~avure = 5
ranspercement = S
On imprègne le même papier qu'à l'exemple 1 dans un
bain de collage pour machine encolleuse, dont le pH est 6,0 et
dont la composition est la suivante :
4,5 g du latex de l'exemple 10
34,5 g d'eau froide
60,0 g de solution aqueuse à 1 % du colorant de l'exem-
ple 2 (cette solution est ajoutée après avoir
ramené le pH à 6,2 par addition d'ammoniaque)
1,0 g de kaolin
100 g
Après essorage avec un taux d'exprimage d'environ 110 %,
le papier subit un traitement thermique pendant 3 minutes à 110 C.
On obtient ainsi un "papier chargé" coloré en orangé,
collé et apte à l'écriture. Les résultats aux tests sont les
suivants :
: - - test COBB : 27
test écriture rbavure : 5
~transpercement : 5
- 29 -
