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9~;5(~
La pro~ente invention a pour objet un procédé de
I'abrication de mat~iriaux multiccl.Lu'Laircs.
~ 'utilisa-tion de materiaux de synthèse multicellulaires
dans l'industrie a connu depuis plusieur~ annees un essor assez '~
considérable d~ aux avanta~es de leur très fa.ible densité. Ces
avanta~es sont tr~s appréciés dans des applications telles que
l'i~olation thermique et la rea.lisation d'élements de constructio.n
all~ges, en particulier dans l'industrie aéronautique.
- ~n ce qul concerne .l'isolation thermique, i.l y a un
1() be30in sans cesse croissant en nlatériaur cellu'laires qui soient
capa'bles de resister aux contraintes -thermiques sévères et,
dans ce domaine, on a dé~ proposé de mettre à profit les qualltés
: des polym~res du type polyimides formés à partir d'acide~ tétra~
carbo~liques ou de 'leurs dérivés et de diamines. .
~ ans le brevet français t 555 564 i.l a été dit que des .
rcsines polyimides obtenues par conaensation de bis-imides insa~
tur6s avec une diamine biprimaire pa1lvaient' être converties en ~ .
'' materiau~Y multice.llulaires~
De tels matériaux pourraien-t etre ob-tenus en chauffant '
' 20 une compos.itiol~ comprenant un compose~ à ~roupement imide, un
:- composé a~iné et un agent porog~ne et un agent de cellularisation 5 . '`
à une température telle qu'elLe provoque simu'Ltanément la foxma~
; tion du ~olymère et son expansion~ ``'' :~i`'
Cette technique, selon laque.lle l'expansion totale du -:
; polymère s'effectue dans le moule destiné à donner ~a forme au .` ':'
materiau mul-t.icellulaire, est particulièrement commode pour la ' ' `.-
rr~a.lisation d'articles de fa.ible épaisseur ou de foxme simple.
'.;a mi~e en oeuvre est toutefois plus délicate .lorsqu'on desire
fabriquer des article3 de volume important ou de forme complexe `. .
30 en matériau'cel.lulaire de faible densité, notamment pour des ;
rai~ons de bonne repartition dans le moule de la structure
cellulaire.
31LO~ 50
Il a m~ln-tcnant ete trouvC~ que 'l.'on peut ~up~rimer cette
di:f::~ic~ to'~ ~3i l'on mou.~e et ch~u:~fe une composition dans laquelle
la :resine, au sta~e de prépol~nère? se trouve déj~ sous forme de
~ranules pr~-e,~)a~ses. . .'
Plus preci.qément .l'inven-tion a pour objet un procéd~
de fabrication de materiaux cel.~u.laires ~ partir d'une composition
comprenant:
1) un l~repo.lymère ob-tenu ~ par-tir de:
A) un composé ~ groupement imide choisi dans le groupe
constitué par ~.
a) un bis-imide de formule
D / ,N - A - M f `D~
`CO "CO" ~ .
dans laquelle le symbole D représente un radical dl~alent choisi
dans le groupe constitué par les radicauY de formule' '
;,
Y CEI' Cl~ ~ , et C~I CII2 bIL -
CY - ~.C~I~ / ~ I /
~ : 2 (C~l~)m .,
.~ o~ Y représente H, CI13 ou Cl et m est égal à 0 ou 1, ,'~
: et le symbole A représente un radical or~a,nique divalent renfer~
mant 2 ~ 30 atomes de carbone, . ,~
~: ' b) un mélange cmmprenant u~ bis-imide de formule tI) et un mono- '
.
` imide de formule
:
/CO ~'- . .~
D \ \ N ~
CO . ~,
dans laque.lle le symbole D possede la significatio.n donnéc ci- ~ -
a~ian-t et le symbo.le R représente un atome d'hydrog~ne ou un '~
rad.ical organique monova'lent renfèrmant de 1 à 20 atomes de
carbone et
, - 2 ~
.A, ~ ~ ,
.... .. .
~, . - .
,
5(~
.~3~ un compose am~ne C}lOi5i dan3 :].e groupe constitué par:
.1) UtlC OU p.lusicurs po.~y~lines ren:rermant de 2 ~ 5 ~roupements
amino primaires ou secondaires, .l'un au moins de ces groupements
~tant primaire,
b) un melange comprenant une ou p.lusieurs polyamines telles que
: definies SOU5
a) et une ou p.lusieurs monoamines primaires et/ou secondaires
et/ou une ou p.lusieurs polyamine~ secondairesJ
?) un agent porogène
3) un agent de cel.lul2risation,
carac térisé en ce qu'il consiste ~ préparer dans un premier temps
des granulés de prépoly.marej dont .le taux d'expan.sion est au maxi~
mum de 90 ,~, puis après avoir placé ces granulés dans un moule, ~;
à provoquer par chauf~age .l'expansion complate et le durcissement ..
du poly.mare.
On appelle taux d~expansion de la mati~ere préexpansée
le pourcentage du volume de ~a ma-ti~ére préexpansée par rapport ~ :
au vo.lume fin~l gui sera obtenu quand l'e~pansion aura été totale- .. ...:1
ment ef~ectuée sans con~repression.
