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s~s
~ La présente invention a pour objet un procédé de
production d'électricité par voie électrochimique et un disposi-
tif pour la mise en oeuvre de ce procédé. Elle concerne les
générateurs électrochimiques consommant un métal réactif tel
que notamment le zinc, le fer, le cadmium ou le plomb à
l'électrode négative, et un gaz oxydant tel que l'oxygène (pris
sous forme notamment d'air atmosphérique) à l'électrode posi-
tive.
On sait que de tels générateurs métal-air présentent des
caractéristiques remarquables qui permettent d'envisager de
nombreuses et importantes applications, en particulier :
- les piles métal-air présentent une absence totale de pollution,
- l'électrode à métal n'exige aucun catalyseur, _
1(~6S~;5
2.
- l'électrode .~ air toxyvane~ ~ans 1~ cas le plu5 géll~ral OU l'élec-
trolyte est alcalin, peut se satisfaire de catalyseurs bnn marché dont le
fonctionnemsnt ne présnnte pas de carfl~tares critiques : on obtient déja
d'excsllent~S performances en utilisant co~me c3talyseur le seul car~one,
sans additif J
- la densit~ d'énergls théorique des couplEs métal-air envisagés pour ces
générateurs est élsv~e : elle est par exemple de 1350 Wh/kg de zinc pour
le couple zinc-air, et la denslt~ prQtigu~ peut en être une fraction
élsvée :
- les matériaux de construction et les matières actives des générateurs
métal-air sont, dans les cas lss plus lntÉressants, notamment zinc-alr et
fer-air, abondants et bon march~, permettant alnsi des applications de
m3sse ;
- c~rtains genérateurs métal-air peuvent etre concus sous forme rechargeable
erace 3 des moyens permettant qus le métal une fois oxydé puisse ~tre
ramens à l'et~t métalliqu~ ou remplacé per du métal neuf ~ cstte opération
se fait principalement soit par voie ~lectrochimiqus tinversion du sens du
courant faisant fonctlonner le ~ nérateur en ~lactrolyseur et rfi~nérant
le métal), solt par voie méc,3nique textrclction des ~lsctrodes né~fltives
oxydées et insertion d'~lectrode3 neuves) I on .3 ainsl des %~nér~teur3
métal~air secondaires : ~énérateurs ~lectrochimiquement rech.~r~eflbles tqui
Sont donc des accumulateurs au sens traditionnel) et g~nfirateurs mécani-
quement rechargeables dont les possibllités d'application 3 la traction
électrique sont particulièrement lntér2ssantes.
Cepend~nt, lss ~enerateurs mstal-air connus dflns l'art flctuel,
qu'ils soient primaire~ ou sscond.31res, prssantent des limitations at
connaisssnt des pro~lsmes qui en réduisent les per-formances et restrei~nent
les applications industrielles.
1065965 3
Dans la plupart des g~n~rateurs m~tal-air, le m~tal fait partie
int~grants du générateur. Il ne représente alors qu'uns fraction néces-
sairement limitée du poids ~t du volL~e du g~nératsur, compte tsnu de la
préssnce des matières et composants dits "inactifs" tcollecteurs de
courant, électrode à air, ~lectrolyteJ ~oints d'~t~nch~it~, st~parateurs,
diaphra~ms, etk.) : ll en résulte qua la densité d'énergle du gt~nératEur
ne représente que la fr ~ tion correspondante de la densité d'énergie
prstique telle-m~me déjà inférisure à la dsnsitQ d'éner~ theorlque) du
couPle m~tal-air.
Dans la cas où le m~tal fait partie intégrante du g~nérateur, si
ce dernier est Bn outre un ~én~rateur secondaire, la rscharge lntrodu~t
des servitudss et pose des problèmes de logistigue difficilement solubles
f dans la pertpective de l'application 3 la traction élsctrique.
Dans le premier cas partlculier DU la recharge 85t électrochi-
mlqus, Otl peut noter les inconvénients sulvants :
~ altération des caractéristiques et quQlquefnls meme destruction
de l'électrode à air entra~nées par son fonctionnement altQrnativsment
cathodique (3 la décharge) et anodique tà la recharge~ 5 l'int m duction
com~te palliatif d'une alectrode auxiliaire tt m isième électrode) compliqu~
fortQment la structure de l'~lément et introduit des problèmes delicats de
commutation J
- nécessit~ de disposer d'une très importants infrastructure de
postes de recharg~ individusls convenablemsnt distribuée, qui peut llmiter
ls dévQloppQment sur une large échelle de~ véhicules équlpés de ces
eénérateurs, surtout dans les cités axistantss où l'implantation d'une
talle infrastructure serait très coOteuse sinon techniquement irr~aliste.
