PROCEDE DE PREPARATION DE PIECES EN ALUMINE BETA ALCALINE

PROCESS FOR PREPARING PARTS MADE OF ALKALINE BETA ALUMINA

French Abstract

ABREGE DESCRIPTIF
Procédé de fabrication de pièces en alumine béta alcaline
consistant à chauffer un mélange d'alumine et de carbonate
de sodium, à broyer la poudre obtenue, à mettre les pièces
an forme, à les fritter à 1650 °C, ces pièces étant dis-
posées dans une enceinte de frittage apte à créer au voisi-
nage des pièces une atomsphére richs en sodium. L'invention
est mise en oeuvre dans la réalisation d'electrolyte pour
générateurs sodium-soufre.

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit
exclusif de propriété ou de privilège est revendique, sont
définies comme il suit:
1. Procédé de préparation de pièces d'alumine béta alcaline dans
lequel on réalise les étapes successives suivantes:
a) on réalise un mélange intime de poudres d'alumine et de
carbonate alcalin notamment de sodium en quantités respectives
telles que l'on obtienne un rapport <IMG> prédéterminé,
b) on chauffe en creuset ouvert ledit mélange intime,
c) on laisse refroidir librement ledit mélange,
d) on broie la poudre ainsi obtenue,
e) on procède à la mise en forme desdites pièces,
f) on procède au frittage de ces dernières,
procédé caractérisé par le fait que ledit frittage est réalisé
en disposant lesdites pièces dans une enceinte de frittage apte
à créer au cours de l'opération et au voisinage immédiat des pie-
ces une atmosphère riche en sodium, ladite enceinte étant
chauffée à une température comprise entre 1600° et 1700°C mainte-
nue entre 30 minutes et 4 heures, puis librement refroidie
jusqu'à la température ambiante.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait
que ledit rapport <IMG> est compris entre 5 et 11.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait
que en b), on chauffe à une température comprise entre 1150°
et 1300°C maintenue pendant 1 à 5 heures.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait
que en e), la mise en forme des pièces est réalisée par
électrophorèse suivie d'une compression isostatique du dépôt
ainsi obtenu.
ainsi obtenu.

5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par
le fait que ladite alumine béta alcaline est l'alumine béta
sodique.
6. Enceinte de frittage apte à créer une atmosphère ri-
che en sodium au cours d'un procédé de préparation de pièces
d'alumine béta alcaline tel que défini dans la revendication 1,
et au voisinage immédiat desdites pièces, caractérisée par le
fait qu'elle comporte un corps apte à recevoir lesdites pièces,
ledit corps étant obturé à ses extrémités au moyen d'une plaque
supérieure et d'une plaque inférieure, chacune desdites plaques
comportant un évidement garni dudit carbonate alcalin, ladite
plaque inférieure reposant sur un fond, ladite plaque supérieure
étant obturée au moyen d'un couvercle.
7. Enceinte selon la revendication 6, caractérisé par
le fait que ledit corps présente une forme tubulaire, lesdites
pièces étant disposées à l'intérieur du corps sur des cales con-
fectionnées en ladite alumine béta alcaline, l'évidement de ladi-
te plaque supérieure étant disposée dans la partie supérieure de
celle-ci en vis-à-vis dudit couvercle, l'évidement de ladite
plaque inférieure étant également disposé dans la partie inférieu-
re de celle-ci én vis-à-vis dudit corps.
8. Enceinte selon la revendication 6, caractérisée par
le fait que ledit corps comporte des alvéoles débouchant à ses
extrémités et recevant lesdites pièces disposées en appui sur
ladite plaque inférieure, l'évidement de ladite plaque supérieure
étant disposé dans la partie supérieure de celle-ci en vis-
a-vis dudit couvercle, l'évidement de ladite plaque inférieure
étant disposée dans la partie inférieure de celle-ci en vis-à-
vis dudit fond et communiquant avec chacune desdites alvéoles
au moyen d'un canal débouchant dans la partie inférieure de chacune
desdites pièces.

