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10671~4
L'invention concerne~ ~n nouveau procédé d'hydro-
déalkylation catalytique d'hydrocarbures alkylaromatiques en
-~ benzene. Les hydrocarbures alkylaromatiques sont soit le toluene,
soit les differents xylenes, soit un hydrocarbure quelconque
alkylaromatique possédant 9 ou plus d'atomes de carbone par
` molécule, soit un hydrocarbure alkylnaphtalene, etc.... La
charge soumise a l'hydrodéalkylation renferme soit un des hydro-
carbures precites à l'état pur, soit des melanges de ces hydro-
carbures, en présence ou non d'hydrocarbures divers, par exemple
en présence de paraffines. Les coupes contenant les hydro-
carbures aromatiques a hydrodealkyler proviennent generalement de
diverses sources telles que les effluents d'unites de reforming
ou de divers procedés de pyrolyse tels que le steam-cracking
par exemple. Les coupes aromatiques utilisees comme charge de
l'hydrodealkylation et qui proviennent des sources precitees
peuvent avoir subi diverses operations de purification par
distillation et extraction ainsi que des traitements visant
à augmenter encore leur teneur totale en aromatiques et diminuer
correlativement leur teneur en naphtènes et paraffines. Ces
derniers traitements (qu'on appelle parfois "aromizing" ont ete
,
decrits en detail par exemple dans le brevet d'addition francais
No 2.170.899 et le brevet fran~ais No 2.213.335. Les coupes à
hydrodealkyler pourraient aussi avoir été traitées en vue
d'éliminer certains constituants tels que le soufre, l'azote,
divers métaux, etc...
L'art anterieur est caracterise en ce que l'on est
oblige d'operer, en pratique, dans des conditions extrêmement
sevères de température et pression ainsi qu'à de tres faibles
vitesses spatiales qui rendent l'utilisation de ces procédés
difficile et très coûteuse. C'est ainsi, par exemple que dans
les procedes thermiques, il faut souvent, pour avoir des
rendements appreciables, travailler à des temperatures egales ou
superieures à 700C, a des pressions egales ou superieures à
40 kg/cm2 et à des vitesses spatiales egales ou inferie-lres à 1.
0671~4
~es procédes catalytiques utilisent le plus generalement des
catalyseurs à base d'oxyde de chrome ou de molybdène, par exemple,
opérant dans des conditions de pression et de vitesse spatiale
analogues et a des températures guère inférieures à 700C. un
autre inconvenient de ces procedes est de produire comme sous-
produit des.hydrocarbures aromatiques très lourd précurseurs de
coke qui encrassent le catalyseur et le réacteur et nuisent
au rendement de l'opération.
La présente invention permet de palier à ces
inconvénients et à cet effet concerne un procédé d'hydro-
déalkylation catalytique d'hydrocarbures alkylaromatiques,
caractérisé en ce qu'il est effectué à une température
comprise entre 400 et 650C, en présence d'hydrogène, sous une
.~ pression comprise entre 1 et 40 Kg/cm2, la vitesse spatiale étant
comprise entre 1 et 10 et le rapport hydrogene sur hydrocarbure,
exprimeen mole par mole a la sortie du reacteur étant compris entre
1 et 10, et en présence d'un catalyseur ayant une surface spéci-~
fique comprise entre 1 et 100 m2/g et un volume poreux total
compris entre 0,2 et 0,8 cm3/g, ledit catalyseur étant choisi
parmi l'un des catalyseurs A et B,
- le catalyseur A étant essentiellement constitué de:
. a) un support,
b) au moins un métal choisi dans un premier groupe
constitué par le cobalt, le ruthénium, l'osmium, le palladium,
le rhodium, l'iridium et le platine, la concentration en métal
étant comprise entre 0,05 et 20% en poids de catalyseur si le métal
;~ choisi est le cobalt et entre 0,05 et 5% en poids de catalyseur
si le métal choisi est choisi parmi le ruthénium, 1.'osmium, le
palladium, le rhodium, l'iridium et le platine,
c) au mo.ins un métal additionnel dans un deuxième
groupe constitué par le zinc, le cadmium, le gallium, l'indium, le
thallium, le manganèse, le cuivre, l'argent, l'or, l'yttrium, le
-- 2
....
" ` 1(~671Q4
titane, le niobium et le tantale, la concentration en métal
ou métaux choisis étant comprise entre 0~05 et 5% en poids
de catalyseur,
- le catalyseur B étant essentiellement constitué de :
a) un support,
b) au moins un métal choisi dans un premuer groupe
constitué par le chrome, le molybdène, le tungstène, le
rhénium et le manganèse, la concentration en métal ou métaux
choisis étant comprise entre 0,05 et 20% en poids par rapport
au catalyseur,
- c) au moins un métal additionnel, le métal addition-
nel choisi étant différent du métal choisi du premier groupe,
ce métal additionnel étant choisi parmi le chrome, le molybdène,
le tungstène, le rhénium, le manganèse, le cuivre, l'argent,
l'or, le zinc, le cadmium, le gallium, l'indium, le thallium,
le germanium, l'étain et le plomb, la co~centration en métal
ou métaux choisis étant comprise entre 0 05% et 20% en poids
de catalyseur.
Selon un mode de réalisation particulièrement
- 20 avantageux, la température est comprise entre 500 et 620C,
la pression est comprise entre 1 et 30 Kg/cm , de préférence
entre 1 et 20 Kg/cm2, la vitesse spatiale est comprise entre
2 et 8 et le rapport hydro~ne sur hydrocarbure exprimé en
mole par mole à la sortie du réacteur, est compris entre 3 et 8.
La teneur pondérale du catalyseur A en métal du
premier groupe est comprise de préférence entre 1 et 17% si le
métal choisi est le cobalt ou entre 0,1 et 1% si le métal est
choisi parmi le ruthénium, l'osmium, le palladium, le rhodium,
l'iridium et le platine, la concentration en métal additionnel
choisi dans le deuxième groupe est comprise de préférence
entre 0,1 et 2% en poids de catalyseur.
Par exemple, pour un catalyseur A contenant un
- 3 -
1067104
pourcentage métallique total de 1%, la teneur d'un des métaux
du premier groupe pourra être comprise entre 0,1 et 0,9% tandis
que celle de l'autre métal variera complémentairement.
Pour des raisons de stabilité, il peut être avantageux,
dans certains cas, d'utiliser des couples de métaux nobles du
premier groupe tels que platine-iridium, platine-ruthénium ou
iridium-ruthénium, etc. Dans ce cas, le rapport atomique entre
les deux métaux du couple pourra être compris, par exemple,
entre 0,1 et 20.
La teneur pondérale du catalyseur B en metal du
premier groupe est comprise de préférence entre 0,1 et 10% et la
concentration en métal dit additionnel est comprise de préfé-
- rence entre 0,1 et 5% en poids de catalyseur.
Par exemple, pour un catalyseur B contenant un
pourcentage m~tallique total de 10%, la teneur d'un des métaux
du p~emier group2 pourra être comprise entre 0,1 et 9,9% tandis
que celle de l'autre métal variera complémentairement.
Si le catalyseur B renferme des couples de métaux
soit du premier ou deuxième groupe, le rapport atomique entre
les deux métaux du couple pourra être compris, par exemple,
entre 0,1 et 20.
Tous les métaux précités entrant dans la composition
des catalyseurs A et B sont déposés sur un support choisi
parmi tous les supports connus, par exemple les alumines, les
magnésies, les silice-magnésies, les alumines acides, les
alumines chlorées et/ou fluorées par exemple, les silices-
alumines, les bore alumines, les zircones et les silices-
zircones, les tamis moléculaires ou zéolites etc... Il peut
être avantageux d'utiliser un support dont les caractéristiques
physiques soient telles que le catalyseur final ait une surface
spécifique comprise de préférence entre 5 et 80 m2/g et plus
particulièrement entre 5 et 55 m2/g, voire entre 10 et 55
~:)67~04
m2/g; de préférencele volume poreux total d'un tel catalyseur
est compris entre 0,3 et 0,7 cm3/g, 75% au moins de la porosité
correspondant à des pores de diamètre moyen compris entre lO0
et 150 angstroems, la chaleur de neutralisation du catalyseur
par adsorption d'ammoniac est alors de préférence inférieure à
10 calories et plus particulièrement inférieure à 7 calories
par gramme de catalyseur à 320C sous 300 mm de pression de
mercure. Cela signifie que l'acidité du support utilisé est
faible.