S'il s'a~it pluR spécialement d'un génar~teur zinc-air nn
conna~t en outre 1QS inconv~niants supplémentairQs suiv~nts :
- formation, au cours de la rechargs, de dendrites de zinc
pouvant causer des courts-circuits ;
1065965
~ dé~ormation ds l'électrode de zinc, croissante avec le nombre
de cycles charge-décharg~, conduisant à une alt~rat10n des performancPs,
et éventuellement à une dégradatlon m~canique ;
~ réduction progressivs de la capaclt~ par form3tion de dép8ts
S de zinc isolés~
Dans le second cas particulier où la recharge est m~canique, on
peut noter le6 inw nv~nients suivants :
- nécessit~ ds mQttrs le métal sous une forme perm~ttant facilement
son introductlon dans le g~nérateur sn position convenablQ avec raccor-
dement élsctrique, puis son retra~t en t3talité une fois oxyd~, c'est-a-dlra
de le mettre sous forme d'une ~lectrode mécaniquement tr~s élaoorée, donc
coOteuse ~
- nécessité da construire 1B ~énérateur ds façon 3 permettre
l'introduction, le retralt st le fonctionnement coopératif d'un grand
nombre d'électrodes, c'est-3-dire selon les exigencss mécaniquas rigoursuses
d'un dispositif ~ composants mobiles J cd'où prix ~lev~ et fiabllit~
réduite du génerateur ;
- r~mplacement des ~lectrodes usées par une op~ratlon manuelle
relativement longue et déllcate~
Plusieurs solutlons ont ét~ envisap,ées pour tenter cle résoudre
ces différent~ probl~mss, not~mment dans le CflS zlnc-air. La seule qul a
pflru dans l'état actuel de l'art répondre à l'ensemble des aspects de la
gituation sst ce~ e du générateur zlnc-alr ~ clrculation d'une suspension
de poudre de zlnc.
Les avantages de cette formule sont les suivants :
- le zinc ne fait plus pertie intégrante du générateur, mais est
stocké 3 l'extérieur d~ celul-ci snus la forme globd e d'un llquide, et la
r~génération du liquide usagé, c'est-~-dire de la suspenslon d'oxyde de
zinc formé, se fait tlans un ~l~ctrolyseur indépendant du g~nérateur. Les
servitudes d'immobilisation ou de mL~nutention pour la recharge se trouvent
1(~659~5
ainsl supprimées st remplackes par un simpls pompage~ On peut concevoir la
distribution aùx 3utomobillstss du liquide r~actif ~et la reprise du
liqulde usagé) par l'intsrm~diairs du réseau de distribution dss combus-
tibles sxistant, et sslon le processus de pompage banal Bt rapide familisr
aux usagers- Quant à lfl régknération du liquids usag~, on peut l'snvisager
dans les stations de distribution sans exiger de puissances prohibi-
tlves, L'infkriorité logistiquQ de l'accumulat~ur par rapport ~ }a pile à
combustible peut se trouver ainsi annulée.
- 1~ stockage du réoctif extérieurement au générateur psrmet une
meilleure adaptation de l'ensemble à chaque application particullère.
- le parta~e des fonctions de génkration d'éner~ie électrique st
de rsgén~ration du réactif entre deux dispositifs distincts, associé aux
caractér$stiques de la poudre de zinc en suspension, psrmet de supprimer
ou de résoudre diverses difficultés antérieures :
. l'électrods ~ air, maintenant dédbublée, fonctionne c~nstamment
comme cathode dans la gén~rateur, et consta~ment comms anode dans l'élac-
trolyssur J la structure et la fabrication de chacuns de ces deux électrodes
à air peuvent ~tre notablement plus simples et moins coOteuses que celles
de l'klectrode uniqus antérieurs, n'ayant plus à satisfalre 3 des exigences
contradictoires J corr~lativemsnt, la dé~radation de l'électroda ~ ~ir pflr
,onctionnement 31ternativement cathodlque et anodigue se t m uve supprlmée
~ le problème du changem~nt de forme de l'électrod~ ds zinc
n'existe plus, ni celui de la r~duction de la capacit~ par form~tion de
d~p~ts isolés I la suspension de poudr~ de zinc peut ~tre ~ premièrs vue
cyclée lndéfinlment ssns perte de performancas~
En revancha, l'accumulateur 3 circulation de suspension de zinc
présente las inconvénisnts st problames sulvants :
- la suspension ds poudre de zlnc et d'oxyde de zinc ~ce darnisr
pOuvant être sous forme colloidale~ dbns l'électrolyte est un systsms
métastabls~ dont l'équillbrs p~ut ~tre facilement rompu par des modifi-
106S965
6.
catlons ou perturbations locales et ~énérales tchan~ement de pH, chan-
g~ment de température, étranglement3 et singularites dans la parcours,
formatlon de germes de précipitation, évolution cristalline par suite du
cycl~ge. pr~ssnce croissante de carbonate, etc.), entra~nant une flocu-
latlon. une pr~clpitatiDn ou une d~cantation de la phase sollde.
Une telle rupture d'équilibre peut svoir des effets d~sastreux
sur le fonctionnement du syst~me ~Effets équivalents à ceux dss thrombo3ss
d8nS 1B réseau san~uin). Elle est également ~ênante au stockage tobligeant
à pr~voir un dispositif de remiss en suspsnsion). Ello doit donc ~tre
empachée ou limitée.
- une des implications pratiquss de l'obli~ation de maintenir la
métastabilité de la suspension combines 2 SBS caractéristiquBs propres sst
la nécessité d'un largs dimensionnement de sections de passage de la
Suspension. Il en r&sulte :
- un assez fsiblQ rapport surface d'électrod~/volume du gén~rateur,
donc une denslté de puissance restreinte t35 W/kg) ;
- un problème de mlss en série des éléments pour obtenlr 1BS
tensions moyennes nécessaires à l'utilisation : le shuntage excessif que
produirait l'~lectrolyte commun remplissant des conduits ~ large section
oblige à introdulre des discontinuités dans celul-ci, d'o~ une compllc~tion
du système,
- une autre implication de la m~tastabillté est qus la densit~
d'éner~le stock~e est relativement basse, l'élévatlnn de la concentration
du zinc en suspenslon étflnt limitée par l'instabilité croissants de la
suspen9ion de zinc et/ou d'oxyde de zlnc : on obtiendralt 155 llh par kg de
mélange électrolytepoudre de zincA
- sl, lors de la ré~,énération, 1B zinc pulvérulent n'est pas
obtenu directement en suspension. une technique assez complexe est nécessaire
pour récupérer le zinc de l'électrode sur laquelle il sst déposé, puis
3n pour le remettre en suspanslon dans l'élect m lyte au moment de l'emploi.