~es granulés peuvent avoir des formes diverses mais de .
preiference des formes arrondies pou~ ~aciliter leur mise en
.: ~
oeuvre.
~eur plus ~rande dimensidn est avantageusement comprise
entre 0,5 et 20 mm~
- . . .~
~ e nombreuses méthodes d'obtention des granulés peuvent .~
.
convenir. :
On peut citer, par exemple, le dépôt de la matière . :~
dans des moules ouverts ou sur des plaques de ~orme adaptée, la
coulée de gouttes de la matière ~on~ùe sur un support antiadhérent
: 30 ou le berlingotage de joncs extrudés. - ..
On obtient les granules préexpansées par chau~fage d'un
; :`~
- 3 - .
'; '
:, :-. : .: . . . ,... :
.:,. ... .
3L069~
melange cle poudre de prépoLym~re, d'a~ent poro~ène et d'a~ent de
cellulari.sation. I,es conditions de chauf~age sont critiques.
~n c~fet, la température ct la duree de chau~fage doivent être
deterrninées de telle façon que .le tau~ d'expansion de .la matière
préexpansée soit au maximum de 90,0 et de préférence de 60 à 85do.
; ~es conditions opérato.ires dependent de .la nature des cons-tituants
de la composition et de la proportion d'agent porogène et de
ce.11u.larisation.
En règle générale, cet-te preexpansion est obtenue par
chauffage pendant une durée de l'ordre de 3~ s à 5 mn à une tempé-
rature inférieure à 200C et généralement comprise entre 90 e-t
1 ~30C,
On appel.Le agent:porogène un corps chimique qui, se
décomposant a une certaine -temperature, .libère des gaz tels que
l'azote Oll le gaz carbonique. .~ -`
~ es a~en-ts porogènes convenant par-ticulièremen-t bien ont
avanta~eusement lme t.empérature de clécomposition supérieure d'au ;.
moins 20a au point de ramo~lissemerit du prépo.lymère. Comme
: e}-emple de te.ls adjuvants, on peut citer les agents porogènes tels ~;
20. que l'azodicarbonamide ou les prod~its cités dans le volume 2,
pages 294 à 320 de l'ouvrage "PLASi~ICS FOAMS" de Calvin
J. ~NNING. ~a proportion d'agent porogène, variable selon la
: densité du matériau multicellulairé recherchée, est comprise
en-tre 0,1 et 10% du poids du prépo~ymè.re. ;~
On appelle agen-t de celluiarisation un ad~uvant, habi- :
- tuellement un agent tensio-actif, qui favorise la répartition et ` ~.
la rég~larité des cellules dans le polymère et per~et d'accro~tre
l'homogénéité de la masse multicellulaire,
De tels adjuvants qui permettent d'accro~tre l'homo~
3 g~néité de la structure cel.~ulaire des polymères sont par
~ exemple des a~ents tensio-actifs non ioniques, te.ls que des
- . . ~ ,. . ,. ~ ,
;SO
org~nopoly~iloxanes comportant d.es blocks organiques du
type polyoxyalcoylè11e. De tels copolymères sont d~crits par
exemple dans "PI.AS~ICS ~O~S~ de Ca.~vin J~ ~E~TING (vol. 2,
pages ~20 325). ~es agents tensio-actifs ca-tioniques con-
viennent aussi, tels que le N-alkyltriméthylènediamine dioléate
dont l'alkyl comporte de 16 a 18 atomes de carbone ou les
condensats d'oxyde d'éthylène sur huile de coco aminée. ~es
agents tensio-actifs anioniques peuvent aussi convenir. ~a pro-
portion d'agent de cellularisation est fonction de la nature et
de la qv.antité d'agent porogène utiliséO Elle est habituellement -
inféxieure à 5yo du poids du prépolymère.
: Dans un premier temps, on prépaxe un prépolymère qui
peut etre isolé, éventuellement purifié et emmagasiné. Ce
prépolymère se présente généralement à température ambiante sous
forme de solide à structure non cellulaire que l'on peut réduire
en poudre ou sous ~orme de.liquide ~isqueuxO . .
.: ` ~es prépolymeres peuvent être préparés en masse en .
amorçant la réaction par chauffage du mélange des réactifsO ~a ::
t~mpérature d'amorçage peut Yarier dans d'assez larges limites
~ ~ 20 selon la nature des réactifs en présence, ma~s en rbgle gé-l~érale,:~ e.lle se situe entre 100 et 250C et, le plus souvent, entre 110
.~ . et 180a. Selon l'état physique des réactifs en présence, on
- peut utiliser les techniques conventionnelles pour le mélange . ~:
. : -
de solides finement divisés ou bien effectuer une dissolution . :.
~ : ou une dispersion de l'un des réactifs dans l'autre maintenu
; à llétat liquide.
. Selon la température, la nature et les proportions des :
réactifs en présence et ~elon le degré d'a~ancement souhaité pour -
la réaction, la durée du chauf~age peut varier dans d'assez lax~
30 ges limites mais se situe généralement entre 5 mn et 3 heures. .~
~a préparation des prépolymares peut également etre ~;
effectuée par chauffage des réacti~s au sein d'un diluant polaire
inerte et liquide à la température adoptée (entre 100 et 250C
.
