Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
~a~
~a présente invention concerne un procédé d70btention
de polymères de bicyclo~2.2.1]heptène-2 également dénommé
polynorborn~ne 0t de ses dérivés de substitution sous une
~orme ~inement divi~ée.
On sait que le bicyclo~2.2.1]heptène-2 (norbornène) et
ses dérivé~ de substitution à cha~nes latérales courtes peu-
vent 8tra polymérisés par ouverture du cycle en présence~ comme
catalyseurs, de composés de métaux nobles et d'un corps réduc-
teur tel quSun alcool (voir Michelotti, brevet des Etats-Unis
dlAmérique, n 3 336 275 ; Michelotti et al "Coordinate polyme-
rization o~ the bicyclo[2.2~1]heptène-2 Ring System (~orbor-
nene3 in Polar Media "Journal o~ Polymer Science, Part A,
3 ~1965), pages 895-905 ; Rinehart, brevet des Etats-Unis
d~Amérique n 3 367 924 et Rinehart et al "The emulsion poly-
15 merization of the Norbornene Ring System Catalyzed by noble ~ `
metal Compounds", PDlymer ~etters 3 (1965), pages 1049-1052).
Suivant une variante, une telle polymérisation peut être réa-
- li~ée en présence d~un composé de tungstène avec un composé
ayant au moins une liaison métal-hydrocarbure (voir brevet
- : ~
? ~rançais n 1 599 185). De même, un tel polymère peut servir
de constituant principal macromoléculaire pour l'obtention
de oompositions élastomères par combinaison avec un composé
peu volatil à point de congélation inférieur à -30C tel
qu'un ester ou un mélange a'hydrocarbures. Ce type de compo~
sition a été décrit dans le brevet canadien n 868 977 et
dan~ le brevet français n 1 599 185 déjà cité. Toutefois~
quand on polymérise le bicyclo~2.2.1~heptène-2 ou ses déri-
vé~ de substitution selon les méthodes connues ou celles
d~crites dans les brevets ci-dessus, on obtient une masse
compacte plu~ ou moins diffieile à broyer et ~ ~écher et plus
ou molns difficile à mélanger avec des composés tel~ que des
e~ters ou de~ hydrocarbures.
Or~ la prése~te invention vise un procédé permet-
tant d'obtenir, de façon simple et économique, directement des
polynorbornè~e~ finement divisés pour pouvoir 8tre ultérieu-
rement, sans diffioulté, mélangés aux constituant~ nécessaires
pour obtenir des compositio~s élastomèresO
~ es polynorbornène3 ainsi obte~us, ainsi ~ue leurs
dérivés de substitlion présentent une densité apparente com~
prise entre 0,2 et 0,8, de préférence entre 0,25 et 0,40, et
constituent u~ second aspect de l'invention.
~e procédé selon l'invention est caractérisé par ;;
le fait qu'on polymérise, de ~açon incomplète, du bicyclo ~-
~2.2.1] heptène-2 par la technique de polymérisatio~ par ou-
verture du ~ycle, en préqence dlun système catalyseur appro- -
prié, en travaillant sous pressio~, et, éve~tuellement, en
présenoe d'une quantité de solvant ~upérieure à celle néce~
æalre pour dis~oudre le catalyseur et qu~on abai~se brutale-
me~t la pression à une température ~upérieure au point de
~vapori~atio~ des constituants du mélange réactionnel ~OU9 la
nouvelle pression choisie, ce qui provoque une expansion et
un séchage au moins partisl du polymère.
Selo~ une mise en~oeuvre préférée, la polymérisa~
tion et le séchage 80nt ef~ectués dans une extrudeuse, de
préférence une ext~udeuse double-vi~ possédant des zone~ de
polymérisation, d'expa~sion et~de ~échage.
On ajuste, pour une gamme de températures et
de pression~ et pour une quantité de catalyseur données, ;~
le~ debits de monomère et éventuellement de solvant de ma~
.. ' ~ '
_ 3 ~
, . . , . ;
,~ , , . , . , ,
nièrs que la quantite de matier~ vnlatiles (mo~omère~ et
~olv~nt) quittarlt la zone de polym~ri~atio~, repré~e~te entre -
50 et 100 % de la masse du polymere obtenu. On peut al~i
régler, pour un dispo~itif do~é, la ~ es~e de la gra:nulo- ;
m~trie et la d~sité!~
. ~ ~
, ~:
. ' .
.......
~ ~9
apparente du polymère (ASTM Dl895) en jouant sur la quantité
de monomère résiduel et de solvant de dépc~rt. ~e sgstème
catalyseur préféré ut~lisé selon l'invention est constitué ~'
par du trichlorure de ruthénium en solution dans du n-butanol.