106S965
~uns manière générale, la régénération n'est pas une opération s~mple
symétriqu~ d~ la d~ch3rge, mais un processus beaucoup plus important et
plu~ compliquÉ, apparsnté davantage à une fabrlcation d~ produit avec
nombreux traitements successifs qu'à une intErvention elémentairE sur un
fluide mecroscopiquemsnt homog~ne qui ronserverait son identite au cour~
~u cyclag~ J un tal proc~ssus est nécessairemsnt plus cher.
~ le système complet appara~t très complexe et délicat 3 réguler,
st par suite coûteux.
~e plus, les problèmes suivants se posent aussi :
- Chaque grain de zinc de la suspsnslon n~ peut s'oxyder ~lec-
; trochimiquement qu'au moment o~, par suite de l'agitation de la suspension,
il se tro wQ amené directement au cont ~ t de l'électrode inerte (négatlve)
du générateur ) il en résulte qu'3 tout instant, seule une petite ~raction
~es grflins d~ zinc de la suspension est susceptlble de réagir, et qus, par
conséquent, la densité de courant supportéa par le zinc est tr~s élevée,
sntra~nant le risqu~ de passivation.
- L'~lect m de 3 air est le siège d'une importante évaporation
d'eau lors du fonctionnemsnt nécessairement à chaud du générateur. L'eau
~vapor~e peut Etre partiellement récup~rée dans un condenseur, mals il
subsistera une perte notable qul dolt ~tre compensée,
L'électrolyte b3sique oarbonaté par le gaz carhonlqus de l'air
peut atre tralté lors de le rechsrge. Mals cette décarbonatatlon est
vraisemblablement une action additlonnells tchimique ou électrodlalytique
par exemple) sur l'~lectrolytE, lndépendante de la charee proprement dite,
donc une 9ervitude supplémentaire non négli~eable.
- L'électrolyt~ baslque concentré de la suspension épuisée
présente une teneur notable en zincate dissous. Lors de la rechar~~, la
ma~eure partie de ce zincate est réduit~ de faQon à donner un dep~t
pulvérulent de zinc~ Mais une certain~ fraction donne aussi un dépot
continu adhérent à la cathods, dépot tou~ours croissant dont le grossis-
sement peut finir par devenir gênant et exiger une dissolution p~riodiqus,
106596S 8,
En outrs, s'il exists des rsgions ds 13 c~thode d~ l'slectrolyseur au
voisinag2 desquelles l'~lectrolyte est stagnant, on y risque une crois~
sance dendritique continuE, entra~nant le danger dss lnconvénients bien
connus.
S Le gén~r~tsur zinc-air à circulation de suspension de poudre ds
zinc offre un2 comhlnaison intéressante d'avantages sur les plans ds la
disPonibilité des matériaux, da la simplification dRs proolèmes de recherche
et de développsment, ds la t~chn~logie du gén~rateur st de l'électrDlyseur,
de lsur durés ds vis, ds la conservation de 1A capacitfi, ds la Possibilité
d~ rschargs instantan~e, et de la logistique de l'application au marché
automobile.
Mals ce générateur ne préssnte pas encore le niveau de perfor-
n3ncss [d2n~ités ds puissance et d'énergiel, ds simplicité ~ds structure,
de fonctionnement et de manoeuvre) st de prix requis par le marchb auto-
moblle ~sn dehors d'applications marginales). Or le nivsau dé~à acquis
paraft proche dss limites qu'on psut espérsr atteindre : sn eff~t, toute
tentatlvs de gagner notablsment sur un polnt est de n3ture à augmentsr le
riSquB d'instabillté da la suspension zincoxyde de zlnc-élect m lyte, donc
conduit à perdre sur un autrs point pour sn compsnser les sffats.
L'emploi ds solidss en suspension a ét~ une lnnovation importante
danS le domaine d~s gfinérateurs m~tal~lir, mals prfisent~ des limitatlons
intrinsèquas.
L'ob~et de la présents invention est un procsdé de production
d'électriCité dans un générateur m~tal-air présentant les simplifications
élsctrochimiques et les avantages, notamment logistiques, du générateur à
cir~ulation de suspension da poudre ds métal, mais fivitant ses problèmes,
sa compl2xitb et son prix, st offrant une denslte de puissance et une
densité d'énergis stock~s nettement plus élevéss, de facon ~ satisfaire
l'ensemble des exi~snces du marché automobile dans la perspsctive du
développement le plus lar~e.
1065~5 9.
On a d'abord cherch~ si l'on pouv~it constituer, pour un qolide
métallique utilisable comma raactif électrochimique à l'alectrode négative
d'un gén~rateur tel que notamment le zinc, le fer, le cadmium ou le plomb,
un état ~ la fois fluide , donc pompable, très concentr ten vue d'offrir
S la d8ngité d'~nergie élevés voulue~ J stable au cours de toutes les trans-
formations et perturbations internes at ~xternes posslbles (afln d'éviter
des problèm85 r3t limitations tels que CBUX rencontrés flvec la suspen310n,
et de simplifler le système au maximum), susceptibls de ~tisfeire aux
exigences électrochimiques de l'oxydation et ~ventuallement 3 celles de le
réduction.