; -5- ~
. . . . .
-' 3LO~;9~50
et de pr~érence entre 110 et 200C). P~rmi ~es d~luan-ts utili- -
~sables, on peut citer notammen-t les solvants polaires tels que
le dimé-thylformamide, la N-m~thylpyrrolidone, .~e diméthylacéta-
: mide, le N-méth~lcapro~actame, le diéthylformamide, la N~acétyl-
pyrrolidone, les crésols.
~es quantités de diluant représentent généralement de ~
: 0,2 à 20 ~ois le poids d'imide introduit. ..
: ~es composés à groupement imide (A) et les composés
: aminés (~) peuvent être ainsi dé~inis.
Dans la ~ormule (I), le symbole A pev.t représenter un ` ~ -
radical alcoyl~ne linéaire ayant moins de 13 atomes de carbone,
un radicai phényl~ne, cyclohexylène
~`N~ ~N N ~/~J~ '-C ~ ' ~
-(CH2jn ~ (CH2)n - o~ n représente un nombre ~ ; :
entier de 1 ~ 3. ~e symbole A peut également comprendre ;~ .
plusieurs radicaux~ alcoylène reliés entre eux par un atome ou ~ :
" groupement inerte tel ~ue -O-, -NR1~- ou plusieurs radicaux
.. ~ -
.~` 20 phénylane ou oyclohexylène reliés entre eux par u~ lien valentiel
simple ou par un atome ou goupeme.~t inerte te.l que -O-, -S-, u~
. groupement alcoylène ayant de 1 à 3 atomes de carbone, -CO~
: -S02-, -NR~ N=N-, -CONH~ 00~, -P~O)R1-, -CONH-X-NHCO~
~ - a - ~ _ ~ ~ N - N ~
S ~ ~ N N ~ - N
~ N~ ~ N~ ~N ~ -C~ ~ ~a - ,
' ~
_ 6 ~ ~;
.:
~~ '106~3650
~ ~1 ;represente un atome d'hyclro~ène, un radical a~coy.le ayan-t
1c 1 ~ ~ atomcs (le carbone, phenyLe ou cyc.lohexy.~e, X représente
un radical alcoylène ayant moin~ de 13 atomes de carbone.
~ n outre, les divers radlcaux phény.lène ou cyclohexy~
lène peuvent etre substltués par des groupements te.ls que CH3,
O~ ou par ~m atome de c.hlore..
A ti-tre d'exemples spécifiques de b.is-imides, on peut ~ .
citer:
- le N,N'-éthylène-bls-maléimide ~
- le N~M'-hexaméthylène-bis-maléimide i~
: - le N,N'-m~taphenylane-bis-ma.léimide
- le N,N -paraphénylène-bis-maléimide
le N1N-4,4'-biph~nylylàne-bis-mal~imide .
- le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-ma~éimide
- le N,N'-4,4'-diphénylméthàne-bis-kétrahydrophtalimide
- le N,N'-4,~'-diphenyléther-bis-maléimide
- .le N,N'-~,4'-diphenylsu~f~re-bis-nlaléimide .
- le N,N'-~,4'-diphénylsulfone-bis-nialéimide
le N,N'-4,4'-dicyclohexylméthan e-bi s-ma.léimide
20 ~ ~ le Nj~ '-4,4'-diméthy.lane cycl.ohexane-bis-mal6imide ;~
e N,N'-m6taxylylène-bls-ma1éimldé
.e:I~,N'-pa~axyly.l~ne-bis-ma~imlde
; - le N,N'-4,4'-dlphényl-1,1 cyclohexane-bis-maléimide:
~ le NJN'-4,4'-diphénylm6thane-biS-citraconimide
.~ le N,N'-4,4'-dlphényléther-bis-e~dom6thylaene-tétrahydro~
.~ ~ phtalimide
.~ - le N,N'-4,4'-diphénylm6thane-bis-chloromaléimide
- le N,N'-4,4'-diphényl-1,1 propane-bis-maléimide
1e N~Nl-4~4t-tripheny~ 1 éthane-bis-maléimide
- le N,N'-4,4'-trlphénylméthane-bi~-maléimide . ~-.
- .l.e N,N'~3,5-tr.ia~o.l.e-1~2,4-bis-~aiéimide ~ :~
- le N,N'-dodécaméthylène-bis-maléimide
- 7 - :
.
,. . ..
;5~
- 1.e IT,J~ trim~ithy.~-2,?,4-he-~amcthy~cne-b.is-mal~imide
- 1.e bis(maléimido-~ C~tho~y)-1,2 et~]anc ~:
- le bls(ma~eimido-3 propoxy)-1,3 propane
le N,N'-4,~'-benæophénone-bis-ma.~eimide
e IJ,N'-pyrridinediyle-2,6 bis-maléimide
- le N,N'-naphty:lène-1,5-bis-maléimide
` - le ~,N'-cyclohexylène-1,4-bis-maléimide
- :Le N,N'-méthyl-5 phénylene-1J3-bis-ma.Léimide ~ ~.
- le N,N'-méthoxy-5 phénylène-1,3-bis-maléimide, .