L'acidité du catalyseur peut être déterminée par le
test connu d'adsorption,d'ammoniac du type de celui décrit par
exemple dans "Journal of Catalysis, 2, 211 - 222 (1963)": la
méthode consiste à chauffer le catalyseur à 600C sous vide
(soit à une pression inférieure à environ 0,01 mm de mercure)
jusqulà dégazage total (ceci notamment pour enlever l'eau et
les impuretés indésirables) , ensuite on place ce catalyseur
dans un calorimètre à 320C et on introduit une quantité
d'ammoniac telle que la pression finale du système à l'équili-
bre atteigne 300 mm de mercure et on mesure la quantité de
chaleur degagée. A noter que la chaleur de neutralisation
du support utilisé dans le catalyseur d'hydrodéalkylation est
sensiblement-identique à celle du catalyseur lui-même et que,
également, la surface spécifique et le volume poreux du support
sont sensiblement identiques aux valeurs données ci-dessus pour
le catalyseur lui-même.
Dans le cas où on utilise une alumine de très faible
acidité, comme support, cette alumine, en plus de la chaleur
de neutralisation pourrait aussi être également définie par
son inerte vis-à-vis des réactions de craquage et de cokage
en présence d'hydrogène. Cette caractéristique pourra être
effectuée de toute manière convenable. A titre d'exemple de
test, on pourra utiliser la réaction de craquage d'une molécule
~ - 5 -
)~
lU671~4
facilement craquable telle qUe le n.heptane qui peut se craquer
des températures très nettement inférieures à la température
nece~ssail-e pour cL-a~uer les hydrocarbures alkyl-aromatiques.
L'alumine sera co.~sidérée comme inerte si à 500C le n-heptane
injecté, à une vitesse spatiale de 1 sur le support disposé en
lit fixe dans un réacteur sous une pression d'hydrogène de 20
bars et un débit de celui-ci égal à quatre en mole par mole
de n.heptane chargé, est recueilli à la sortie du réacteur à
raison d'au moins 99 % en poids par rapport au poids injecté.
Parmi les alumines qui peuvent être utilisées comme
support, on peut choisir notamment les billes d'alumine gamma.
On peut utiliser également d'autres agglomérés d'alumine, tels
que des extrudés ou des pastilles.
La m~thode de fabrication des catalyseurs ne constitue
pas une caractéristique critique de l'invention, et toute
méthode connue pourra être utilisée. Les éléments actifs seront
par exemple déposés séparément ou de préférence simultanément
sur le support par imprégnation à partir de solutions les
contenant, _ _ _ _ _ _ _
,
:~067104
par exemple des solutions aqueuses (ou dans un solvant appropri.e) d'halogenures,
.trates, acétates, oxalates, des elements precedemment indiques ; on peut citer
les soluti.ons aqueuses de n;trate de cobalt, de chlorure de platine, d'i.ridium,
de rhodium, de ruthenium, d'acides hexac~loroplati.nique, héxachloroiridique. Onpeut citer encore les chromates, les molybdates, les tungstates, les rhenates etles anhydrides chromiques, l'aci.de chloroplati.nique, l'acide chloroiridique etleurs sels d'ammonium et d'amines, des complexes contenant les dits elements,
par exemple, ceux formés avec l'acide oxalique et les oxalates, avec l'acide
ci.trique et les citrates, l'acide tartrique et les tartrates, avec d'autres po-
lyacldes et aclces alcools et leurs sels, les acetylacetonates, etc... et tout
. autre derive inorgani.que ou organo-metallique des elements tels que le chrome,
le molybdène, le tungstène, le rhenium, le cobalt, le rhodi~m, le ruthenium, le
palladium, l'iridi.um~ le platine et l'osmium. Quant à l'introduction des autresmétaux cites, on utilisera aussi les sels simples ou complexes et les derives
organometalli.ques et autres sels derives ou composes du cuivre, de l'argent, de: l'or, de l'yttrium, du cerium, du titane, du niobium, du tantale, du zi.nc, du
cadmium, du gallium, de l'indi.um du thallium, du mangan~se, du germanium, de
l'étain et du plomb. On peut ci.ter encore les hexachlorometallates nobles de gal-
lium etc... Cette liste n'est pas limitative et tout autre compose salin orga-
nométallique soluble dans l'eau ou dans les solvants organiques peut être egalement
utilisé.
.
Il est possi.ble afin d'optimiser et assurer l'association de deux,
~rois ou plus, elements constituant la phase active du catalyseur, d'utiliser des
déri.vés complexes ou non contenant dans la meme molscule les élements actifs.
Les éléments métalliques étant déposés sur le support, le cata-
ly~eur est ensui.te séché, calcin~ yar chauffage en atmosph~re cxydante, reduc-
trice ou inerte,selon les cas,à une température comprise par exemple entre 300
et 600 C puis rédui.t sous cou~ant d'hydrogène ~ une temperature par exemple com-
pr~e~e 350 et 700 C pendant 2 à 30 heures avec un debit horaire d'hydrogène
de l'ordre de 100 à 1.000 fois le volume du catalyseur. Cette derni~re opérationest de préference effectuée dans le réacteur d'hydrodéalkylati.on. On peut aussisupprimer la calci.nation et effectuer directement la reduction.
Pour la réduction, l'emploi de l'hydrogène n'est pas nécessairement
limi.tatif, on pourra utiliser d'autres agents reducteurs comme par exemple :
l'hydrazine, l'oxyde de carbone, les alkyls metaux (aluminium, zinc, etc...),
la réduction pourra être réalisée aussi bien en mi.li.eu gazeux qu'en milieu
liquide.
Pour reali.ser le traitement d'hydrodealkylation, on peut operer,
dans au moi.ns une zone de réaction, c'est à dire dans au moins un reacteur ; on -- 6 -- .
:1~)671~4
peut utiliser :
` - l) soit un ou plusieurs réacteurs en lit fixe, avec la possibilité
`~ ~ventuelle de prévoir un réacteur de remplacement que l'on mettra en fonctionne-
ment lors de la régénération du catalyseur de l'un des réacteurs en lit fixe.
- 2) soit un ou plusieurs réacteurs en lit fluide.
- 3) soit, ce qui se révèle être souvent une des meilleu-
res solutions lorsqu'on d~sire opérer en continu pendant de longues
periodes, au moins un réacteur à lit mobile; la mé~hode (décrite dansle brevet français n 2,160,269)consiste ~ faire circuler la charge et l'hydro-gène a travers au moins une zone de réaction renfermant un catalyseur, par
exemple en grains, le catalyseur étant progressivement introduit par l'une des
deux extrémités de la zone de réaction et progressivement soutiré par l'autre
des deux extrémit~s de la zone de réaction, puis à envoyer le catalyseur, pro-
gressivement soutir~ de la zone de réaction dans une zone de régénéra~ion, le
catalyseur une fois rég~néré et réduit en présence d'un courant d'hydrogène,
étant réintroduit progressivement vers l'extr~mité de la zone de réaction oppo-
sée à celle par laquelle le catalyseur a été soutiré, pour remplacer le cataly-
seur soutiré de la zone de réaction, de manière à maintenir un niveau d'activitéélevé et sensiblement constant en chaque point de la zone de réaction.
~ . . . . .