Ainsl, dans la demands ds brevet ~aponais publi~e sous le
; n~ 44293/1973 au nom de Yuasa Eattery Company limited, il est proposé un
générateur air-zinc comportant une cath3de à air et une anode de zinc, un
électrolyte alcalin atant disposé entre ces deux ~lectrodes et s~paré de
l~anods de zinc par l'intermédiaire d'une mernbrane poreuse. L'anode de
; zinc est form~e do zinc en poudra irnpregne d'eau ou d'alcali alnsl que
d'un lubrifiant, la carboxyméthylcéllulosa an l'occurrence~ Une telle
anode se pré9ente donc sous la consistancr~ d'una p3te ou graisse, ache-
minée en continu dans le générateur par exempla eu rnoyen d'une vis rota-
tiva. Cependant, dans cette p~te le car~oxyméthylcélluloRe, dont l~
proportion n'est d'ailleurs pfl9 divulgufio, Joue plutot le ro~le d'a~ent
suspenseur, visent à maintenir les grainR de zinc en suspension par
formation d'un gel.
En outre, la structure de le pile décrlte dans ce document
comporte un compartiment électrolytique renfermant una solutlon elcallne.
comme précédamment mantionné.
Conformément à la présente invantion, on a trouv~ qu'il etait
possibla dlutilisar les solides métalliques concernes sous forme d'una
pâte poudre de métal-électrolyte à une composition voisin~ de l'empilement
~6S~6S 10.
géom~trique maximal des ~rains. Une telle p~te prksente unQ forms fluide,
concentrke en métal, stable et ~lectrochimiquement ré~ tive dans les deux
sens.
Selon la présente inventlon, oour produir2 de l'énergie élec-
trique dans un générateur électrochimique comprsnfint au m~ins :
1~ une premlare électrode lnerte allmentée par de l'oxygbne ou
un gaz contenant de l'oxygène et permettant à cet oxygène dG S~y r~duirs,
2~ un dlaphragme simpls ou composits sn contact ~lectnDlytique
avec cette premi~re élsctrode, et
3~ une deuxi~me électrode inerta s~p~r~e du dlaphrag~e par au
moins une cavité communlquant par une sntrée et une sortie flU molns avec
l'sxtérieur du g~n~rateur,
on fait tran9iter à trevers la cavit~, de fa$on à ce qu'elle s'y trouve en
contact 3 la fois avec le diaphragme et avec la deuxi~me ~lectrDde, une
p~te poudre da métal-électrolyte de composition proche de l'empilement
géométrique maximal dss grains, cette p~te étant pompée 3 partir d'un
réssrvoir de stockage de la p~te fra~chs pour aboutir, après traversée du
générateur au cours de laquelle les grains de métal s'nxydent, à un
raser wlr de stockage de la pate oxydée.
Par électrode insrte, on entend un conducteur alectronique sur
lequel s'effectue la reaction électrochlmlque, meis qui ne subit pas de
transformations au cours de celle-ci.
Par ~lectrode inerte aliment~e per de l'oxyg~ne ou un gaz
contenant de l'oxy~èna at permettant à cet oxygène do s'y rédulre, on
entend toute électrode connue dans l'art sous le nom d'~lectrode ~ oxygène
. 3 titre d'axemple non limltatlf, une telle électrode peut ~tre une
feuille ou plaque poreuse formés de carbone et d'un liant tel que le
polytétrefluor~thylène ~PTFE), contenent un catalyssur susceptible de
faciliter 13 r~duction électrochlmique de l'oxygbne, tel que l'argent ou
un carbone actif, en contact sur une de ses faces flvec l'électrolyte at
1065965
baign~ sur son ~utre fac~ par l'oxy~n8.
La deuxième électrods inerte peut ~tre en métal, en graphite ou
encore en matl~rs pl~stique rendu~ ~ndu~trice par une charg~ appropri~e,
par exempls car~on~e.
Par diaphragms si~ple, ou cDmposite, on entend un séparateur
formé d'une ou plusieurs feuille~ ~uxtapos~es, assurant la continuitk
~lectrolytique sntr~ les deux demi-éléments du g~nérateur tout en assurant
leur séparation électrQnique, Le dlaphragme peut ~tre constitu~ d'une ou
plusleur~ ~suillQs d'isolant microporeux tpar exQmple : chlorure de
polyv$nyle microporsux, ~olyéthylène micruporaux, polyp m pyleane non-tissé,
stc.) imprsgné d'électr~lyt~ et/ou d'une ou plu~iEurs m~mbranes échangeuses
d'ions, et/ou d'une ou plusiaurs feuilles OB cellophane, stc.
Par contact électrolytiqus, on entend qu'il y a un milieu
électrolytlque continu sntre le diaphragme et l'~lectrod~ 3 air. Le
contact él6ctrolytiqus n'impllque pas nécessalrement qu'il y ait contact
mécanlque entre 1B dlaphragme et l'électrode à oxygène.