- 10 Ces bis-imides peuvent être prépares par application
des méthodes (lecrites dans .le breve-t am~ricain 3 018 290 et .le ~ ~.
bre~et anglais I 137 592.
: Dans la ~ormule (Il) .le s~mbole R peut représenter un
radical alcoyle ou alcényle, ~.ineai~e ou ramifié, pouvant renfer~
mer ~jusqu'à 20 atomes de carbone, un radical cycloalcoyle
,
renfermant 5 ou 6 atomes de carbonë dans le cycle, un radica.l
alyle mono- 01l b.icyclique, alcoylaryle ou aralcoyle renfermant
jusqu'à 20 atomes de carbone, .l'un des radicaux -.: :
1~, I~N ~ U~L ~ S~
un:radical monovalent constltué par un radlcal phényle et un I ..
~radical phénylène reliés entre eux par un lien valentie~ simple
ou par un atome ou groupement inerte tel que : -O- , -S , un
radical alcoylène ayant de 1 à 3 a~omes de carbone, -CO- , -SU2- ,
-NR~ N=N- , -CONH- , -COO- , o~ R1 possède la signification.
donnée ci-avant. En outre, ces divers radicaux peuvent être
~ubstitués par un ou plusieurs atomes, radicaux ou groupements
te~s que F , C~ , CH3 , OCH3 , OCzll5 , OH , N02 , COOH ,
3 ~CO-CH-OCOCH~
ICOCH3 , -N
"~O-C~2
... . . .
069~;5c~
A ti-tre d'exemples specifiques de mono-imides de formule
(II), on peu-t ci-ter le ma~éir~de, le N-phény.lma.léimide, .1e
~ phényl-méthy.lmaléimide, le N-phény'lchlorom.~éimide, le N-p-
chloloph~nylmaléimide~ 'Le N-p me'thoxyphénylmaléimide, le N-p
mcthy1.phény.lmaLéimide, le N-p-nitrophénylmaLéimideJ le N-p- .
ph~noxyphénylma'léimide, le N-p-phénylaminophényl.ma~éimide, le
M-p-phéno~ycarbonylphenylmaléimide, 'Le N-p-phenylcarbony'L- . -
~' pheny.lmaléimide, le maléimido-1 acetox~ysuccinimido-4 benzène, . ~'
.l.e maleimido-4 acétoxysuccinimido-~' diphcnylméthane, .le ma~éi-
mido 4 acétoxysuccinimido-4' diphényléther, le maléimido-4
acetamido-4' diphényléther, le maiéimido-2 acetamido-6 pyridine, ~.
le maléimido-4 acétamido-4' diphény.Lméthane, le N-mé-thyl-maléi~
mide, le M~éthylma'Léimide, le N~vinylmaléimide, le N allylma~é~
imide, le N-cyclohexylmaléimide, le N-décy~maléimide.
.
Ces mono-imides peuven-t être préparés par application :'.:. '
des méthodes décrit~s par exemple dans les brevets américains~ ~.
2 4.. 1i~ 536, 3 717 615 ou dans la der~cmde de 'brevet allemand (DOS) .
2 354 654.
' Lorsque l'on fait appel à un mélange comprenant à la
fois un bis-lmld.e de formule (I) et un mono-imide de formule (II), :
le nombre de groupements imides apport~s par le mono-imide peut
représenter jusqu'à 30 % du nombre total de groupements lmides
~ 'apportés par le mélan~eO
~ Le composé aminé (B) peut en particu~ier etre une
' pol~yamine (1) de formule:
H2N ~ ~ 2 (III) . ~
dans .'Laquelle :Le syrn'bole ~ peut représenter l'un des radicaux ''.: ~ :
que représente ~e syrnbole A dans .la formule (I).
Cor~e exemple3 de tels cornposés renfermant deux groupe-
men-ts amino primaires, on peut citer le bis(a~ino-4 cyclohexyl)
~ .
" .
_ g _
~9~
méthane, lc bis(amino-4 cyclohexyl) 2,2 propane, .l~ diamino-1,4
cyclohe~ane9 .1~ diamino-2,6 pyridi.ne, la métaph~nyl~ne diamine,
la paraph~nylène diamine, le bis(amino-4 phényl) méthane, le
bis(amino-~ phény.~)-2,2 propane, la benzidine9 l'oxyde de
diamino-4,4' phényle, le sulfur~ de diamino-4,4' phényle, la
diamino-4,4' dlphényl-sulfone, l'o~yde de bis(amino-4 phényl)
méthylphosphine, l'oxyde de bis(amino~4 phényl)-phénylphosphine,
la N,N'-bis(amino-4 phény~)méthylamine, le diamino-1,5 naphta ~
lè~e, la m~tax~ly.lène diamine, la paraxylyl~ne diamine, le ~ ~.
bi~(paraaminophényl)-1,1 phtala~e, les a,w polyméthylene ;: .
diami.nes, telles que l'hexaméthylane diamine, l'octaméthylène
diamine, la décaméthylane diamine, la dim~thyl-2,5 heptaméthy~
lène diamine, les polyétherdiamines de formule H2~ (CH2)
O(CH2CH20)UNH2 dans .1aquelle t et u sont de .nombre~ entiers
comprls entre 1 et 10, telles que par exemple la diamine de .~
2 (CH233 O(CH2)20(CH2)3~H2- la bis(hexaméthylene) ~:
triamine, la dléthylènetriamine, la tétraéthylè.ne pentamine, la :
diamlno-7,8 p-menthane, le diamino-6,6' bipyridyle-2,2', la
diami.no-4,4' benzophénone, le diamino-4,4' azobenzène, le bis
(amino-4 phényl) ph~.~ylméthane, le bis(amino-4 phényl)-1,l cyclo-
hexane, le bis (amino-4 méthyl-3 phé~yl)1,1 cyclohexane, le bis
ï. ~, .