9. Enceinte selon la revendication 6, caractérisée
par le fait qu'elle est entièrement, confectionnée en ladite alu-
mine béta alcaline.
10. Enceinte selon la revendication 6, caractérisée
par le fait qu'elle est confectionnée en un matériau réfractaire
choisi dans le groupe formé par l'alumine alpha, le carborundum,
la zircone.
11. Enceinte selon la revendication 10, caractérisée
par le fait que ledit corps présentant une forme de préférence
tubulaire, lesdites pièces étant disposées a l'intérieur du corps
sur des cales confectionnées en alùmine béta lacaline, l'évide-
ment de ladite plaque supérieure étant disposée dans la partie
upérieure de celle-ci en vis-à-vis dudit couvercle, l'évidement
de ladite plaque inférieure étant également disposé dans la
partie supérieure de celle-ci vis-à-vis dudit corps, ledit
évidement de la plaque supérieure communiquant avec l'intérieur
dudit corps au moyen de canaux aménagés dans ladite plaque supé-
rieure.
12. Enceinte selon la rrevehdication 11, caractérisée
par le fait que lesdits canaux débouchent dans ledit évidement
de la plaque supérieure par l'intermédiaire de parties en relief,
le carbonate alcalin étant réparti autour desdites parties en
relief.
11

Description

~ 8 ~ ~
la pr~sente inVentiQn a pour QbJet un proc&d~ de préparation
de pièces en alumine b~fita alcaline et plu5, particuIièrement de pièces en
alumine bêta sodique.
On sait que les alumines b~ta alcalinas et notamment l'alumine
béta sodique trouvent à l'heurs actuells d'importantes applications sn
tant qu'électrolyte solide dans des générateurs électrochimiques tels
que les générateurs sodium soufrs.
Un procédé connu de préparation d'alumine béta sndique de
formule xA1203, Na20 consiste par exemple, à sffectusr, i3 une temp3rature
compriss entre 1850 et 2000C la fusion d'un mélange d'alumine alpha
ou gamma et de carbonate de sodium sn proportions telles qUB X soit
compris entrs 5 et 11. L'alumine ainsi Qbtenus est concassée et broyée
jusqu'à obt~ntion ds la granulométrie d~sirés. -
A cet e~et, le bloc d'alumine obtenu ~st broyé psndant 24
heures snviron au moyen de billss d'acier dans une Jarre d'acier
inoxydable.
One partis du Fer éventuellsment introduit lors ds l'opération
ds broyage ast éliminée par triags ma~nétique. la reste par attaque b ` -~
l'acids chlorhydriqus~
2Q Apr~s lavage~ rinçags, s~chsgs on obtient ds la poudre de
béta alumine, dont le-~ grains peuvent prssant~r des dimensions de
~ l'ordre ds quslqus~ microns.
., La poudre de béta alumine est ensuits miss en forme en vue
ds son utilisation comms électrolyte~
Dans 1B cas où l'on veut réa1i-ssr un tubs, on psut procedsr
avantageusemsnt ds la manière suivants ~ p
; Dans un premisr temps, la poudr~ sst dsposs~ sur un mandrin,
; par sxsmple par électrophorèse ou pro~ection au p~stolst, aprss mlse
en suspension dans un solvant organique contanant éventuellsment un
liant. Puis on op~re uns compression isostatique de dépôt ainsi ~ormé. ~ ~
, ~ '.`:
... . .

~18~3
Après démoulage, on réalise un frittage a l'air, par
exemple dans un four à gaz, à une température de l'ordre de
1800 à 1900C pendant environ 4 h.
La montée en température jusqu'à cette température de
frittage est rapide. Elle peut être effectuée en 3 heures. On
opère également un refroidissement rapide.
On peut de cette manière obtenir des tube~ présentant
une épaisseur comprise entre 200 et 600 microns et dont les parois
sont très étanches, lesdits tubes étant aptes à 8tre utilisés
comme électrolytes solide~.
Cependant, de tels procédés présentent un certain nombre
d'inconvénients. Un de ces inconvénients résulte du fait que les
temps de broyage sont élevés et qu'il est nécessaire de réaliser
une purification du produit obtenu comme indiqué dans ce qui
precède.
Un autre inconvénient résu:Lte du fait que par suite de
la mise en oeuvré de températures de frittage élevées il se pro-
duit une perte en sodium importante da~s les pièces en alumine
béta sodique, ce qui conduit-notamment à une certaine dis~ersion
des propriétés entre lots de frittage différents.
~a présente invention permet de remédier à ces inconvé-
nients majeurs, et elle a pour objet un procédé permettant de pré-
~; parer aisément des pièces en alumine béta alcaline et notamment
béta sodique présentant des compositions et des propriétés très
reproductibles, un tel procédé étant d'une mise en oeuvre simple
et d'un prix de revient modique.
Dans sa demande de brevet au Canada no 257,514, la deman-
deresse a décrit un procédé de liaison entre une pièce confection
- née en alumine béta alcaline et une pièce en alumine alpha.
Dans sa demande de brevet au Canada no 266,398, la de-
manderesse a par ailleurs décrit un procédé de préparation de
pièces dlalumine béta alcaline. Ce procédé est caractérisé en ee
. ~
~ - 2 -
:, . , ' ~