Lorsque la pâte est lntroduite dans la cavit~ sus-mentionn~e o~
elle est en contact à la fois avec le diaphragme et avec la deuxi~me
électrode inerte, les diff~rents milieux électrolytlques présents dans
l'élément (liquide de la p3te, diaphragma, slectrolyte 91tu~ dans le
demi-élément à oxy~ène~ formflnt un conducteur ionlque continLI allant da la
premiars à la deuxl2me électrode lnerts, Il s'établit ~galem~nt une
continuitk électronlque entre au moins une partla des ~reins de m~tal de
la pa~te et la deuxi~me él~ctrode inerte. Les deux électrodas inertes
prennent leur polarité, c'est-à-dirs positlve pour la prsmiara et n~p,ative
pour 1~ deuxième. Dans le système aln~l constituk, l'homm~ ds l'art
peut voir que les diffkrentfi processus klectrochimiques concourant ~ 13
production d'knergie él~ctrique peuvent s'effectusr et se malntenir
lorsque la p3te ~lrcule,
106596$ 12.
La composition de la p3te poudrs de métal-électrolyts est cell~
(ou proche de celle) qui correspond ~ l'empilement g~om~trique maximal des
grains et au remplissags axact du volums interstitiRl par le liquids.
Cetts composition particulière des mélanges pigments-liquide, bien connue
S ~ns la tsrmlnologie des peintures sous le nom de Composition Critique
Volum~trique ~n Pigments tou CVCP), possède un ensemble rem2rquable de
propriétés phy~iques
Il est $mportant de rappeler quelques-unes des propri~tes
gén~r d es des mslangss p8teux pigments-liquide à la CVCP, ainsi que
quelques propriétés particulières au cas, qui concerns la prssents invention,
o~ les pigmentC solides sont des grains de m~tal conducteur et ~lectro-
chimiquement oxydabl~. Ces p m priétés sont notahlemsnt différsntes de
cel 18S des suspPnsions, ~t procurent les avantagas attendus, knoncés
préc~demment, des g~nérat~urs selon l'invention~
- Un mélange pateux pl~ments-liquide à la CVCP ~t à son voisinage
inférieur, est fluide, donc pompable I sa viscosité ~st d'autant plus
élevke qu'on est plus procha de la CVCP. Mais si la composltion dépasse la
CVCP tc'est-à-dlrs si le volume de liqulde devient inférieur au volums
interstitisl entre ~rains ~ l~empilsment g~ométrique maximal~, le mélange
2D devient rlgide et cesse d'~tre pompable I il est donc e3sentiel de ne p~s
laisser une pâte dépa9ser 1Q CVCP partout ob on a ~soin qu'elle alt les
propriétés d'un fluide. Les patss consldérées sslon l'invention flU voisineg,e
de la CVCP doivent donc toujours ~etre entenduss au voisinage inférieur.
- Le m~lange p~ateux à la CVCP st ~ son voislnage se cnmporte
comme un fluide macroscopiqusment homogèns st parf~itement stable, c'est-
a-dire sans tendancs à une séparation des phases ou à des s~grégations
internesJ contrairement aux suspensions dilu~es. Cette stabilit~, qui
découle de la microstructure unique craée par la composition critique, et
qui est obtenue sans qu'il soit néc~ssaire d'aJouter un agent g~lifiant
comme dans les pâtes connues dont la composition parait d'ailleurs éloignée
1 n 6 S 9 6 5 13.
ds la CVCP, se conserve quelles que soient 1QS contraintes m~caniques
imP0Sées 3 la p~te dans le ~én~rateur ~pompage, étranglements et singularites
~ans le parcours, changements de tsmp~rature, stc.). Elle se conserve
aussi lors ds la transformation électrochlmique progressive dss grains
de métal en grains d'oxyde métalliqueJ transformation qui ne fait pas
perdrs à la pate sa topologie microscopique particullare, Elle se conservs
également lors des psrturbations chimiques ou autres que peut subir la
pâte rchan~ement de pH, carton3tation, stc.).
La stabilit~ est d'une lmportance évldenta, co~me on l'a déJà
vu, aus~l bien psndant le stockag~ du réactif dans les réservoirs que lors
de sa circulation dans le génsrateur.
L'hom~généité est nécessaire pour slmplifier les prablèmes de
pompage et de dlstribution unlforms d'un tel flulda entre tous les ~lé-
msnts d'une oatterie.
Il ~n r~sulte que le pate poudre de mstal - électrolyts à la
CVCP et à son voisina~e psut 8tre pompée ~i travers un générateur selon
l'invention qui n'exige aucune dss précautions de structure qu'entra~nait
l'emploi des suspensions lnstables, sk ne subit aucune des pénallsations
rssultantes. En particulier, il est possible de réaliser des g~n~rateurs à
faible section des conduits de pflss~ge, donc compacts, et pr~ssntant par
conséquent une den9ité ds puissance élevée, car uns tells p~te se comporte
dans des conduits capillaires rectilignes ou coudés comme un solids
n'sxsrçant aucun effet latéral notable, donc Pouvant 8tre acheminée avec
une conso~mation d'~ner~ie minimale dans lesdits conduits dont la section
peut d'aillsurs présenter une forms quelconque st une valeur variaole,
de telles caractérlstiques d'écoulement étant bisn entendu bisn différentes
de celles des suspensions convzntionnelles : il eqt pour les memes raisons
possibls de leur donner uns structure tr~s simpls, donc peu co~teuss.
I1 en résulte ~galement que la p~te peut ~tre stockée, manipulée,
pompés, mesurée, ~tc., comms un fluide hom~gène, ce qui entra~ne des
-106S~65 14.
simplifications notables dss probl2mss de transport et de distribution de
la p3te fraiche et de reprise de la p~ts oxyd~e, st par suite de3 a~antages
logistiques et commsrciaux évldents.