~ m(aminophényl)-2,5 oxadiazole-1,3,4, le bis(p-aminophényl)-2,5`
. ~
oxadiazole-1,34, le bis(m-aminophe.nyl)-2,5 thiazolo(~,5-d)thia~
~ ,
zole, le di(m-aminophényl)-5,5~ bis(oxadiazolyle-1,3,4) (2,2'),
le bis~p-aminophényl)-4~4' bithlazole-2,2', le m-bis r ~p-amino~
ph~Dyl-4)-thiazolyl-2 7 benzane,le bis(m-aminophényl~-2,2' biben~
~imidazole-5,5'~ le diamino-4,4' benzanilide, le diamino-4,4' .
~;,. . ~ .
b~enzoate de phényle, la M,N'-bis~amino-4 be.nzoyl)p-ph~nylane ;
diamine, le bis(m-aminophé~yl)-3`,5 phényl~4 triazole-1,2,4, ~ -~
le N,N'-bis(p-~m~no-benzoyl)-diamino-4,4' diphé~ylm~thane, le
bis-p~amino-4 phé.noxycarbonyl)-benz~net le bis p~,~mino-4 phénoxy)
be.nza.ne,,le diamino-3,5 triazole-1,2,4., le bis(amino-4 ; :~
' ~.~;'"
. ~ :
~ 10 -
106t~65~ `
': ;
ph~nyl)--1,1 phényl-1 éthane, la bis(~mino-~ ph~nyl)-3,5
pyridine. : .
~e compos~ amin~ peut également etre une polyamine (2)
- renfermant de 3 à 5 groupements -~I2 par mol~cule et comportant . :
jusqu'à 50 atomes de carbone. Dans ces poly~mi~es (2), les
groupements -NH2 peuvent 8tre portés par un noyau ~enZénique .
... . .
éventuellement substitué par des groupements méthyle, un .noyau .
~ naphtalénique, pyridinique ou triazinique ; ils peuvent également
être portés par plusieurs noyaux be.~zéniques reli~s entre eux
par un lien valentiel simple ou par un atome ou groupeme~t inerte .
qui peut 8tre l'un de ceux decrits ci-avant dans le cadre de la
défi.~ition du symbole A ou bien -N- , -C~ 0l(0)0- , -P(0)~
Comme exemples de telle~ po.lyamines, o.n peut citer le triamino~
1,2,4 benzene, le triamino-1,3,5 benz~.ne, le triamino-2,4,6
~: tolu~ne, le triamino~2,4,6 trim~thy:l-1,3,5 benzène, le triamino~
1,3 9 7 naphtalè~e 9 le triamino-2,4,4'diph~.nyle, la triamino-2,4,6 .-
pyridine, la triamino-2,4,~ oxyde de phényle, le triamino-2,4,4' ;
diphénylm~thane, la triamino-2,4,4' dip.hénylsul~one, la triamino~
2,4 ? 4'be.nzophé.~one, le triamino-2~4v~' méthyl-3 dlphénylméthane,
. , ~.
~ la N,~,N-tris(am~no-4 phényl) ami~e, le tris(amino-4 phényl) -.
,~ ,
:~ m~thane9 le triamino-494',4" oxthophosphate de phényle, l'o ~ de~
de tris(amino-4 phényl) phosphine, le triamino-3,5,4' benza- .
~ilide, la m~lamine, la tétraamino-3,5,3',5' be.nzophenone, le -.
: tétraamino-1,2,4,5 benzène7 le tétraamino 2,376,7 naphtalène~
-.
la diami~o 3,3' be~idine9 le tétraamino-3,3',4,~' o~yde de
- phenyle, le tétraamino-3,3',4,4' diphénylméthanet la tétra-
.
amino-3,3',4,4' diphénylsulfone, le bis(diamino-394' phé~yl)-
.3j5 pyridi.ne, les oligomères de formule moyenne~
'; '
~r,~ - ~~ . ' ' : ~ . .
'`~" ' :; ' : ,' . ... :, ,. '
y
où y représente un nombre allant de 0,1 à 2 environ, le s~mbole
Rl désignant un radical hydrocarbone divalent, ayant de 1 ~ 8
atomes de carbone et ~ui dérlve d'un aldéhyde ou d'une cétone
de formule générale:
0 = R' :~
dans la~uelle l'atome d1o~gène est lié à un atome de carbone
du radical R' ; des aldéhydes et cétones typi~ues sont .le ~ormol,
I'acétaldéhyae, l'oenantha~, le benzaldéhyde, l'acétone, lai ;~
~ méthyléthylcétone, l'hexanone-2, la cyclohexanone, l'acétophénone. ~.
