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La presence invention concerne une ~atière active positive pour
des piles électriques qui ne doivent se décharger qu'à un seul palier de
décharge et plus particulièrement une matière active positive composée
d'oxydes d'argent.
On sait que le peroxyde d'argent se décharge en passant par l'état
d'oxyde d'argent monovalent, ce qui présente l'inconvénient que la décharge
se fait à daux paliers de tension d'inggale longueur. Il semblerait que la
solution de cette dilficulté soit d'utiliser l'oxyde d'argent monovalent
que se décharge sur un seul palier, mais il en résulte une diminution
notable de la capacité pour les memes dimensions de piles.
Il a été récemment proposé d'utiliser le peroxyde d'argent comme
matière actiPe principale, mais de di,sposer entre le collecteur catllodique
de courant et le peroxyde d'argent, une couche d'oxyde d'argent monovalent
imperméable à l'électrolyte qui se décharge la première et ~ournit ainsi de
l'ar~ellt qui réagit avec le peroxyde d'argent pour former de l'oxyde
d'ar~ent mono~alent, lequel se décharge à son tour, et ainsi de suite. De
cette racon, le peroxyde d'argent se déchar~Je sur un s9ul palier de tension,
oelui de l'oxyde ~'argent monovalent.
Il en résulte cependant une complication de la construction de la
pile dont la matière active doit être disposée en plusieurs couches succes~
sivesi
, En outre le peroxyde d'argent n'est pas très stable et il tend à
se décomposer avec dégagement d'oxygène. Il en résulte que, lorsque les
piles sont en conservation, si la matière active est constituée, même
seulement en partie, par du peroxyde d'argent, il se produit des surpres-
sions internes qui peuvent aller jusqu'à l'éclatement de la pile.
La présente invention permet d'éviter ces dif~érents incon
vénients.
Elle a pour objet une rnatiere active positive pour piles électri-
ques constil;uée p~r uile poudre d'oi:ydes d'argent, caractérisée par le f`aitque cette poudre se cornpose au moins en partie de grains dont le noyau est en
peroxyde (l1argellt, et est entièrement ent,oulré d'une couche d'ox~ds d'argent
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monovalent, le restant -~ventuel des grains étant en oxyde d'argent
monovalent, et les grains des deux sortes portant en surface une mince
pellicule d'argent métallique.
De cette manière, dans les grains où subsiste du peroxyde
d'argent, le noyau de chaque grain étant entouré par une couche d'oxyde
d'argent monovalent, c'est celui~ci qui commence à se réduire le premier en
donnant de l'argent qui, réagissant sur le peroxyde du coeur du grain,
rerorme de l'oxyde d'argent monovalent. On a donc une réductionau niveau
du poteniiel de 1Q réduction de l'oxyde d'argent monovalent sans qu'il soit
nécessaire de prévoir plusieurs couches de matière active. Larnatière active
selon l'invention peut donc être comprimée directement dans une pile sur le
métal du boîtier de la pile, et être direccement en contact avec ltélectro-
lyte. Une telle poudre a en outre présenté une parfaite stabilité. Même à
température relativement élevée (60 C) on n'a décelé pratiquement aucun
dégagement d'oxygène en conservation. De plus l'argent métallique sert de
; conducteur éleotronique à la matière active formée d'ox~des peu
¢onducteurs. Il es~ en contact uniquement avec l'o~yde d'argent monovalent
; puisque le peroxyde est entièrement entouré de la couche d'oxyde d'argent
monovalent., et reste donc stable. Il n'est par conséquent plus nécessaire
d'ajouter à la matière active un conducteur électronique en poudre, comme
cela se pratiquait dans la technique antérieure lorsque l'on désirait Ull
débit relativement important de la pile.