- La p3te poudre de métal-~lectrolyte à la CVCP tqu'on dé~ignera
S dans ce qui suit ~ous l'appellatlon simplifiée de pâte de métal) constitue
la forme la plu5 concentrée qu'on pulsse donner à un solide en lul conservant
les proprlétés d'un fluide~ La capacité de la pate de métal. et par
conséquent la densité o'énsrgie du couple pâte de métal-air représentent
donc un maximum pour le métal SOU5 fonme pompable.
Par sxemple, pour le ~ouple p3te de zinc - air, l'énergie
électrlque util~sable contenue dans la pâte de zinc ~avec un rendement
faradique de a5% et un fonctionnement du gén~rateur à 1,1 volt) est de 425
Wh par kilo de pâte,
- Lss grains de métal de la pate à la CVCP et à son voisinage
forment dss chaInes conductrices oui relient électroniquement 3 l'électrode
inerts une fraction élevee à tout instant dss grains situés dans la masse
du volume de p3ts remplissant l~ cavité, et finissent, par suite des
mouvements lnternes de la pate en circulation, par relier tous les gralns.
Il en résulte qu'à la différence des suspensions de poudre :
1) las gr~ins de métal n'ont pas besoin de venir directemsnt au
cont2ct de l'électrode lnerte pour r~aglr ~ ll n'est donc nullement
nécessaire d'lmposer ~ la pate le mouvement turbulent qu'lmpose aux
suspensions la n~cessité d'amener tous les grains d~ la masse au contact
de l'électrode inerte ; un mouvement lamlnalre excessivement lent sufflt :
les vit6sses nécessaires sont en effet de l'ordre du milllmètre/minute au
millimètre/seconde selon les points du parcours ~ la puissance de pompage
correspondante est ds l'ordre du pour-cent de la puissance produita ~
2) le nombre de grains de m~tal rellés à tout lnstant à l'électrode,
et donc susceptiblss de réagir, BSt très élevé ; la densit~ de courant
effective est donc fatble pour une dens~t~ de courant apparente ~c'est-à-dlre
15.
~0659~S
rapport~e 3 la ~urface de l'électrode inerte) ~lsv~e ~ on peut donc
a~t~indr~ dss dsnsit~s de puissancs trss élevées sans risque de passi-
vatlon ;
3) le rendement sn matièrs de la transformation élsctrochimiquQ
du métal en oxyde métalliqus est tr~s élev~ ~u ~ours d'un saul passage de
la p3ts à travers le g~nsrateur ~ il est en effet bien w nnu que le
rendemont en matière de l'oxydation électrochimique d'un lit fiXB de
poudre ~e métal tsl qua notammsnt le zinc tou d'un mélangs poudre de métal
+ expanseur) est tr~s él~v~, pouvant d~passsr as %, le r~ndement d'un t~l
lit sn mouvsment, ce qu'ast la pate en clrculation, est enoore plu9 élevé~
1B mouvement, meme tras lcnt, assurant le renoùvsllement des contacts
entre grain5 ; il n'est donc pas nécessaire de rscycler la p3ts pour
epulser s~ tsneur en énergie, ce qui simplifie au maximum le système
générateur complet.
La p3te oxydée apr~s treversée du génsrateur peut etre régk-
nérée, c'est-à-dlre ramenés dirsGtemsnt à l'état ds pate poudre de metal-
électrolyte par un processu~ snti~rsment symétrique du prQcessus de
gen~ration d'énsrgie électrique : la p3te oxydée peut en effet ~etr~
circulés à travers un électrolyseur analogue au générateur tst qui pourrait
d'allleurs @trs un même dispositif utilisé succsssivement sn g~nérateur Gt
en électrolyseur, mais qu'on Aura flvantfl~ constituer en unit~s sp~ci~iquas
mono-fonctionnclles (au molns pour d~coupl~r le probl~ms de l'slectrode
air comme on l'a dé~à dlt~ J au cours de ce mouvement pendant lequeJl
1 ~BleCtrolyseUr B5t alimsnté en knergis électrique, les grains d'oxyde da
zlnc se réduiRent en greins ds zinc qu'il est facile d'obtenir de manlèr~
è ce qu'ils ne forment pa~ un contlnu~ et avec un rendement en matière
~ lors de la réd w tion aus~i élevé qu~ celul de l'oxydatlon.
: Ces rendements ne baissent pas p~r cyclage ds la p3te ; des
grains qui auraient pu s'isolsr progressivement des autres dans un lit
fixe, réduisant ainsi la capflcité par un mécanisme bien connu, finissent
ici obligatoirsment par entrer en contact avec une chains conductrice et
. 1065965 16.
par réagir.
La pate d'oxyde métalliquB pBUt donc ~tre ramenée à l'état de
pâte de métal par un procassus élémentaire qui lui conserve sDn identlté
de fluide macros~opiquamsnt homogène. Il est donc possible de constituer
S avec la p3te de métal des accumulateurs entièrement autonomes par association
d'un génér~tcur et d'un électrolyseur des typss d~crits ci-des~us, de
réservoirs de stockage ds la p8ta fraiche at de la p~te oxydée, de moyens
de pomp~ge Bt d'auxiliaires de refroidisssment et de régulation. De tels
accumulateurs psuvent ~tre au cholx :
- soit rechargss sur le sscteur, en quelques heures, selon la
procédure classique ~
- soit recharg~s instantanément, par remplacement direct de la
p~te oxydée par de la p8te fraiche par pompa~e tou par échange de rassrvoirs),
la p~te oxydée ~tant ensuite régénérée dans un poste spécialisé, par
sxemple une statlon-service.