; Ces oligomères ~ groupements amino peuvent être obtenus selon ~ :
des procédés connus tels que ceux decrits dans les brevets fran-
çais 1 430 977, 1 481 935, 1 533 696 ; les mélanges bruts de
polyamines obtenus con~ormément ~ ces procedés peuvent ~etre
enrichis e.n l'un ou plusieuxs constituants, par exemple par
~ 20 : distillatlon sous pression réduite.
`; ~e compos~ amine peu-t encore etre une polyamine (3)
re.n~ermant ~usqu'à 50 atomes de carbone et comprénan~ un groupe-
ment ami~e primaire et un ou plusieurs groupements amine secon- ~ :
,
daire. Comme exemples de telles polyami.nes (3), on peut citer
notamment le (méthylamino-4 phényl) (am m o-4' phényl)méthane,
l'oxyde de méthylamino-4 phenyle et d'amino-4' phényle, la
(méthylamino-4 phényl)(amino-4' phényl)sul~one, le méthylamino-1
a~ino-4 benzene, le méthylamino-2 amino-4 tolu'ene, Ia méthyl~
amino-2 amino-5 anizole, la méthylamino-3 propylamine) la N- .
(amino-4 benzoyle)méthylamine3 l'éthoxy-2 méthyIamino-4 aniline,
la méthylamino-3' benzoylamino-4 aniline, l'éthylaminoéthoxy-3
- 12 - :
~(~6~6S(~
nropyl.amine, l'~t~lyLam.inoct}lyLrlle~capto-3 propy.lamine, ~La
m(',thy:L-olrli.no-6 he~cy.Lamine, .l.e (mc~thy.l.ar~ino-~l cycloheY~yl)
.~mino-4' cyclohe;yl)methane, La ph(ny.lc~mino-2 ~thylamine,
~'o.-pyridylamino-~ ethyla~ine, le p-methylaminophényl-2 amino-5
oYadiazo.le-1,3,4, :le m-méthylam.inophényl-2 c~mino-5 benzoxazole,
la ll-(p-aminobenzoyl)piperazine, le bis(méthy.lamino)-3,5
amino-4' benzanilide, l'oxyde de bis(méthylamino)-~,4 phényle et
d'amino-4' phényle. ~:
Ll doit ~tre entendu (lue l'on peut, dans l'invention,
1~ ~tili~er un ou p~Lusieurs compos~s ~ninés appar-tenant c~ l'une
ou l'autre des familles de polyamines (1), (2) et (3) mention-
nces ci-avant, ou utiliser u~ mélange de composes appartenant
.~
deux ou à ce6 trois familles. -
On peut également utili~er un mélange comprenant une
OU plUSie~lrS pol~'JamineS ( 1 ), (2) et/ou (3), e-t une ou plusieurs
autres composés c~ninés, ne comprenant qu'un groupement amino
primaire ou secondaire ou comprenaht p.Lusieurs groupements
amino dont aucun n'est primaire.
A titre d'illustration de monoamines primaires ou secon- 20 da.ires, on peut ci-ter notamment la méthylamine, l'éthylamine9
la butyl~mine, l'octylamine, .la cyc.lohexy.la~ine, la cyclohexyl-
methy.~amine, l'aniline, l'o-chloroaniline, la p-anisidine, li~-
nanhtylamine, la benzylarQine, la phényl-2 é-thylamine, .-L'amino-2 -
: pyrldine, l'~nino-3 furane, l'ami.no-2 pyrimidi.ne, I'amino-5 - ~-
benzo~vazole, l'arnino 5 benzothiazole, l'ethanolamine, l'hexyl-
amine, la nonyl~ninè, la laurglami~e, la stéarylamine, la
butovy-3 propy.lamine, la diéthylaMino-3 propylamine, l'o-tolui-
dine, l'o-ani.sidille, l'o-aminophé.nol, l'oxyde de phényle e-t de `:
p-aminophényle, la m-aminobenzoph~none, le m-aminobenzanLlide, ~;
3~ la p-diphényla~inoani.line, la dibutylamine, la diéthanolamine, ~ :~
la méthylét.hylamine, la monoéthyla~iline, la pipéridine, la
morphol.ine, le monomethy:LaminocycloheY~ane, le monométhylamino-
_ 13 -
, . . . .
.: , ; . . ;
;96~
n.lphta~ène et.Les dlpheny~ e~t i~l-~- ou ~-na~htylan.ilines, la
(phényl) (amino-4 phény.l)s~lfone.