1~7~
qu'après la mise en forme des plèces on effectue sur la surface
de celles qui sont en contact avec l'atmo~phère un dép8t d'un
compo~é d ' un mé tal alc alin .
La présen-te invention a maintenant pour but un procédé
de préparation de pièces d'alumine béta aloaline dans lequel on
réalise le~ étapes succe~ives suivantes:
A) on réalise un mélange intime de poudres dlalumine et de car~
bonate alcalin notamment de sodium en quantités respectives tel-
les que l'on obtie~ne un rapport ~ - prédéterminé,
~ 10 B) on chauffe en creuset ouvert ledit mélange intime,
; C) on laisse refroidir librement ledit mélange,
D) on broie la poudre ainsi obtenue,
E) on procède à la m~e en forme desdites pièces,
F) on procède au frittage de ces dern.ières,
procédé dans lequel ledit frittage est réalisé en disposant les-
dites pièces dans une enceinte de fxitta~e apte à créer au cour~
de l'opération et au voisinage immédiat des pièces une atmosphère
riche en sodium9 ladite enceinte étant chauffée à une température
comprise entre 1600 et 1700C maintenue entre 30 minutes et 4 heu-
res, puis librement refroidie jusqu'à la température ambiante.
~ 'enceinte de frittage est caractérisée par le fait
qu'elle comporte un corps apte à recevoir lesdites pièces obturé
à ses extrémités au moyen de plaques, une plaque supérieure et
une plaque inférieure chacune desdites plaque~ comportant un
évide~ent; garni dudit carbonate alcalin, ladite plaque inférieure
reposant ~ur un fond, ladite plaque supérieure étan~ obturée au
moyen d'un couvercle.
Selon un mode de réalisa~ion,ledit ~orps présente une
orme de préference tubulaire, lesdites pièces étant disposées à
l'i.ntérieur du corps sur des cales confectionnées en ladite alu-
mine béta alcaline, l'évide~ent de ladite plaque supérieure étant
disposé à la partie supérieure de celle-ci en vis-à-vis dudit
~ 3 ~
.

~ 8~9
couvercle l'év1dement de ladite plaque inférieure étant égale-
ment aménagé à la partia superieure de celle-ci en Y.ic-à via
dudit corps.
Selon un autre mode de réalisation, ledit corps comporte
des alvéoles debouchant à ses extrémités et recevant lesdites
pièces disposées en appui sur ladite pla~ue inférieure, l'évi-
dement de ladite plaque sup~rieure étant disposé à la partie su-
périeure de celle-ci en vis-à-vis dudit couvercle, l'évidement
de ladite plaque inférieure
~:: ' ,"'"~ '''',
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. - 3a - .
B

~ 0~ ~ 8~
stant am~nage à la partie in~érieure de celle-c~ en vis.-à Vis dudit
fond ~t communiquant avec chaoune desdites alvéole~ au rnoyen d'un
canal d~bouchant dans la partis interieure da chacune desdites pièces.
Dans oes deux modes de réalisation l'~nceinte de frittags
est entièrement confectionnés sn ladite alumine béta alcaline.
Sslon encor2 un autre mode de réalisation ladite enceints de
frittags est confectionnée en un matériau réfractaire choisi de
préférence dans le groupe formé par l'alumine alpha, le carborundum,
le zirconeJ et elle comporte un oorps apte à recsvoir lesdites piaces
obturé à ses extrémités au moyen ds p1aqu2s, une plaque supérieurs et
une plaque inférieure, chacune desdites plaques comportant un évidement
garni dudit carbonats alcalin, ladite plaqu~ inférieure reposant sur
un fond, ladite plaque supérieure ~tant obturée au moyen d'un couvercle,
~ ledit corps présentant une forme de préférence tubulaire, lesdites
.- plèces étant disposées à l'intérieur du corps sur des cales confection-
néss en alumins béta alcaline, l'évidement cle ladite plaque supérieure
étant disposé à la partie supérieure de cel]e-ci en vis-à-vis dudlt
couvercle, l'évidement de ladite plaque inférieure étant également
aménagé à la partie supsrieure de celle-ci en vis-à-vis dudit corps,
ledit évidement de la plaque supérieure communiquant avec l'intérieur
-
dudit corps au moyen de canaux aménagés dans ladite plaqus supérieure,
; lesdits canaux débouchant dans ledit évidement de la plaque supérieure ;~
par l'intsrmédiaire de parties en relief le carbonate alcalin étant
réparti autour desdites parties en relie~.
D'autres caractéristiques st avantages de l'invention
rsssortiront de la descrlption qui suit donnés à titre d'exemple de
réalisation purement illustratif mais nullement limitatif en référsnce
aux dessins annexés dans lesquels :
La figure 1 représente sn coupe longitudinale un premier
.. ~ .
3D mode de réalisation d'une enceinte da frittage pour la mise en oeuvre
du proc~ds 5slon l'invention.
~ 4
:. . , . : .