La présente invention concerne également un procédé de prépa-
ration de la matière active ci-dessus qui consiste à traiter une poudre de
peroxyde d'argent par un réducteur en quantité controlée. De cette manière
une couche super~icielle de chaque grain de peroxyde d'argent est réduite
d'abord à l'état d'oxyde monovalent, puis lui-même superficiellement à
l'état d'argent. Avantageusement cette réduction peut se faire par voi~
humide et l'hydrazine est un réducteur qui a donné de très bons résultats.
3 La quantité d'hydrazine est calculée pour que la réduction aille
jusqu'à l'argent mais seulement une couche très mince d'ar~ent. Cette
quantitli dependra donc de la granulomefrie Qe lcl poudre pulsqu'elle devra
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corres.pondre à une épaissellr donné~ de la couche dtox~de d'areent monova-
lent. Un moyen simple de déterminer- le moment où la réduction voulue est
obtenue, est de ~.esurer la résistivité de la poudre d'oxyde d'argent.
L'apparition de la pellicule d'argent superficielle s'accompagne d'une
diminution considérable de la résistivit;é. Si la poudre comportedes grains
dont le rayon est infériaur à l'épaisseur de la couche d'o~yde d'argent
monovalent, ces grains seront complètement réduits, et la poudre réduite
comportera donc des "fines" d'oxyde d'argent monovalent, qui seront munies
aussi en surface d'une pellicule d'argent métallique.
L'invention sera mieux comprise à ltaide de l'exemple décrit ci-
après, illustré par ].a figure unique qui représente la courbe de décharge
d'une pile selon l'invention.
La première étape est la préparation de la masse cathodique. Pour
cela on est parti d'un gramme d'une poudre de peroxyde d'argent pur dont les
grains avaient un diametre inférieur à 50 mi.crons. Des essais préala~les ont
montré qu'avec cette poudre l'apparition de la couche d'argent qui, selon
l'i.nvention, décele le degré de réduction que l'on désire atteindreJ et qui
est elle-même détectée par la diminution de la résistivité de la poudre, se
produit lorsque la réduction du peroxyde d'argent est d'environ 50 %. Sur 1
gramme de poudre de peroxyde d'argent, i.l doit donc en rester 0,5 gramme
tandis que la quantité d'oxyde d'argent monovalent doit être environ 0,468
gramme, si l'on néglige la quantité relativement très faible d'ar~ent métal.
Cecj. correspond à une capacité théorique de 32~,57 mAh.
La poudre ainsi obtenue est lavée~ séchée et comprimée sous une
pression de 2 T/cm2 dans la coupelle cathodique d'une pile du genre bouton
de dimensions extérieures su.ivantes : dizmtitre 11,6 mm, hauteur 5,4 ~m. De
la poudre de zinc en quantité correspondant à la capacité déterminée ci-
dessus est comprimée dans la coupel.le anodique. Un séparateur, composé d'un
feutr-e cellulosiqut-~ contre le zinc et d'une barrière microporeuse contre
3 l'oxyde d'arger.t~ est disposé entre les élettrodes ainsi formées. On ajoute
une solut.iorl de potasse humectant le tout. Après i.nterpo.sifion d'un joint,
le bortl dc la coupe.lle cathodic~ue est sertie sur ].e bord de .la cGipe:Lle
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anodique. La pile ainsl obtenue e3t déchar2éa en continu sur une résistance
de 200 ohms. Sa COur'Qe de déchar~e est représentéesur la figure où l'on a
porté en abscisses les capacités déchargées C en m~h et en ordonnées les
tensions U en mV.
La pile a donné une capaclte de 243 m.~h sur un seul palier de
décharge comme on peut s'en rendre compte sur la figure. Le rendement est
donc 74,9 %. Un essai préalable a montré que sur une résistance de 30 ohms,
la tenslon de la pile était 1400 mV.
Une telle pile convient très bien pour être employée dans les
montres électroniques, meme à 'affichage à diodes électroluminescentes,
grâce à la présence de la couche d'argent qui diminue la résistance de la
masse cathodique.