.I,orsque le composé aminé comprend une monoamine ou une
noL~nine secondaireg la proportion de celle-ci dans Le mélange
est, de préférence, telle que le nombre de groupemen-ts amino
apportés par ladite ~mine représente au m~imum 30 ~0 du nombre
total de groupements amino du composé aminé (~
A titre d'il.lus-tration des polyamines 3econdaires - qui
~ peuven-t égalemen-t comporter des grou~ements arnine tertiaires - . :
.~ 10 on peut citer ~e his(méthyl-amino-4 phényl)methane, l'o~yde
de bis(mé-thylamino-4 phenyl), le bis(mét.hylamino~4 phényl)-2,2 : ~
propane, la bis(méthylamino-3 phén~l) sulfone, le bis(mé~thylàmi- ~ -
no)-1,3 benzane, le bis (phenylamino)-1,4 benzane, le bis(~
naphty.lamino)-1,4 benzene, le bis(methy.L.~mino-~ cyclohe.xyl)
méthane, la N,N'-diéthylhexaméthylanedi~nine, le bis(méthyl-
amino)-2,5 oxadi.azolo-1,3,4, la pipérazine, le bis(méthyl-: :
amino-3 propoxy)-1,2 éthane, la ~T((méthylamino-4 phényl)pipé-
xazine, la tris(mé-thylamino-4 phény.L)amine, la tri3(éthylamino-4
ph~nyl)phosphine, le tris(méthylamino)-3,5,~' benzanilide, la ~.
tétrakis(méthylamino)-3,3~,5,5' benæoph~none.
.~
On utilise a~antageusement dans l'invention des q~nti-
tes de composé à groupement imide ~) et de composé aminé (B~
telles que le rapport i .
nombre de doubles liaisons du composé A ~ :
. nombre de groupemeht -NH2 du composé ~
.soit co~pris entre 0,8 et 10. De préférence, ce rapport est
compris entre 1 et 5. : ;
On peut auss.i associer au prépolymère des adjuvants
l.iquides ou solides sous forme de poudre, sphèresS lamelles,
; ~0 granu.le~, fibres ou paillettes, dans le but d'améliorer ou
modlfier une ou plusieurs caractéristiques de l'objet finiJ
- 14 ~
: : .
.,"' .
,, , . . ,. ... ~
.. . . . . . . ..
J.,es adjuvants peuvent plus precisément consister en
fibre3 de verre, de carbone, d'amiar]te, de polymares synthétiques,
notamment po.1yamlde-imides ou polyamides aromatiques, ou en
pa ticu'-es pu1veru.1entes qui pcuvent a-tre choisies par exemple
~armi les silices de combustion, .les si.lices brutes broyées, le
cluartz, 1'~lumine, l'oxyde de titane, le talc, le kaolin, ~e mi.ca~
l.e carbonate de calcium~ le graphite, .le noir de carbone,
De tels adjuvants représentent habituellement de-5
50 ,' du poids du prépoLymare.
On peut encore mé.langer au prCpo:lymère des adjuvants
perme-ttant d'accro~tre la dureté, les propriétés mecaniques ou .~.
la stabilité thermique des matériaux mu~ticellulaires. Parml
ces adjuvants, on peut citer en particulier l'anhydride borique
qu.i, utilisé ge'~néralement ~ raison de 1 ~ 30,0 du poids du pré-
polymare, augmen-te la rési.stance ~ la chaleur et ~ la f~ne. ; :'.'
Il est aussi possible de modifier les propriétés du ~
,
materiau multicel.lulaire e~ incorporant des résines ou des ;~
é.lastomères te.lles que resines phé~oliques, résines époxy9
polyesters insaturés, polyamide-imicles, polyuréthanes, poly-
su1~ones ou polymères a~lyliques~ On peut utiliser des résines
époxy -te'L.Les que celles décrites dan~ le brevet fran~ais
;~ 2 045 087, des po1ysulfones te.lles que celles d~crites dans le ~
bre~et français 2 101 796, des polyesters comme ce~x décrits ...
dans le brevet fran~ais 2 101 878, des polym~res allyliques
comme ceu~ décrits dans le brevet français 2 094 607 ou des
po.Lyamide-imides comme ceux décrits dans le brevet français
1 4.73 600.
:
- . : = ~j.
On peut incorporer des quantités de ré~ines ou '~
d'élastomère allant ~usqu'à 100 ~o par rapport au poids de
3~ prépo.'Lymère.- ';:
~a transformati.on des ~ra~ulés préexpansés en matéria~x
_ 15 -
,; .~,
", :. . ; . ~ . , . -- . .
, .. . .
, ~ .. .. . . . .
:
~L~6~51~ `
mul.tice~ aire~ ,peut s'effectuer par chauf~a~e à une température
comprise entre 90C et 250C p.Lus g~n~ra~ement entre 150 et
2~0C. La durée de chauffage varie habitue.llemen-t entre 5 mn
et 5 he~res. ~ ~.
I.e matériau multicelluLa,ire peut ê-tre ultérieurement
recuit pendant une durée comprise entre 2 h et 24 h ~ une tempé- :
- rature comp.rise entre 180 et 300C.
On augmente ainsi ses propriétés mécaniques et en
particu~ier sa resistance à la co~pression.
~es matér.iaux mu~tice~lulaires conformes ~ l'invention -~
: ont habituel~ement une den3ité apparente comprise entre 0,03 et
098 et une structure cellulaire régulière, 80 à 96~o des cellules
é-tant fermées. Ils ont une très grande inertie aux solvants
et aux agents chimiques5 une exceilente résistance aux contrain-
tes thermiques et à la f:lamme et sont autoextinguibles~ I~es
,propriétés mecan1ques sont satisfaisantes jusqu'à une densité
de ~'ordre de 0,1. Il est necessaire pour obtenir un matcriau
essentiellement à cellules fermées que les prépolym~res ne
contiennen-t pas de solvants volati.is dans les conditions de
températ~e de l'expansion.