~e procédé de l'in~ention peut e~re mis en oeuvre par
charges séparées ou en continu~
~es exemples suivants feront mieux ressortir la portée
et l'intérêt de l/in~ention.' Dans tous ces exemples, le~ par-
ties sont en poids et on a utilisé une extrudeuse double-vis
10 oomportant au moins une zone de polymérisation dans laquelle ~ -~
on a maintenu la pression entre 3 et 7 bars et la tempéra-
ture entre 100 et 160C et au moins une zone d'expansion et
,,
de séchage ~ 140-180C. Dans le cas de deux zones d~expansion
et de séchage, la premi~re était maintenue ~ la'preesion at-
mosphéri~ue~ la seconde à ~50-400 TOR~ chaque zone étant
isolée par un bouchon polymère. ~e catalyseur au chlorure de
ruthéni-~m en solution dans le n-butanol était un catalyseur
i ~
du commerce (RuCl3.xH20)~
Exemple 1
Une extrudeuse double-vis, de diamètre 53 mm, est
,
~ séparée en plusieurs æones de la façon suivante ~
.,. .,, .; ~, .
- 2/5 de la longueur en zone de polymérisation ter-
minée par trois éléments à pas in~erseg munis chacun de deux
.: ~
~en~es, décalées dtun élément à l'autre, et sui~is d'éléments ;~
broyeurs ~
- 1/5 de la longueur en zone de déga~age à pression
- : ~ . . ~ -~,, .
atmosphérique, cette zone étant terminée par un élément de
compression constitué par des broyeurs,
- 2/5 de la longueur en zone de dégazage sous ~ide.
~es deuxlème et troisième zones sont mun~ies de puits ''~
_4_ -
.,,~
,
- , ., , -: , : :
~9~
de dégazage menant vers des condenseurs. Ces zones sont main-
tenues ~ 1~0-170C environ.
On injecte dans la première zone d'une part 23 kg/h
d'un mélange de 10 parties de norbornène et de 15 parties
de n-butanol et~ d'autre part, 1200 cm3/h de la solution de
RuCl3.x H20 du commerce dans le n~butanol ~ une concentration
de 1 mg/cm3.
Après polymériæation et sechage, on obtient 14 kg/h
de polynorbornène contenant moins de 0,5 % de matières ~olati-
les de densité apparente 0,3 par rapport au polynorbornènemassif. ~e taux de conversion est de 70 % pour une consomma-
tion de 60 mg de catalyseur par kg de monomère~
ExemPle 2
Sur une extrudeuse double-vis de diamètre 87 mm,
15 répartie en trois zones d'égale longueur, on injecte 35 kg~h ;~
de monomère dans les m8mes conditions de dilution que dans
l'exemple 1. D'autre part, on injecte une quantité de cataly-
~ - ~
~eur ~RuCl3) en solution dans le butanol telle que la concen-
tratlon en catalyseur soit de 58 mg/kg de monomèreO On ob~ient
20 ainsi 28 kg/h de polymère de densité 0,35 soit un rendement de ~ `~
80 %O
le 3
Sur llextrudeuse double-vis décrite à l'exemple 2 7 `. ,
on injecte 35 kg/h de norbornène contenant pour 1O parties de !~''."' ~. '`, .
norbornène, 25 parties de n-butanol. Par ailleurs, on in-
jecte le cata~yseur dans les mêmes conditions que dans
l'exemple 2.
- On obtient ainsi 2834 kg/h de polymère de densité 0,39. -~
Sur l'extrudeuse double-vis décrite à l'exemple 2, `
-5
:
.
9Z'~ '
on injecte 35 k~/h de norbornène pur. D'autre part, on injecte
une solution de catalyseur dans las conditions suivantes :
- - concentration de ~uC13 dans le butanol 2 mg/cm3
- quantité de catalyseur par kg de monomère : 60 mg/kg.
Dans des conditions identiques, on obtient un taux de
con~ersion de 6752 %0 ~e polymère est de densité 0,41.
~e procédé illustré dans les présents exemples ne ~ai~
~ant pas appel à un tiers solvant il est possible de recycler
directement le bicyclohep-tène non polymerisé des condenseurs
en prenant simplement soin d'éliminer la quantité de butanol
utilisee pour véhiculer le catalyseur afin d'éviter un enri- ;
chissement en butanol. Ceci peut être obten~acilement par -~
,
distillation à la pression atmosphérique donnant un azéotrope
~ 87 % de bicycloheptène et 13 % de butanol. On peut~ bien ~'
.
~' 15 entendu~ arriver au même résultat en ajoutant une partie de '~
bicycloheptène frais ne contenant pas de butanol.
,
Exemple 5
Dans les conditions de l~e~emple 1, on injecte :
- 70 partie~ de norbornène issu de synthèse ou frais
ou ne contenant pas de n-butanol,
-_ 30 partieæ de norbornène provenant du recyclage, ~ ~
15 parties de n-butanol provenant du recyclage, ~ ~` '`';'-'
- 5 parties de n-butanol pur contenant 1 mg par
Gm de RuC13. '
25 On obtient un taux de conversion de 67 ~0 pour un débit
; de polymère de 13 kg/h9 le pol~mère ayant une densité appa~
. ;,~ . , .
- rente de 0,25.
~xemple 6
Une ext'rudeuse double-vis de diamètre 53 mm est sépa
30 rée en trois zones de la ~açon suivante : ' -
~ , . .
.
. , .. . .. . . , ~ . . , . .. .. . .. .. _ . . . . . .