Le soutirage du catalyseur de chaque réacteur ~ lit mobile ou des
réacteurs à lit mobile s'il y en a plusieurs, est effectué comme indiqué ci-
dessus "progressivement". Le terme "progressivement" signifie que le catalyseur
peut atre soutiré :
- soit périodiquement, par exemple avec une fréquence de l/lo à
10 jours, en ne soutirant à la fois qu'une fraction, par exemple 0,S à lS % de
la quantité totale de catalyseur. Mais il est également possible de soutirer ce
catalyseur avec une fréquence beaucoup plus rapide (de l'ordre de la minute ou
de la seconde par exemple), la quantité sout$rée étant réduite en proportiOn,
- soit en continu,
Le réacteur à lit mobile ou les réacteurs à lit mobile, s'il y en a
plusieurs, ainsi que la zone de régénération, peuvent être situés comme on veut,
par exemple les uns à caté des autres. Il peut donc être nécessaire à plusieurs
reprises d'assurer le transport du catalyseur d'un point relativement bas à un
point relativement haut, par exemple, du bas d'une zone de réaction au haut de
la zone de régénération ; ce transport est réalisé au moyen de tout dispositif
élévateur connu par exemple par un "lift". Le fluide du "lift", utilisé pour
convoyer le catalyseur peut être n'impo~te quel gaz adéquat, par exemple de
671~)4
l'azote ou par exemple encore, de l'hydrogène et plus particu--
lièrement de l'hydrogène purifié.
Le solide qui se déplace ainsi à travers le ou les
réacteurs à lit mobile peut être un catalyseur en grains
renfermant un support approprié : ce catalyseur peut se ~résen-
ter par exemple sous la forme de billes sphériques de diamètre
compris généralement entre 1 et 3mm, de préférence entre 1,5
et 2 m~, sans que ces valeurs soient limitatives. La densité
en vrac du catalyseur peut être par exemple comprise entre 0,4
et 1, de préférence entre 0,5 et 0,9 et plus particulièrement
entre 0,6 et 0,8, sans que ces valeurs soient limitatives.
La régénération du catalyseur s'effectue par tout
moyen connu ou encore selon la méthode décrite par exemple dans
le brevet fran,cais N 2,160,269.
Si l'acidité de l'alumine est jugée trop importante,
(ainsi, lorsqu'un métal est introduit à l'aide d'une solution
d'un composé renfermant un halogène, il reste ou il peut rester
des petites quantités d'halogène, même après la calcination
finale du catalyseur, qui peuvent faire baisser les qualités du
catalyseur et qu'il est donc préférable d'éliminer) on pourra
la modifier en ajoutant, avant ou après l'introduction des
éléments actifs, certains composés capables de modifier, par
eux-mêmes ou grâce aux produits qu'ils donneront à la suite de
leur décomposition sur le support, sous des conditions appro-
priées, l'acidité de surface du solide.
Selon les cas, on pourra utiliser les dérivés des
métaux des groupes I.A., II.A (c'est à dire les métaux alcalins
ou alcalino-terreux) ou bien des éléments qui par leur nature
sont capables de modifier l'acidité du support tout en introdui-
sant en même temps certaines, sinon toutes, des propriétés quele catalyseur fini doit posséder (activité, sélectivité, longé-
vité, résistance aux poisons, etc...).
- 8 -
~67:~4
De ces dérivés de métaUx OU éléments en général, il
n'est pas nécessaire d'ajouter plus de 5 %, voire plus de 2 % en
poids par ra~port au catalyseur fini.
.` Les exemples suivants donnés ~ titre non limitatif,
illustrent l'invention.
`-` 1067104
EXEMPLE I. On a ut;lise un catalyseur N 1 dont le support est l'alu-
mine ayant les caracteristiques suivantes :
- surface specifi.que : 9,5 m /g
- volume poreux : 0,48 cm3/g
- pourcentage de n.he?tane craque dans les conditions décri.tes
çi avant dans la partie générale : 0,8 % poi.ds
- chaleur de neutralisation (NH3) : 3,5 cal/g dans les
conditions indi.quées precedemment.
. ~ ,
On prepare un catalyseur N 1 par imprégnati.on a sec de 100 g d'alu-
10 mine avec 60cm3 d'une soluti.on aqueuse contenant 2,30 g de ni.trate de manganase.
. On laisse homogénei.ser pendant une heure. On sèche a 110 C et on calcine a 500 C
: avec un débit d'air de 20 lt/lt de catalyseur et par heure.
Le soli.de obtenu est ensuite impregne avec 100 cm3 d'une solution
aqueuse contenant 16,7 g de solution d'acide chloro iridique a 2,4 % en poids
d'iridium. On laisse en contact pendant 2 ~eures en agitant de temps en temps,
on essore, on sèche et on calci.ne comme precedemment.
Le catalyseur termine contient 0,4 % en poids d'ir;.dium et 0,5 %
de manganèse. Sa surface speci.fique est 9 m2/g, son volume poreux : 0,45 cm3/g
et sa chaleur de neutrali.sati.on par adsorption d'ammoni.ac est de 3 calories par
: 20 gramme de catalyseur a 320 C sous 300 mm de mercure.
Le catalyseur est ensuite charge dans un reacteur tubulaire et re-
. dult sous courant d'hydrogène à 550 C pendant 15 Heures.
.
On fait passer sur ce catalyseur une charge dans les conditions
opératoires sui.vantes :
- pression totale : 12 Rg/cm2
- température : 550 C
- VVH : 4 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et
par heure.
- debi.t relati.f d'hydrogène : 5,7 moles par moles d'hydrocarbure de
la charge.
Les composi.ti.ons de la charge et de l'effluent du réacteur après
refroi.di.ssement et separation de l'hydrogène et des ga~ hydrocarbones sont
resumes dans le tableau I.
_ g _
~ , .
1067109~
. TABLEAU I
~ = ~
. COMPOSITION EN MOLE %CHARGE EFFLUENT
- n.hexane 0,5
- Benzène 4 54,2
- Toluene 70 41,0
- Ethyl benzène . 17 2,3
- Xylènes 8,5 2,3
- Produits lourds (aromatiques _ Indétectable
a plus de 8 atomes de carbone) .. _ . . .
,
: lo On constate en outre qu'il n'y a pratiquement pas de dégradation du
noyau aromatique, le nombre total de moles d'aromatiques recueilli correspondantaux erreurs expérimentales près, au nombre total de moles injecté dans le réac-
; teur, Les hydrocarbures gazeux proviennent donc quasi exclusivement de la déal-
kylation des hydrocarbures alkylaromatiques ou du craquage de paraffines déjà
présentes dans la charge, Le rendement en benzène obtenu peut donc être,aisémentcalculé ~ partlr tes données du tableau I, Il est égal ici à 54,4 moles de ben-
zène produit pour lOO moles d'aromatiques chargé au réacteur,
.
Il faut noter également que ce rendement est maintenu avec une re-
~arquable stabilité pendant toute la durée de l'essai qui a été de 300 heures.
Un fait remarquable également est que la formation de produits
~. lourds est indétectable et que la teneur en coke du catalyseur après cet essai
;. a été trouvée nulle.
,, ~ . . . . . . . . . ..
- -- EXEMPLE I.A. (comparati.f). Dans cet exemple, on compare les perfor-
mances obtenues avec le catalyseur décri.t dans l'exemple I, et celles qu'on ob- ti.ent avec un catalyseur N 2 contensnt 0,4 % d'iri.di.um et O % de man~anese.
.
Ce catalyseur et celui selon l'invention ont été testés sous les
mêmes conditions que celles de l'exemple I.
.~ ' .
Les rendements en benzene ai.nsi que le pourcentage de produi.ts
.: lourds formés par rapport à la charge ,i.ntroduite sont comparés dans le tableau II.
. .
,
-- 10 --
1(~67104
TABLEAU II
TEMPERATURE DE CATALYSEUR N 1 SELON CATALYSEUR N 2 DE
REA T C L'INVENTION RENDEMENTS L'EXEMPLE I.A.:
C ION . % MOLE (EX.I) RENDEMENTS % MOLE
. __ _ ...... ___ _ . _ .
BENZENE PRODUITS Cg BENZENE Cg
r _ __ ~ _ _ _ _ _ _ _
550 54~ 2 _ Sl 0
570 71 0 66 0
590 85 0 78 ~ 0~1
600 86 0~ 1 78 0~ 1
_~ _
On voit qu'avec le catalyseur de l'invention, on
obtient un rendement en benzène nettement sup2rieur ~ celui
obtenu avec le catalyseur qui n'est pas selon l'invention.