~ ~ 7~ 8~
L~ ~igura 2 repr~sente une coupe sel~n l'axe XX de la figure
La flgure 3 reprfisente an coupe lon~itudinale un deuxibms
mode de réalisation d'une encelnts de frittage pour la mise en oeuvre
du procfid~ selon l'invsntion.
La figure 4 représente une coupe selon l'axe YY de la figure
3.
La figure 5 représente en coupe longitudinale un troisième
. ,~ ,
mode de réalisation d'une encsinte de frittage pour la mise sn oeuvre ~
. .
du procéds selon l'invsntion.
La figure 6 représente une coupe selon l'axe ZZ de la figure
5.
La figura 7 représente en vus de dessus ladite enceinte ds
frittage dont le couvercle a fité ~upposé enlevé~ -
Au préalable, on mélange intimsmsnt dss poudres d'alumine ~-
alpha ou gamma et de carbonate de sodium en quantités respectives ~ ;
telles que l'on obtienne de l'alumine béta xAl203, Na20 avec x compris
entre S et 11.
;, , - - : ~
Un tBl mslange est disposfi dans un creuset ouvert de sorte
` 20 que la réactlon s'effectue en atmosphère non confinée.
- Ledlt cr~uset est introduit dans un four et porté à une ;~
Q-
température comprise entre 115û et 1300 par exemple 1200C maintenue
- oe 1 a S hsures par exempls. - -~
A l'issue du temps de chauffa~e, on laisse re~roidir librement
-le creuset. L'alumine béta sodique ainsi obtenue sous forme~p41vérulente
est alors broyée pendant 30 minutes environ, et tamisfie.
On procède alors à la mise en forme des pièces, par exemple
de tubes, et cela par électrophor~se et compression isostatique du
d~p8t obtenu. ~ -
Conformément ~ l'invention, le ~ritta~e est réalisfi de la
~açon suivante ~
~ 5
i' .. . , , ": ~
~. :. , ~ . . .

~ ~ ~ 8 ~9
En référence aux figures 1 ~t 2~ les tubss 1 d'alumins béta
qodiqus mis en forms comm~ precédemment décrit sont introdults dans
une enceinte de frittage entlèrement confectionnse en alumine bkta
sodiquP. Cetts encelnts comporte dans un premier mode de réalisatlon
un corps tubulaire 2, obturé à ses extrémités par des plaquesj une
,. plaque supérieure 3 et une plaque inférisure 4. La plaqus supérieure 3
comporte un évid~ment circulaire 5 à sa partie supérieure garni de
poudre ou de pastilles de carbonate de sodium 6. De même, la plaqus
inférieure 4 c~mporte égalsment à sa partie supérieure un évidement
garni de façon analogue de poudre ou de pastilles d~ carbonate de
: sodium 6. L'ensemble est obturé par un couvercls 9 et rspose sur un
fnnd 100 Lesdits tubes 1 reposent sur des calss 11 confectionnées en
alumine béta sodique.
En référence aux figures 3 et 4, les tubes 1 d'alumina béta
sodique mis en forms comms précédemment décrit sont introduits dans
une enceinte de frittage réalisés également en alumine béta sodiqus,
laquelle selon un dsuxième mode de réalisation comporte un corps 22
par exempla cyl~ndrique creusé d'alvéoles 23 par exemple cylin~riqu~s~
ledit corps étant obturé à sss extrémités au moyen d~ plaques~ une ~ -
plaque supérisurs 24 et une plaque inférieure 25 sur laquells repDsent ;~les tubes 1.
: La plaque supérieure 24 cDmporte un évidement circulaire 2~ - :
:
3 sa partis supérieure garni ds poudre ou de pastilles ds carbonate ds
.~ sodlum 27~ Ds mêmsO la plaque inférieure ZS comporte à sa partie
$nfér$eure un évidemsnt 28 garni de ~açon analogus ds poudre ou de
pastilles ds carbonate de sodium 27. Par aillsurs chacune des alv~oles
: 23 communique av~c l'svidement 2~ de la plaqus 25 au moyen d'un canal
29 débouchant a l'intérieur de la pièce 1. L'snssmble est obturé par ::
un couvsrcls 30 et rspose sur un ~ond 31.
: 30 ~uel que soit le mode de réalisation choisi, l'enceinte est
' ' :
; - 6 - .
~;''~ ' ' - . , ' ~