~o~
- 1/3 de la longueur en zone cle polymérisation terminée
par un élément à pas inverse ;
1/3 de la longueur en zone de dégazage à pression
atmosphériqueO ~e bouchon de polymère est maintenu par un
~lément broyeur à pas inverse ;
- 1/3 de la longueur en zone de dégazage SOU9 vide9
cette zone étant termin~e par des éléments assurant une com-
.
pression du polym~re
On injecte dans cette extrudeuse 100 parties de nor~
bornène provenant de l'unité de synthèse, 15 pa~ties de n-buta-
nol frais et 5 parties de n-butanol contenant 1 mg de -.
~uC13~H20 par cm3 de n-butanol. J',
Ia production ae polymère est de 11,8 kgjh. ;~ -
" ~
Dans ces conditions, on obtient un taux de con~ersion
de 64,5 % - le polymère ayant une densité apparente de 03 240
et contenant moins de 0,5 %de matières volatiles. ~;~
ExemPle~
~ es conditions de l'exemple 6 sont reproduites si ce
n'est qu'un échangeur de température permet d'injecter dans
l'extrudeuse un mélange norbornène-n-butanol ~ une tempéra~
ture eupérieure ~ son point d'ébullition sous pression atmos~
phérique. ~a solution de eatalyseur est injectée à tempéra
ture ambiante. ~a pression d'injection étant fonction de la
pres~ion ~ l'intérieur de la zone de polymérisation, on a
maintenu celle-ci à 3-3~5 bars en adoptant un profil de tem~
pératures appropriées.
Dans ces conditions~ on a obtenu un taux de con~ersion
de 69 %, pour une production de 14 kg/h de polynorborn~ne.
.~ . .
~e polymère contenait moins de 0,5 % de matières volatiles
et avait une densité apparente de 0928.
-7- ` ~
,' ~'. ''.
,
Exemple 8
Une extrudeuse double vis de 53 mm de diamètre est
sépar~e de la façon suivante :
- 3/5 de la longueur en æone de polymérisation terminée
par un pas inverse,
- 1/5 de la longueur en zone de séchage-expansion,
la pression atmosphérique ; zone terminée par des broyeurs
en compression, .
- 1/5 de la longueur en zone de séchage-expansion SOU3
vide terminée par des broyeurs.
Danæ ces conditions~ on injecte 25,3 kg/h de norbornène.
contenant pour 100 parties de monomère 20 parties de n-butanol ~:
et pour 1 kg de monomère 60 mg de RuCl3.x H200 Dans ces con~
ditions, on o~tient un taux de conversion de 71 % et un poly~
; 15 mère ayant les caractéristiques suivantes :
~aux de matières volatiles : 1 % - . ~ .
: Densité apparente : 0,238..................................... ~.:
,
Une extrudeuse double-vis diamètre 87 mm est séparée
20. en deux zones
- 1/3 de la longueur en zone de polymérisation, ter~
mi~ée par un élément a pas in~erse,
- 2/3 de la long~eur:en zone de séchage et dSexpansion~
évacuation des matières volatiles est~réallsée sur les ;~
deux puits installés sur oette zone~ ~a zone est terminée par
..de~ éléments agissant uni~uement en compression~
Dans les conditions de l'exemple 89 on a obtenu une :
production de 27 kg/h de polymère de densité Op33, soit un
taux de conversion de 77 %. ~e taux de matières volatiles . ;~
dans le polymère était inférieur à 0,8 ~o.
-8-
.
.. . . . . . ..
, . , . - .. .. ~ , . :.
~o~
~ e procéd~ selon l'i~vention est également applicable
pour la polymerisation du norbornène par des catalyseurs
type Ziegler (en particulier les catalysQur~ ~ base d'hexa-
ohlorure de tungstène et d'aluminivm alkyle), Ce proc~dé
implique d'avoir l'alimentation de ltextrudeuse en monomère
et un catalyseur à l'abri de l'oxygène et de l'humidité~ ~ -
Technologiquement, e procédé reste le même si ce n'est
qu'il faut injecter les deux constituants du catalyseur par
deux pompes doseuses indépendantes.
~ E~
On injecte dans lt extrudeuse de l'exem~le 1 10 kg/h
de norbornène. D'autre part, on injecte un catalyseur composé
de WCl6 et dtaluminium triisobutyle, le tout en solution dans
le toluène. ~e rapport ~l/W est de 7s5 et la concentration de ` -~
15 tungstène est de 2.10 3 mole par mole de norbornène. On a -
ainsi une productlon de polynorbornène de densité apparente ;
0,8. -
Il va du reste de soi que la présente invention n'a été ;
;~
décrite qu'à titre purement explicatif et ~ullement limitatl~ ;
20 et que toute modi~ication utile pourra y ètre apportée sans ~ -
~ortir de son cadre tel que dé~ini par les re~endications
: ~, ~
ci-apres. - ` ~
: ~ ~ - ' - ' '~, `
.
~, ,:
. . ~,: , .
' ` ' . . .
,_g_ . ., ' ''' `~
,
.~ .... , . . .. . , , ~,