L' introduction du manganèse apporte au catalyseur une~
meilleure activité et sélectivité.
EXEMPLE I.B. (comparatif). A titre de comparaison, la charge
de l'exemple I est hydrodéalkylée en présence d'un catalyseur
classique d'hydrodéalkyllation N 3 renfermant 7~5 % d'oxyde
de chrome sur de l'alumine dont la surface spécifique est 170
m2/g, le volume poreux 0,60 cm3/g et dont la chaleur de neutra-
lisation par adsorption d'ammoniac est de 18 calories par gramme
de catalyseur à 320 C sous 300 mm de mercure.
- Si l'on opère dans les conditions opératoires de
l'exemple I ~à 550C, 12 kg/cm2, VVH : 4 et débit relatif
d'hydrogène 5,7 moles par mole d'hydrocarbure de la charge), on
obtient après 300 heures, un rendement en benzène d0 4 % en
moles avec un pourcentage en mole en Cg de 0%.
Les résultats sont donc très mauvais.
Si l'on opère maintenant conventionnellement à 650C,
sous une pression de 40 kg/cm2, a VVH 1 et avec un rapport
H2/HC égal à 5, on obtient après 300 heures un rendement en
benzène de 58 % en mole avec un pourcentage en mole en Cg de
3,5 % (% en mole).
Les résultats sont donc ici corrects mais nettement
'` \/
671~4
moins bons que ceux obtenus en opérant selon l'invention
c'est-~-dire avec un catalyseur tel que
" .
, ~
~ .
- ;
1067~4
relui. de l'exemple I et dans des conditions plus douces. Si dans ces deux ex-
p8riences, avec le catalyseur au chrome, on remplace l'alumine (de surface spé-
cifi.que 170 m2/g) par celle qui a été uti.lisée dans l'exemple I, on obtient
sensiblement les mêmes résultats que dans ces deux expéri.ences.
.
EXEMPLE I.C. ~comparat;.f). ~ titre de comparai.son, on utilise les
.
catalyseurs 1 et 2 des exemples I et IA pourhydrodéalkyler la charge de l'exemple
: I dans les conditions opératoires conventionnelles sui.vantes :
- température : 650 C
~ pression : 40 Kg/cm2
- VVH : 4
- rapport H2/Xc : 5-
~ Après 300 heurès, on obtient un rendement en benzène de 84,5 % (en
:~ . mole), un pourcentage (en mole) en Cg d'environ 2 ~ a~ec le catalyseur de l'ex-
~ emple I contre 75 ~ et 0,3 % respecti.vement pour le catalyseur à l'iridium seul
: de l'exemple IA. L'i.nconvénient d'operer ~ trop haute température est dû à la
. ~ fonmation de produits lourds lesquels ne se forment pas en operant dans des
: conditions plus douces.
. '. . . . .
EXEMPLE 2. Dans cet exemple nous presentons une serie de catalyseurs
ayant comme support la même alumi.ne que celle uti.lisée dans l'exemple I.
. 20 Nous donnons la liste de ces catalyseurs ainsi que leur composition
.` ponderale :
- Catalyseurs
N 4 0,4 ~ plati.ne 0,5 ~ manganèse
N 5 0,4 æ platine 0,5 % cadmium
N 6 0,4 % platine 0,5 % gallium
N 7 0,4 ~ platine 0,5 % indium
N 8 0,4 % platine 0,5 % thallium
N 9 0,4 % platine 0,5 ~ zinc.
Ces catalyseurs sont obtenus par double i.mpregnation du support,
selon la technique déjà décrite dans l'exemple I, sans que ladi.te technique soit
la seule qu'on puisse utiliser.
- 12 -
. .
~671(~4
En effet cès catalyseurs donnen~ des resultats du même ordre de
: grandeur quand i.ls ont eté prepares aussi bien en une seule impregnation, c'est
di.re, avec une soluti.on contenant les deux elements associes, que par double
imprégnation, mais en i.ntroduisant l'element plat;ne en premier lieu suivi de
8echage et calcinatlon et introduction du deuxieme element.
-
.
Ces divers catalyseurs sont ensuite charges dans un reacteur tubu-
laire, réduits ~ 550 C pendant 15 heures sous courant d'H
. 2,testes dans les con-
ditions de l'exempl~ I sur la charge décrite à l'exemple I. Les rendements en
benzène obtenus au bout de 100 heures de marche sur ces divers catalyseurs sont
:~ 10 résumes dans le tableau III.
.
TABLEAU III
.~ ,
. . . . . . . I _
- Catalyseur 4 5 6 7 8 9
. - Rentement benzène % mole 54,3 54 54 54 55 54
. ... , . . .~ , _ _ __
EXEMPLE 3.. Dans cet exemple , on prepare une série de catalyseurs
bimetalliques sur le support d'alumine de l'exempleI.
La liste de ces catalyseurs ainsi que leur composition pondérale
est donnee ci-dessous :
- catalyseur 10 : 0,4 % iridium 0,5 % zinc
- catalyseur 11 : 0,4 % ruthenium 0,5 % manganèse
- catalyseur 12 : O,4 % rhodium 0,5 % gallium
- catalyseur 13 : 0,4 % palladium 0,5 % cadmium
- catalyseur 14 : 0,4 % cobalt 0,5 % manganèse
Les catalyseurs sont obtenus par imprégnation du support aluminique
à~ l'aide d'une solution aqueuse contenant d'une part les sels d'iridium, ruthé-nium, rhodi.um, palladi.um et cobalt tels que décrit ci-avant et d'aUtre part les
chlorures de zinc, manganèse, gallium et cadmium. Les solides obtenus après impré-
gnation sont ensuite traités de la même manière que les catalyseurs de l'exempleI, sauf pour la réduction qui est conduite à 5~0 C pendant 15 heures.
Les résultats obtenus après test dans les mêmes conditi.ons que
celles de l'exemple 3 sont résumés dans le tableau IV.
13 -
:10671Q4
: . T~BLEAU IV
. . ..
- catalyseur 10 ]1 12 13 14
- Rendement benzène ~ mole 57 59 67 54,2 55,1
'.` ~ ~ , . . . .... .
EXEMPLE 4. Dans cet exemple, on pre.pare une nouvelle série de cata-
lyseurs bimétalliques sur le même support d'alumine de l'exemple I.
. Les catalyseurs préparés sont les suivants :
. - catalyseur 15 : 0,4 % iridium 0,5 % gallium
- catalyseur 16 : 0,4 % rhodium 0,5 % manganèse
;. - catalyseur 17 : 0,4 % rhodium 0,5 % zi.nc
- catalyseur 18 : 0,4 % iridium 0,5 % indium
- catalyseur 19 : 0,4 % rhodi.um 0,5 % cadmium
,; , .
Les catalyseurs sont obtenus par impregnation de l'alumi.ne avec
- une solution aqueuse contenant les sels precurseurs des deux métaux que l'on
: d~sire déposer. Les sels d'ir;dium et de rhodium sont ceux décrits précédemment.
La sui.te de la préparation et le test des catalyseurs obtenus se déroulent de
la manière decrite dans l'exemple 3. -
.
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau V suivant
..~
TABLEAU V
~ , , . . ., ~ . .
- catalyseur 15 16 17 18 19
:: 20 - Rendement benzène ~ mole 59 61,3 67 65 54
. " .
~' ' .
.~ ~ 14 -
.
~l)6~ 4
EXEMPLE 5 : On a utilis~ un catalyseur ~20 dont le support est
l'alumine ayant les caractér;stiques suivantes :
- surface spécifique : 29 m2/g,
- volume poreux : 0,51 cm3/g,
- pourcentage de n.heptane craqué dans ~es conditions décrites çi
avant : 1,1 P/~ poids,
- chaleur de neutralisation (NH3) : 4,7 cal/g2 dans les conditions
~ indiquées précédemment.