L'intér~et d'accumulateurs pr~sentant de tels av~ntages logistiques
est évidsnt pour l'intm duction pro~ressive et le dévsloppement ultérieur
3 plus grande échella de la traction électrique.
La pate poudre de métal-électrolyte au voisinaga de la CVCP peut
2 etre constitu~e. comme on l'a dit, notemment avec du zinc, du fer, du
cadmlum ou du plomb, le zinc prssentant un int~r~t tout particulier en
raison de sa denslté d'énergia tr~s ~lavée. La ~r~nulométrie n'est pas
criti~ue et peut varier d'une fraction de micron ,~ quelques dizaines de
microns,
L'électrolyte constitutif peut etre une solution aqueuse,
basique, saline ou acide, ou m~me un électrolyte non aqueux : ce dernier
est intéressant par exemple dans le cas de métaux alcalins. L'électrJlyte
doit etre choisi tel, en relation avec le métal considéré, que les réactions
électrDchimiques s'effectuont facllemGnt avec un minimum de r~actions
~~ parasites et que le produit d'oxydation du métal soit solide, de façon à
~065965
ce que la p3te ne perde pas son identité ds p~te au cours de l'oxydation.
LB Ca9 OU l'élsctr~lyte est acide n'est pratlqusment réalisable,
avec les exemplss de métal donns, que pour le plomb : on pBUt constitusr
par sxemple un~ p8t~ plomb-acide sulfurique qui donnera par oxydation une
pate sulfate de plomb-acide sulfurique, Les autres métaux donneraisnt
génsralemsnt par oxydation des cations solubles, et la p8te eriginelle ne
conserverait pas son ldentita, se transformant progressivemsnt en suspsnsion,
puis en solution.
L'emploi d'un électrolyte s~lin présente un inW r~t, en psrtlculier
~~ pour éviter la carbonatation par le gaZ carbonique de l'air ~ cependant
1QS cinétiques d'oxydation st les conductivitss généralement assez faibles
limit~nt les dsnsités de puissancs.
L'électrnlyte b~sique est celul qu'on aura gén~ralement le plus
d'av~nta~es à utiliser. En effet :
- sa conductivit~ peut atre très élevée s'il sst concentré :
- l'oxydation des mstaux considsr~s s'effectue en milieu oasiqus
avec uns cinétique raplde I cslle du zinc, en particulisr, se fait avec
des densité9 de cou m nt très élevées dans des conditlons proches ds la
révsrsibilité thermodynamlqus tc'sst-~-dire avsc une faible surtenslon],
et il en est de msme pnur la réaction inverse de r~duction
- le produit d'oxydstion du metal ost un oxyds tet non un 5
de sorte qus l'~lectrolyt B reste lnvarisnt J
- l'électrode à air n'exige pas en miliau basiqus de méta-n;
précieux comma catalyseurs pour fonctionner avec des performances convenables.
L'électrolyt~ basique est préférentiallement une snlution da
souds OlJ de potasse, et préférentiellemsnt sncore cette derni~re. Sa
concentration peut etre prise dans un large intervalle tpar exemple de
0,01 N ~ 13,5 N~, mais sera préf~rentiellem~nt élevée, entrs 7 et 13,5 N.
La pAte psut atre additionnae de tous agents suscaptibl~s
d'améliorer sss propri~t~s. En particulier, elle psut être additionnée
(dans le proportion de quel~les pGurcsnts par sxemple~ d'un lubrifiant
10~;5S~65 18.
solld~, capable d'améliorer sa fluidité ~ un tel lubrifiant peut ~tre
par QxemplQ de la poudre ds polyt~trafluor~thyl2ne tPtFE~ ou d~ graphitE.
On notera cp?sndantJ qu'une telle addition n'est nullement obligatolre,
car la composition de la p3te, voisine de la C.V.C.P. correspond à l'empllsm ~nt
gsométrique maximal des ~rains et au r mpllssage exact du volume intsrstitie~l
par le liquide slsctrolytlque. De toutes far~ons, de t211es additions ne
peuv~nt sn aucun cas perturber les échanges ioniques, c8 qui para~t à
craindre dans les pâtes connues. En outre, ce Iubrifiant ne sert pas à
former avec da l'eau ou de l'alcali, un gel, comms dans lecas des p3tes
conventionnellas. LA pâte peut ~galement etre additionnée d'un conducteur,
tel que le graphite, un noir de cartons, ou un métal ne prenant pas part 3
l'oxydation, de ~acjon à am~liorer sa conductivitk élactronique. On peut
aussi, dans le cas du zinc, a~outer à ce dernier un faible pourcentage
ds mercure, pour améliorer la conservation de la pats en diminuant la
viteisse d'auto-déch3rge.