Du falt de ces propriétés, les matériaux multicellu~
- - laires selon l'invention intéressent de nombreux domaines de
l'industrie. Ils sont particuli~erement utilisables pour la :
réal~sation de plaques stratifiées ou non, destinées à l'iso-
, lation thermique ou phonique d'encéintes à haute température ~, -
notamment dans l'industrle du batiment, l'industrie aéronautique
et spatiale, ..
l.'ernploi de granul~s p.reexpansés selon l'invention `~
présente de nombreux avantages. Ii est en effet plus facile de
~0 mani.puler d.es granule~ p.lutot qu'une poudre. Par ailleurs dans `. le cas de mou~a~.,,e de r.rande dimension ou de forme complexe,
~,.- : . .':
- 16 -
-
. .
. j . .. . .. ,, . , , . ~ . . .. . ,;,, . , , , : :. ; , . : . ~ :
. . .: . . , . ., , , : . , :
~OG9~i50
.1.a rop.lrtition de mati~re rn~ltiGcl~ll~aire e3t bien plus homoganeavec des gran~le3 qui occupen-t presque tout le volume plutôt
qulavec une poudre qul deposée au ~ond du moul0, doi-t par une
augmentation de volume pouvant atteindre 15 ou 20 fois le volurne
ini-tial, se répartir elle même dans tout le volume de la pièce
. à réaliser.
On a trouvé qu'après une expansion complate les granules
disparaissaient complètement pour donner une masse homogene et
de structure cellulaire uni~orme. -res proprietés mécaniqv.es
du matériaux multicellulaire sont identiques quel qv.e soit le
mode de préparation, soit selon la techniaue à partir de poudre
non expansée soit en passant par l'intermédiaire de granulés `~
préexpansés.
~es pxépolymères ainsi que les agents porogènes et de
. .
cellularisatio.n décrits plus haut co.n~iennent pour ce procédé~
~outefois des résultats particuliarement intéressants ont ~té
obtenus à partir d'une compositio~ compre.nant, comme prepolymère,
; le produit de réaction de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléi~
mide et de diamino-4,4' diphénylméthane, du diphényloxy-4,4'
~: ~o: disulfohydrazide et du dioléate de N-alkyltriméthylène
diamine dont l'alkyl comporte de 16 à 18 atomes ae carbone. `~
~'exemple suivant illustre l'inventio.n.
`;~ EXEMP~E
.~ On place dans un mortier 100 g d'un pxépolymère ayant `.
; .
un point de ramollissement. mesuré au banc Kofler de 105C et ~-
obtenu à paxtir de N~N'-4,4'-diPhénylméthane-bis-maléimide et de
. :
: aiaminodiphénylméthane dans un rapport K:. I .~ ~`
: nombre de doubles liaisons du bis-maléimide~.
nombre de groupement -~2 du composé aminé
On ajoute 4 g de diphényloxy-4,~' disulfohydrazide et
1 g de solution à 50 % dans le méthanol de dioléate de N-alkyl~
: triméthylène diamine dont l'alkyl comporte de 16 ~ 18 atomes
` '~ ~ ' .
,.~ .. .
, . . . . . . . .............. . . .......... . .. .
. . , . ~ .
~L~6g~5(~
d~ carbone.
Apres broyag~ et hornogénéisation on remplit m~nuellement
les trous d'une grille posée su~ une feuille de tissu tef1onné.
I,es caractéristiques de la grille sont les suivantes : diamètre
des trous 5 mm, écartement des trous 3 mm, epaisseur de la
grille'3 mm. On retireensui-te précautionneusernentet verticalement
la grille. - Il reste sur la feuille des petits dis~ues de poudre.
On porte dans une étu~e ventilée à 175C On laisse 2 mn. ~es '~
disques de poudre fondent puis commencent à s'expanser. On '
laisse refroidir puis on détache de la feuille des granulés plus
ou moins sphériques ayant ~n diamètre d'environ 5 ~m. ~'
On remplit aux 4/5 environ un moule parallélépipèdique
avec ces gral~ulés et on ferme le moule. On le porte à l'étuve ''~
ventilée à 175C pendant 15 mn.~ On obtient une masse parallé- '
lépip~dique, m~lticellulaire, jaune, de densité 0,13. On '
constate au démoulage que les granulés ont disparu et que la
mousse obtenue est homogène et reglIiare. . ~'
On recuit 24 h à 200C en étu~e ventilée'. ~a couleur
passe du aaune au brun, mais on ne constate pas de perte de '~
poids. ' ,~
a r~sistance à la compression à 10 ~ de dé~ormation ~
' (normes ISO ~C 45 et 61) est de 12 kg/cm2 apras recuit. ;' '~'
~ e matériau obtenu est inin~lammable suivant la norme ~''' ' '
ASTM D 1692 59 ~. '` '
:. ,.,~'; ,'
.. ~ , .
,
.. ~.. ~ . .
`,'
_ 18 - ~
", . ... . . ......... . .
, ,, : : . ; , . ~.