: . ,
On prépare un catalyseur par impr~nation à sec de 1~0 g d'alu~ine
10 avec 63 cm3 d'une solution aqueuse contenant ; - 16,7 g de solution aqueuse
d'acide chloroiridique à 2,4 /~ en poids d'iridium, - 10 g de solution de com-
plexe oxaltantalique contenant 5 ~h en poids de tantale.
.
On laisse le tout en contact à 50C pendant 3 heures. On essore
et on séche à 110 pendant 4 heures.
Le produit obtenu est ensuite calciné à 500C sous un courant d'air
sec (20 1/1 de catalyseur et par heure), tmoins de 100 mg d'eau/m3 d'air) pen-
dant 2 heures.
`,` ` '
~e catalyseur fini ~ 20 a la com~osition suiVante en ~oids
- 0,4 % d'lridium,
- 0,5 % de tantale.
- Sa surface specifique est de 28 m2/g.
- Son volume poreux est de 48 cm3 par l00 g.
- Sa chaleur de neutralisation par adsorption d'ammoniac est de 4,2
calories par gramme de catalyseur à 320 C et 300 Torr de pression
d'ammoniac.
` On charge le catalyseur dans un reacteur tubulaire, reduit sous cou-
; rant d'hydrogène à 550 C pendant 15 heures et on fait passer sur ce catalyseur
la charge à hydrodealkyler sous les conditions operatoires indiquees dans
llexemple I.
: 30 Les composit;ons de la charge et des produits sortant du reacteur
apres refroidis6ement et separation de l'hydrogène et des ga~ hydrocarbones
sont resumes dans le tableau VI.
~(~67104
TABLEAU VI
. . ~ . ._
~ COMPOSITION EN MOLE % CHARGE EFFLUENT
- _ _
- n.hexane 0,5
. - Benzène 4 53,8
- Toluène 70 41
- Ethyl benzène 17 2,1.
- Xylènes 8,5 - 2,4.
- Produits lourds (aromatiques ~ _ Indétec-
plus de 8 atomes de carbone). _ table
On constate comme dans l'exemple 1, qu'il n'y a prati-
quement pas de dégradation du noyau aromatique, le nombre total
de moles d'aromatiques recueilli correspondant aux effeurs expé-
rimentales près, au nombre total de moles injecté dans le réac-
teur. Les hydrocarbures gazeux proviennent donc quasi exclusive-
.~ ment de la déalkylation des hydrocarbures alkylaromatiques ou du
craquage de paraffines déjà présentes dans la charge. Le rende-
ment en benzène obtenu p~ut donc être aisément calculé à partir
des données du tableau VI. Il est égal ici à 54,1 moles de
benzène produit pour 100 moles d'aromatiques chargé au réacteur.
Comme dans l'exemple 1, il faut noter également que ce
rendement est maintenu avec une remarquable stabilité pendant
toute la durée de l'essai qui a été de 300 heures, que la forma-
tion de produits lourds est indétectable et que la teneur en
coke du catalyseur après cet essai a été trouvée nulle.
EXEMPLE 5.A. : (comparatif). Dans cet exemple, on compare les
n performances obtenues avec le catalyseur N 20 décrit dans
l'exemple 5, et celles qu'on obtient avec un catalyseur N 21
contenant 0,~ % d'iridium et 0 % de tantale.
Ce catalyseur et celui selon l'invention ont été testés
sous les mêmes conditions que celles de l'exemple I. Bien évi-
demment les résultats obtenus avec le catalyseur N 21 sont les
mêmes que ceux obtenus dans l'exemple 1 A avec le catalyseur
N 2, les catalyseurs N 2 et N~ 21 ne se différenciant que par
la texture de l'alumine.
- 16 -
10671Q4
:
Les rendements en benzène ainsi que le pourcenta~e de produits
lourds formés par rapport à la charge introduite sont comparés dans le tableau
t'II.
TABLEAU VII
.
TEMPERATURE DECATALYSEUR SELON L'INVENTION CATALYSEUR DE L'EXEM-
REACTION C .RI~NDE~IE;NTS h ~0LE: . PLE I .A . : RENDEMENTS
7, MOLE
" . BE:NZENE PRODUITS C9BENZE;N~ 9
.:
: 550 53,8 _ 51 O
570 69,5 O 66 O
590 83 O 78 0,1
. 600 85,2 0,1 78 O,
:" ~
. On voit qulavec le catalyseur de l'invention on obtient un rendement
en benzène nettement supérieur à celui obtenu avec le catalyseur qui n'est pas
selon l'invention.
. ~
L'introduction du tantale apporte au catalyseur une meilleure acti-
vité et sélectivité.
EXEMPLE 5.B.: (comparati.f). On rappelle qu'à ti.tre de comparaison, la
. charge de l'exemple I a été hydrodéalkylée dans l'exemple I B en présence d'un
catalyseur classi.que d'hydrodéalkylation renfermant 7,5 % d'oxyde de chrome surde l'alumine dont la surface specifique est 170 m2/g, le volume poreux 0,60 cm3/g
et dont la chaleur de neutrali.sati.on par adsorption d'ammoniac est de l8 calori.es
par gramme de catalyseur à 320 C 80us 300 mm de mercure.
En opérant dans les conditions opératoîres de l'exemple I ~à 550 C,
l2 Kg/cm2, VVH : 4 et débit relati.f d'hydrogène 5,7 moles par mole d'hydrocarbure
de la charge), on a obtenu après 300 heures, un rendement en ben~ène de 4 Z en
moles avec un pourcentage en mole en Cg de 0
:,
Les resultats étai.ent donc très mauvais.
Si Par contre, on opérait, en présence du catalyseur au chrome de
- l'exemple IB, conventi.onnellement à 650 C, sous une pression de 40Kg/cm?, à
10671Q4
VYH 1 et avec un rapport H2/HC egal ~ 5, on obtenai.t, après 300 heures, un rende-
mént en benzène de 58 ~ en mole avec un pourcentage en mole en Cg de 3,5 % (~
en mole), donnant ai.nsi. des resultats corrects mai.s cependant ne~tement moinsbons que ceux obtenus en opérant dans des condi.tions plus douces avec un cata-
lyseur tel que celui de l'exemple 5.
. .
- EXEMPLE 5.C : (comparati.f). A titre de comparai.son, on utilise les
catalyseurs 20 et 2I des exemples 5 et 5A hydrodealkyler la charge de l'exe~ple
5 dans les conditi.ons opératoires conventi.onnelles suivantes :
: - température : 650 C,
- pression : 40 Kg/cm2,
.. - VVH : 4,
- rapport H2/HC : S.
~: Après 300 heures, on obti.ent un rendement en benzène de 85,4 % (en
mole), un pourcentage (en mole) en CL d'environ 1,9 % avec le catalyseur de
l'exemple 5 contre 75 % et 0,3 ~ respectivement pour le catalyseur à l'iridium
seul de l'exemple 5 A. L'inconvéni.ent d'opérer à trop haute temperature est
dû ~ la formation de produits lourds lesquels ne se forment pas en operant dans
. des conditions plus douces.
: EXEMPLE 6 : Dans cet exemple nous présentons une série de catalyseurs
20, ayant comme support la même alumine que celle utilisée dans l'exemple 5.
Nous donnons la liste de ces catalyseurs ainsi que leur composition
pondérale :
- Catalyseurs
.~ N 22 0,4 7, platine 0,5 7, tantale
N 23 0,4 % platine 0,5 h niobium
N 24 0,4 ~h platine 0,5 gJ9 cuivre
N 25 0,4 % platine 0,5 Zg argent
N 26 0,4 ~h platine 0,5 ~/, or
N 27 0,4 h platine 0,5 ~h titane
.
1~6711)4
. Ces catalyseurs sont obtenus par double impré~nation du support, se-
- lon la technique déjà d~crite dans l'exemple 5. sans que la dite technique soit
la seule qu'on puisse utiliser, Pour la préparation de ces catalyseurs on a uti-lisé des solutions aqueuses des composés suivants : acide chloroplatinique, les
complexes oxaltantalique et oxalniobique, les nitra~es de cuivre et d'argent,
l'acide chloroaurique~ et l'oxychlorure de titane.