~ 8~9
lntrodulta dans un ~our ou la frittaEe dea pièces 1 est réal~se. A cet
effet, on chau~e à une température de 1650C maintenue 1,30 heures,
de telles conditions opératoires pouvant d'ailleurs varier entre 30
minutes et 4 heures en ce qui concerne le temps et entrs 1600 et
1700aC quant 3 la te~psrature. La vitssse de montée en température est ~-
de l'ordre de 3 hsures. Puis on laisse refroidir le four llbrement~
En référence aux figures 5 à 7~ les tubes 1 d'alumine béta
sodique préparés~et mis en &orme comme précédsmment décrit sont
introduits dans-une enceinte de frittage entièrement confectionnée -
dans le troisième mods de réalisation soit en alumine alpha, soit e~
carborundum, soit en ~lrcone, ou tout autrs matériau réfractaire. -~
Cette enceinte comporte en outre un corps tubulaire 42, obturé à ses
extrémités par des plaques, une plaque supérieure 43 et une plaque
lnférieure 44. La plaque supérieure 43 comporte un évidement circulaire ---
45 à sa partie supérieure dans lequel on a introduit de la poudre ou
des pastllles de carbonate de sodium 46. De meme, la plaque inférieure
44 comporte également à sa partie supériaure un évidement 47 garni de
poudre ou de past~lles de carbonate de sodium 46. L'ensemble est ;
obturé par un couvercle 49 et repose sur un &ond 50. Lesdits tubes 1 ~ `
reposent sur des cales 51 confectionnées en alumine béta sodique.
Conformément à ce moda de réalisatianv l'évidement 45 de la
plaque supérieure 43 communique avec l'intérieur du corps 4Z au moyen
de canaux tels que 52. Les canaux 52 débouchent d'ailleurs dans
l'évidement 45 par l'intermediaire da parties en relief 53 destinees à ;~
~viter que le carbonate de sodium 46 réparti dans l'évideme~t 45
autour de ces parties en relief ne tombe dans le corps 42.
, - .~.
L9enceinte est donc introduite dans un four où le fritta~e ~ ;
des pi~ces 1 est réalisé. A cet e~et, on chauffe comme dans les cas
précédents à une température de 1650C maintenue 1,30 heures, de
30 telles conditions opératoires pouvant d'ailleurs varier entre 30 ~ ;
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~ ~7 1 8~ ~
minutes et 4 heurQs en ce qui conce~ne le temp5 et entre ~600 et
- 1700~C quant ~ la tamperature, La vitesse do m~ntée en température ast
de l'ordre de 3 heurssq Puis on laisse refroidir le four librement.
~ uel que soit le mode de réalisation chDisi, les avantages
d'un tel procédé sont les sulvants :
En premier lieu, la mise en oeuvre de sources ou réservoirs
de oarbonate de sodium dans les encsintes ds frittage permet de créer
~u voisinage des;pièces 3 fritter 1 une atmosphère riche en sodium
apte à compenser toute perte éventuelle des pièces en cet élément.
Les pièces obtenues de la sorte présentent une composition
et des propriétés constantes et très reproductibles, meme entre lots
da frittagss différents.
En outre. la mise en oeuvre d'une température de frittage
relat~vement basse assure d'une part une économle énergétique importante
et d'autre part une notable durée de vie des3 enceintes de frittage,
qui peuvent donc être utilisées pour un très grand nombre d'opérations.
Bien entenduO l'invention n'est nullelnent limitée aux modes
de réalisation décrlts et représentés mais elle en couvre au contraire
toutes les variantes.
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