La CVCP dépend de la granulom~trle des solid~s et de lsur
SPectre, et elle varie donc aVBC la poudre choisie pour constituer la
pat~. Cependant, en protiqus, la composltion ds la pa~e peut être choisle
dans un intsrvalle relativement large, car il appara~t que les propriétks
intéress~ntes de lfl CVCP varient peu au voisinage ds cells-cl I cette
variation resta acceptable d~ns un interv311e de concsntrfltlon des solldes
allant de la CVCP à envlm n 60 % de celle-cl, c'sst-~-clira tant qu'on ne
rencontre pas un comportsment ds suspension~
~ titre d'exemple non limitati~, avac une poudr~ ds zinc dont la~5
granulométrle moyenne sst de quelques mlcrons, on peut 0 nstituer u,na
pâts de zinc selon la composition volum~trique suivante :
- Zlnc : 27 %
- PTFE tlubri~lant solidP) : 3 %
- KDH 10 N : 70 %
A la ~in de l'oxydation, il lui correspondra une p3te o~ydee
1()6596S
dont la compesition volumétrique sera la suivante :
- nxyds ds zinc : 37 %
- PTFE : 3 %
- KDH 10 N : 60 %
~la denslté des dsux pâtes est sensiblement la même : 2,95).
Il peut ~etre intéressant de pr~parer la p~te à partir d'oxyde,
puis de r~duire snsuite la p3te. En effet, 11 sst plus facile ds se
procurer l'oxyde plus pur, st à une granulométrie plu9 ~ine et plus
r~ulière. que 1Q mktal en poudre. Cette opération psut ~tr2 r~alisée dans
un électrolyseur as~oci~ 3 un g~n~reteur ou dans une installation industrielle
appropriée.
A titre d'exemplo de réalisation, on a rsprésenté en coups sur
la figur6 unique du dess~n ci-joint un g~nérateur selon l'invention, Le
génératsur comport~ un réssrvo1r 1 de stockage de pate de zinc 10 st un
réserw ir Z de rfiception ds p~te d'oxyde de zinc 11. Entrs les dsux, le
g~nérateur ~l~ctrique est consu sous ~orme tubulaire : les deux réservoirs
Sont reli~s par une psroi lsolonts poreuse 3 cylindriqus qui oonstitue le
diaphragms du g~nsrataur, Une vis d'Archimèds 4 en mat~riau conductaur,
per exemple en métal, disPos~e dans l'axs ssrt à la fois ~ mouvoir la
pate de zlnc tet d'oxyde de zinc), et d'~lectrode inerte n~gatlve. Un
conduit tubulaire 5 limité par une envelnpp~ ext~rieuru 7 et vers le
centre par une paroi 6 oonductrics poreuse comprenant une trfl~s mktalllque,
un c3rbone actif sk un llant hydrophobe et formflnt électrode ~ air ~Fositive),
permet le pssse~e de l'air. La puissance consNmmés pour la circul~tion de
la p~te et celle de l'sir est envirnn quelques % de la puissanc~ du
~énérateur.
Le g~nératsur d~marre instantflném~nt ~ la temoér~tur~ ordinalre,
d~s qu'on le branche sur la charge. Il pBUt ACCepter des variations
brutales ds chsrge, y compris des courts-clrcults.
1(~65965
Le rendement du gkn~rataur ~ la pulssance moyQnna, par rapport
l'enthalple ll~re totala contenue dans le couple pate de zinc - air, est
dlQnviron 2/3 t le g~narateur p m duit 2 W électrlques utilisables pour 1 W
tharmique. L~nsrgie indiqu~e de 425 Wh par kg de p3te de zinc est l'énergie
~lectrique utilisable, et non l'enthalpis librs totale.
Il est int~rQssant ds montrer comment certalns problames tradi-
tionnels de l'accumulateur zinc-air, sur 103quels des noysns imoortants
sont actuallement eng~eés dans de nombreux laooratoires, sont icl résolus
Ou supprimés (pour certains probl~mes, dé~3 détaillés plus haut, on fera
un s~mple rappsl) :
- Passivation à la déch~rge : r~sDlus par l'état tras divis~ du
zinc de la p3te.
- Changament de ~orme de l'électrode de ~inc : supprim~ par le
transit sous fnrme n uide du r~actif.
- Réduction de la capacité par formation p m gressive de dépots
~sol~s : supprimée par les mouvements internes de la p~te an transit.
- Alt~ration des caractéristiques at destruction de l'~lsctrode
à air bifbnctlonnelle : supprimée par dédoublement de l'électrode ~ air en
une anode et une cathode indépendantes.
- Form3tlon de dendritas 3 lfl recharge : la ~omatria de la
cathode est telle qua toute sa surface est couverte d'une couche da
p3ta 1 las am~rces de dendrltes qui pourraiant ~ventuallem3nt se développer
3 partir des grains les plus super~iciels de la couche de pate sont
entra~nées et raincorporées dflns celle-ci par son mouvement : 1B d~v~loppement
de dendrités continus est maintenant impossibla.
- Nombre de cycles possibles : catte notion est maintenant
dédoublée en :
a) dur~a de vie du ~nérateur et de l'électrolyseur
b) nombra da cycles possibles de la p3te.
1065g65
La durée de vie du génératsur et celle de l'élect m lyseur sont
élevées en raison de l'absence d'évolution structurelle, du d~doublement
des ~onctions de g~nération et de recharge tévitant notamment la des
truction de l'~lectrDde ~ air), de la forme non lntégr~e des réactifs et
de l'absence d'une électrocatalyse critique.
~ uant 3 la p~te do zinc, ses caractéristiques et son mode de
mise en oeuvre montrent qu'elle peut e~tre cyclée, sinon ind~finiment, du
moins un nombre consldérable de fois. En outre, le zinc est entièrement
r~cupérable et réutilisable s'il fAllait rennuveler tDp~ration instantanés)
une pte ayant évolué au-del3 des limites acceptahles.