En effet ces catalyseurs donnent d'aussi bons résultats quand ils
ont été préparés aussi bien en une seule imprégnation, c'est-à-dire, avec une
solution contenant les deux éléments associés, que par double imprégnation,
10 mais en introduisant le plat].ne en premier lieu suivi de sechage et calcina-
tion et introduction du deuxième élément.
.
Ces divers catalyseurs sont ensuite chargés dans un réacteur tubulai-
re, réduits à 550C pendant 15 heures sous courant d'H2 testés dans les condi-
. tions de l'exemple 5 sur la charge décrite à l'exemple 5. Les rendements en ben-
zène obtenus au bout de 100 heures de marche sur ces divers catalyseurs sont
résumés dans le tableau VIII.
. ~ .
~ . TABLEAU VIII
:
. .
~ - Catalyseur 22- 23 24 25 26 27
.~ ` - RendemFnt benzène ~h mole 53,2 53 52,1 54 53,6 54,2
:
EXEMPLE 7: Dans cet exemple, on prépare une série de catalyseurs
bimétalliques sur le support dlalumine de l'exemple 5.
La liste de ces catalyseurs ainsi que leur composition pondérale est
donnée çi-dessous ;
- Catalyseurs Composition
N 28 0,4 % iri.dium 0,5 % or
N 29 0,4 % ruthéni.um 0,5 % argent
N 30 0,4 % rhodi.um 0,5 % cuivre
Les catalyseurs sont obtenus par i.mpregnati.on du support alumi.ne
à l'aide d'une solution aqueuse contenant d'une part les sels d'i.ridium,~ruthé-30 nium, rhodium, cobalt, et palladi.um tels que décrits ci - avant et
-- 19 --
~1.067iQ4
.
d'autre part les chlorures des métaux additionnels ~hoisis, Les solides obtenus
apres imprégnation sont ensuite traités de la meme manière que les oatalyseurs
de l'exemple 5, sauf pour la réduction qui est conduite à 580C pendant 15 heu-
; res.
Les résultats obtenus après test dans les m~mes conditions que cellesde llexemple 5 sont résumés dans le tableau IX.
TABLEAU I~
¦ - Catalyseur . 1 28 29 - 30
¦ - Rendement benzène % mole 53 53,l 54
,, ,= , .
.
EX~LE 3 : Pour cet exemple, on a u~ili.sé une série de catalyseurs
: bimétalliques préparés avec, comme support, la même alumin~ utilisée pour l'exem-
.: ple.. S.
~.'- . .
Les catalyseurs ~ui. ont eté préparés et essayés sont les suivants : :
- - cat_~yseurs Composition
. $ N 31 0,4 % iridium 0,5 ~ cuivre
N 32 0,4 % cobalt 0,5 % cuivre
N 33 0,4 % platine 0,5 % titane
N 34 0,4 % palladium 0,5 % yttrium
N 35 0,4 % cobalt 0,5 % or
.
- 20 Les ~atalyseurs sont obtenus par imprégnati.on de l'alumine avec une
- ` soluti.on aqueuse contenant les sels precurseurs des deux métaux que l'on désire
deposer. Les sels des métaux du groupe VIII sont ceux décrits precedemment. Com-me sels des autres élements i.ntrodui.tsjon a utilisé ; l'acide chloroaurique,
l'oxychlorure de titane, les nitrates de cui.vre et d'yttrium. La suite de la
: preparati.on et le test des catalyseurs obtenus se deroulent de la manière décri.te
dans l'exemple 7.
Les résultats obtenus sont résumés dans le tableau ~ sui.vant :
TABLEAU X
_
. . _ ...... ... .. _, , . ,
. - ¢atalyseur 3l 32 33 34 35
- Rendement en benzène % mole 54 54,3 53,2 53,1 34,3
~ 20 -
10671~4
: EXEMPLE ~. Dans cet exemple, on prépare de nouveaux catalyseurs
bimétalliques.
Les catalyseurs préparés sont les suivants :
catalyseur N 36 0,5 % cobalt 0,5 % cadmium
catalyseur N 37 15 % cobalt 0,5 % cadmium
catalyseur N 38 0,5 % cobalt 0,5 % gallium
catalyseur N 39 15 % cobalt 0,5 % gallium
catalyseur N 40 0,5 % cobalt 0,5 % indium
catalyseur N 41 15 % cobalt 0,5 % indium
catalyseur N 42 0,5 % cobalt 0,5 % thallium
catalyseur N 43 15 % cobalt 0,5 % thallium
catalyseur N 44 0,5 % cobalt 0,5 % zinc
catalyseur N 45 15 % cobalt 0,5 % zinc
catalyseur N 46 0,5 % cobalt 0,5 % manganèse
catalyseur N 47 15 % cobalt 0,5 % manganèse
catalyseur N 48 0,5 % cobalt 0,5 % cuivre
catalyseur N 49 15 % cobalt 0,5 % cuivre
catalyseur N 50 0,5 % cobalt 0,5 % or
catalyseur N 51 15 % cobalt 0,5 % or
catalyseur N 52 0,5 % cobalt ` 0,5 % argent
catalyseur N 53 15 % cobalt 0,5 % argent
catalyseur N 54 0,5 % cobalt 0,5 % titane
catalyseur N 55 15 % cobalt 0,5 % titane
catalyseur N 56 0,5 % cobalt 0,5 % niobum
catalyseur Na 57 15 % cobalt 0,5 % niobum
catalyseur N 58 0,5 % cobalt 0,5 % tantale
catalyseur N 59 15 % cobalt 0,5 % tantale
Les catalyseurs N 36 à N 47 ont été préparés sur
le même support d'alumine de l'exemple 1 tandis que les cataly-
seurs N 48 et 59 ont été préparés sur le même support d'aluminede l'exemple 5. Tous ces catalyseurs ont été préparés à l'aide
d'une solution aqueuse contenant d'une part du nitrate de cobalt
~ - 21 -
` ~ lQ671(~4
et d'autre part un sel du métal additionnel choisi. Les produits
obtenus ont été, traités après imprégnation de l'alumine, comme
il a eté décrit ci-dessus pour les autres catalyseurs des
exemples précédents.
Les catalyseurs 36 et 47 sont chargés dans un réacteur
tubulaire, réduits _. _ _ _
,;
'
."
la67l~4
sous couran~ d'hydrogène a 550 C pendant 15 heures. On fai.t ensuite passer
sur ces catalyseurs la charge de l'exemple 1 dans les conditions operatoi.res
de l'exemple 1. Les rendements en benzene obtenus au bout de 100 heures de
marche sur ces d~.vers catalyseurs sont indiqués dans le tableau XI.
: TABLEAU XI
.
. .. . .
N du c-atalyseur Rendement en benzene
(% mole)
. _. . .
. 36 54
37 55
~:: 38 54
. 10 39 57
55,5
41 56
. ~ 42 54,5
43 55,5
44 55
56,5
46 55,1
. 47 56,3
Les catalyseurs renfermant 15 % de cobalt donnent de me;lleurs resul-
tats que ceux ne renfermant que 0,5 % de cobalt.
Si on opère maintenant tans les conditi.ons plus sévères suivantes :
- temp8rature : 590 C
- pression : 20 bars
- W H : 4
- rapport H2/HC : 5
On constate dans le tableau XII, que les catalyseurs ~ forte teneur
en cobalt (15 %) con9ervent au bout de 300 heures de marche une meilleure stabi-
llté et sont. également plus selectifs que les catalyseurs ne renfermant que 0,5 %
de cobalt.
- 22 -
1067104
~TABLEAU XII
N du catalyseur Rendement en benzène % C
( Z mole) (mole)
.
N 36 ' 70 1,2
~ , 37 74 0,1
,......................... 38 71 1,3
. 39 75,5 0,15
: ~ 4~ 71,5 1,2 .
" 41 76 0,2
42 7~ 1,5
43 76 , 0,2
'' 44 71,5 1,1
.~ 45 76~5 0,1
46 71~8 1,2
.. '47 76~2 0,1
Les catalyseurs 48 a 59 ont été charges dans un reacteur tubulaire,
reduits sous courant d'hydrogene a 550 C pendant 15 heures. On fait ensuite
passer sur ces di.vers catalyseurs la charge de l'exemple 1 mais dans des con-
di,tions plus sevères que dans l'exemple 1, conditions qui, sont celles utili.sees
2~ c~.-dessus dans le tableau XII, c'est a dire :
- temperature : 590 C
- pression : 20 bars
- VVH : 4
- - rapport H2/HC : S
: On constate dans le tableau suivant XIII, qu'au bout de 300 heures
de marche, les catalyseurs a forte teneur en cobalt (15%) conservent une meilleure
stabilite et sont, au bout te 300 heures, plus selectifs que les catalyseurs nerenfermant que 0,5 % de cobalt.
''
. .
. ~
- 23 -
1~671~4
~ABLEAU XIII
. . . ..
N du catalyseur Rendement en benzène % Cg
(% mole) tmole)
.. . .. ~ . .... . _ . .
48 69 1 8
49 74,5 0,1
68 1,60
51 74 ~ 0,15
52 67,5 1,7
53 74 0,15
1054 70 1,30
0,20
56 70,5 1,30
: 5? 75,5 0;17
58 70 1,5
___ _ 75,5 0,2
:
EXEMPLE 10. On a utilisé un catalyseur N 60 dont le support est
une alumine ayant les caractéris~iques suivantes :
- surface spécifique : 25 m2/g
- volume poreux : 0,55 cm3/g
- pourcentage de n.heptane craqué sous les conditions décrites ci
avant : 1,0 % en poids.
- chaleur de neutralisation ~NH3), (déterminée sous les conditions
précédemment décrites) : 4,5 cal/g.
Le catalyseur de cet exemple a été préparé par imprégnation ~ sec
te 100 g de la dite alumine avec 60 cm3 d~une solutlon aqueuse contenant :
- 0,6 g de rhénium sous forme d'acide perrhénique,
- 8 g de molybdène sous forme de molybdate d'ammonium.
On laisse le tout en contact à 50C pendant 3 heures. On décante
et on séche à 110C pendant 4 heures. Le produit obtenu est ensuite calciné à
3~ 500C sous un courant d'air sec ~20 1/1 de catalyseur et par heure), contenant
moins de lOOmg d'eau par mètre cube dlair.
- 24 -
~0671Q4
.~
, Le catalyseur fini N 60 contient en poids :
- 0~6 % de rhénium.
- 8 % de molybdène et il possade les caractéristiques
suivantes :
- - surface spécifique : 23 m2/g.
- volume poreux : 53 cm3~100 g.
~ chaleur de neutralisation (adsorption NH3): 4,8
calories/g à 320C et 300 Torr de pression d'ammoniac.
Le dit catalyseur est chargé dans un réacteur tubulai-
re, réduit sous courant d'hydrogène ~ 560C pendant 15 heures.
Sur ce catalyseur réduit on fait passer la charge sous les
conditions opératoires suivantes, qui sont les mêmes que dans
l'exemple 1:
- - pression totale : 12 bars.
- température : 550C.
- VVH : 4 volumes de charge liquide par volume de
catalyseur et par heure.
- débit relatif d'hydrogène: 5,7 moles par mole
d'hydrocarbure de la charge.
Dans le tableau XIV se trouvent résumées les composi-
tions de la charge et de l'effluent du réacteur apr~s refroi-
dissement et séparation de l'hydrogène et des hydrocarbureslégers (inferieurs à C6).
TABLEAU XIV
. .
. _ ~ . .
Composition en rnole % Charge Effluent
_ _ _ ____I
- n^hexane 0,5 _
- B~nzène 4 54 .
- Toluène 70 40
- Ethyl benz~ne 17 2,4
- XylèneS 8~5 2,5
- Produits lourds (arornatiques _ Indétectable
à plus de 8 atomes de carbone).
. . . ... . ~ ___
On,constate, comme dans l'exemple 1, qu'il n'y a prati-
quement pas de dégradation du noyau aromatique, le nombre total
, de moles d'aromatiques recueilli
- 25 -
1067104
correspondant aux erreurs experi.mentales près, au nombre total de moles i.njecté
dans le reacteur. Les hydrocarbures gazeux provi.ennent donc quasi. exclusivement de
la dealkylation des hydrocarbures alkylaromati.ques ou du craquage de paraffi.nes de-
jà presentes dans la charge. Le rendement en benzène obtenu peut donc être ai.sement
calcule à partir des donnees du tableau XIV. Il est e~al ici à 54,3 moles de ben-
zène produit pour 100 moles d'aromatiques charge au reacteur.
Il faut noter e~alement que ce rendement est ~aintenu avec une re-
marquable stab;.lite pendant toute la duree de l'essai qui a ete de 300 heures.
On remarqu~ra que la formation de produi.t~ lourds est i.ndetectable
10 et que la teneur en coke du catalyseur après cet essai a ete trouvee nulle.
EXEMPLE 10.A (comparatif). Dans cet exemple, on compare les perfor-
mances obtenues avec le catalyseur N 60 decrit dans l'exemple 10 et celles qu'on
obtient avec deux catalyseurs 61 et 62 contenant l'un 0,6 ~ de rhenium et l'autre
8 % te molybdène.
Ces catalyseurs et celui selon l'invention ont ete essayés sous les
mêmes conditions que celles de l'exemple 10.
Les rendements en benzène ainsi. que le pourcentage de produits
lourds formés par rapport à la charge i.ntrodui.te sont compares dans le tableau XV.
. TABLEAU XV
. .. _ . .
20 TEMPERATURE DE RENDEMENTS EN % HOLE POUR LE CATALYSEUR DE COMPOSITION
. .. ~ ._~
.~ REACTION C 0,6 % Re, 8 /0 Mo 0,6 % Re,O % Mo O % Re, 8 % Mo
. ca~alys ur 6n catal7i wr 61 catalysa Ir 62
Benzène CgBenzène C9 Benzène Cg
. ..... __
550 54 _ 48 O 50 O
.~ 570 69,l _ 65 O 66,4 O,l
590 82,2 O 75 0,2 77 0,2
. . 600_ 85,l 0,15 75 0,25 75 0,4
:
.~ .
On voit qu'avec le catalyseur de l'invention, on obtient un rende-
.' .
-- 26 --
1067104
ment en benz~ne nettement supérieur alnsi qulune meilleure sélec~ivité (produc-
` tion moindre de produits lourds) à ceux obtenus avec les catalyseurs au rhénium
ou au molybdène seuls.
: '
L'association des deux métaux augmente nettement les performances
du catalyseur 60 selon l'inven~ion.
EXEMPLE 10.B. (comparatif). On rappelle qu'à titre de comparaison,
la charge de l'exemple I a été hydrodéalkylée dans l'exemple IB, en présence d'un
catalyseur classique d'hydrodéalkylation renfermant 7,5 ~ d'oxyde de chrome sur
de l'alumine dont la surface specifique est 170 m2/g, le volu~e poreux 0,60 cm3/g
et dont la chaleur de neutralisati.on par adsorpti.on d'ammoniac est de 18 calori.es
: par gramme de catalyseur à 320 C sous 300 mm de mercure.
; ' ' .
En opérant dans les condi.tions opératoires de l'exemple I (à 550C,
12 Kg/cm2, VVH : 4 et débit relatif d'hydrogène 5,7 moles par mole d'hydrocarbure
de la charge), on obtenai.t après 300 heures, un rendement en ben~ène de 4 % en
les avec un pourcentage en mole en Cg de 0.
'.
. Les résultats étaient donc très mauvai.s.
~ .,
Si par contre on opérait, en presence du catalyseur au chrome de
.. . . .
:-. l'exemple lB, conventionnellement à 650 C, sous une pression de 40 Kg/cm2, à
`~ ~YH I et avec un rapport H2/HC egal à 5, on obtenait après 300 heures, un
:: . 20 rendement en benzène de 58 % en mole avec un pourcentage en mole en Cg de 3,5 ~
. t% en le), donnant ainsi des résultats corrects mai.s cependant moins bons que
ceux obtenus en opérant avec un catalyseur tel que celui. de l'exemple 10 et dans
. des conditions plus douces.
.`,~ .
EXEMPLE 10.C. ~comparatif). A titre de comparaison, on uti.lise les
catalyseurs 60, 61 et 62 des exemples 10 et 10 A pour hydrodéalkyler la charge
de l'exemple 10 dans les conditions opératoires conventi.onnelles suivantes :
- temperature : 650 C
- pression : 40 Kg/cm2
- VVH : 4
- rapport H2/HC : 5-
- 27 -
10~;7104
A~rès 300 heures, on obti.ent u~ rendement en benzène de 83,8 % (en
mole) et un pourcentage (en mole) en Cg d'environ 1,8 %, avec le catalyseur 60
de l'exemple 10 contre 71,7 % et 2,5 %.~respectivement pour le catalyseur 61 au
rhenium seul, et 72,6 % et 2,4 % respectivement pour le catalyseur 62 au moly-
bdène seul.
L~inconvénient d'opérer à trop haute température est d'entra~nerla formation de produits lourds lesquels ne se forment pas en opérant sous des
conditions plus douces.
EXEMPLEIl Dans cet exemple,nous pr~sentons une série de catalyseurs ayant c~m-
me support la m~me alumine que celle utilisée tans l'exemple lo.
~ous donnons la liste de ces catalyseurs ainsi que leur composition
pondérale :
: Catalyseurs
~ 63 Rhénium0,6 % Molybdène ~ %
~ 64 Molybdène5 % Tungstène 5 %
N~ 65 Rhénium 0,6 Z Chrome 8 %
N 66 Tungstène 8; % Cuivre 1 %
~ 67 Tungstène 8 % Argent 1 %
Ni 68 Tungstène 8 % Or 1 %
: -2 N 69 Rhénium 0,6 /O Or 0,5 %
Molybdène 8 % Argent 1 %
. . ~ 7I Chrome5 % Tun~stène 5 %
N 72 Rhéni.um0,6 ~ Manganèse 3 %
N 73 Molybdène ~ 5 % Cui.vre I %
N 74 MolybdèneS % Or I ;%
N 75 Rhéni.um0,6 Z Cui.vre 0,7 %
.~. N 7~ Rheni.um0,6 % Argent I %
N 77 Chrome5 % Molybdène 6 %
N 78 Rhénium0,6 % Tungstène 5 %
30 N 79 Tungstene8 % Manganèse 2 %
N 80 Chrome5 % Manganèse 2 %
N 81 Molybdène8 % Manganèse 2 %
.
-:
- 28 -
1067104
Ces catalyseurs sont obtenus par double imprégnation
du support, selon la technique déj~ décrite dans l'exemple 10
sans que la dite technique soit la seule qu'on puisse utiliser.
En effet, ces catalyseurs donnent d'aussi bons résul-
tats quand ils ont été préparés aussi bien en une seule imprégna-
tion., c'est-à-dire, avec une solution contenant les deux élé-
ments associés, que par double imprégnation, c'est-à-dire par
introduction d'un premier constituant en premier lieu suivi
d'un séchage et calcination et introduction du deuxième élément.
Pour préparer les dits catalyseurs, on a utilisé des solutions
aqueuses contenant les éléments qu'on désire déposer sur le
support. Les dits éléments se trouvent sous la forme de sels
~: complexes ou dérivés organométalliques correspondants, solubles
.. dans l'eau ou dans des solvants appropriés. On utilisera par
. exemple, l'heptoxyde de rhénium, le perrhénate d'ammonium, des
-~ molybdates, tungstates, anhydride chromique, chromate d'ammonium,
- les chlorures, nitrates et autres sels solubles du rhénium,
~ du tungstène, du chrome, du cuivre, de l'argent, du molybdène,
de l'or et de-manganèse.
.:. 20 Ces divers catalyseurs sont ensuite chargés dans un
réacteur tubulaire, réduits ~ 550C pendant 15 heures sous
-~ courant d'H2 testés dans les conditions de l'exemple 10 sur
la charge décrite à l'exemple 10. Les rendements en benzène
obtenus au bout de 100 heures de marche sur ces divers cataly-
seurs sont résumés dans le tableau XVI.
TABLEAU XVI
Catalyseur Rendement en benzène
(% mole)
63 53,4
64 53,1
52,5
66 53 5
, :
~ - 29 -
~ iO~i7~0~
67 53, 6
68 53 5
69 ~2
52, 8
71 52,5
72 53, 1
73 52,8
. ...
,~
1067104
catalyseur rendement en benzène
74 5~,4
7S 53,4
76 52,9
77 52,9
. 78 53
79 53,2
53
81 53,3
.
,
10 EXEMPLE 12 Dans cet exemple, on prépare une série de catalyseurs bimétalliques
~ur le support d~alumine de l~exemple 10- ,;
~: La liste de ces catalyseu.s ainsi que leur compositlon pondérale
:~ est donnée çi-dessous :
Catalyseurs Com~ositions
82 .Tungstène 8 % Zinc l /0
83 Molybdène 8 % Cadmium l %
. 84 Chrome 8 % Gallium l %
:- 85 Molybdène 8 Z0 Indium l %
. 86 ~ Tungst~ne 8 % Thallium i %
: 20 87 Rhén;um 1 % German;um 0,5 %
. 88 Chrome 8 % E~ain 1. %
89 Molybdène 8 % Plomb 1 %
Rheni.um 4 % Zi.nc 1 %
91 Rhenium 4 % Cadmi.um 1 %
92 Rheni.um 4 % Gallium 1 %
93 Rhéni.um 4 % Indium 1 %
94 Rhénium 4 % Thalli.um 1 %
Rhenium 2 % Etain I %
96 Rhénium 2 % Plomb 1 %
97 Chrome 8 % Cui.vre 0,5 %
98 Molybde.ne 8 % Galli.um 1 %
99 Molybdène 8 % Etai.n 1 %
100 Tungstène 8 % Gallium 1 %
101 TUngstène 8 % Indi.um 1 %
102 Tungstène 8 % Germanium 1 %
- 30 -
S7104
Catalyseur Compossi.ti.ons
103 Tungstène 8 % Etain 1 %
104 Tungstene 8 ~ Plomb
105 Manganese 4 % Cuivre 1 %
106 Manganese 4 % Or 1 %
- 107 Manganèse 4 % Argent 1 %
. 108 Manganèse 4 % Zinc 1 %
: 109 Manganèse 4 % Plomb
110 Manganèse 4 % Etain 1 %
Ces catalyseurs so.nt obtenus par impregnation du support aluminique
. ~ l'ai.de de soluti.ons aqueuses contenant d'une part les dérivés de tungstène, mo-
. lybd~ne, chrome, rhéni.um et manganèse tels que decrit ci-avant et d'autre part les
:~ chlorures de zinc, cadmi.um, gallium, i.ndium, thalli.um, germanium, étain, plomb,
e~i.vre, or et argent. Les soli.des obtenus après i.mpregnati.on sont ensuite trai.tes
de la même mani.ère que les catalyseurs de l'exemple I.
. .
. : Tous ces catalyseurs, essayes sous les mêmes conditions que celles
de l'exemple 10 ont donnes les rendements en benzène (% mole) donnes dans le
tableau XVII.
Tableau XVII
.
; 20 Catalyseur Rend.ement en Benzène
(~ mole)
82
83 52,1
84 52
53,9
86 5
~- 87 52,5
88 52,5
89 52
~: 90 52,7
91 53
92 52,9
93 52,4
94 52,2
53,5
96 53,1
31
~Qtj7104
Catalyseur Rendement en Benzene
(% mole)
: 97 53,4
98 . 52,2
99 53,4
100 53,6
101 53~1
102 52,2
103 ~ 52,4
104 52,8
05 52,8
. 106
107 53,5
108 53,1
109 53,7
110 53,6
