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1(~77189
La présente invention a pour objet de rendre stables à
la chaleur des p(>lymères à base de chlorure de vinyle qui doivent
être soumis à des températures élevées au cours de leur conforma-
tion et de leurs usages.
On sait que les polymères et copolymères du chlorure de
vinyle sont utilisés à la fabrication d'objets par des procédés de
~ moulage, d'extrusion, de coulage, qui nécessitent de hautes tempé-
ratures pour pouvoir amener le polymère à ~n degré de ramollisse-
ment suffisant. A ces températures. qui péuvent atteindre 180-
200 C les polymères à base de chlorure de vinyle subissent une dé-
gradation importante qui se traduit par une altération de leur
couleur et de leurs propriétés mécaniques. Pour éviter cette al-
tération on a proposé l'adjonction de stabilisants thermiques, comme
par exemple des chélates métalliques de composés dicarbonylés seules
ou conjointement avec des sels d'acides carboxyliques et de métaux
tels que calcium, plomb, cadmium ~brevets américains n 2 307 075,
et 2 669 548). On a utilisé aussi des sels de métaux lourds et
d'acides yras supérieurs conjointement avec des phosphites organi-
ques (brevet américain n 2 564 646) ou avec des polyols (brevet
américain n 2 711 401). Toutefois ces divers moyens ne sont pas
suffisants lorsque le polymère doit être soumis à des températures
élevées et servir à la fabrication d'objets clairs ou transparents,
car la forte chaleur même momentanée provoque le jaunissement plus
ou molns accentué du polymère qui le rend inutilisable dans cer-
tains domaines. C'est ainsi que dans la fabrication de films, ou
de pellicules transparentes, de bouteilles et de flacons, on ne
peut tolérer une altération de la couleur du polymère, nuisible à
la transparance de ces objets. Or il a été trouvé maintenant
qu'il est possible de prévenir cette dégradation thermique des com-
positions à base de polymères du chlorure de vinyle par addition
d'agents stabilisants non encore utilisés jusqu'à ce jour dans
le domaine des matières plastiques.
1~77:1~
- La presente invention concerne des compositions à
base de polymères ou de copolymères du chlorure de vinyle qui
-contiennent en poids par rapport aux polymères
a) 0,1 à 5% d'un ou de plusieurs sels d'acides carbpxy-
liques de metaux divalents choisis dans le groupe constitué
par le calcium, le baryum, le zinc, le plomb et le cadmium,
et b) 0,05 à 5~ d'un compose organique de formule
generale:
Rl - C0 - CHR2 - C0 - R3 (I)
Dans cette formule Rl et R3, qui peuvent être iden-
tiques ou differents, representent:
un radical alkyle ou alcenyle lineaire ou
ramifie,- ayant jusqu'à 30 atomes de carbone;
un radical aralkyle ayant de 7 à 36 atomes
de carbone; ou
un radical aryle ou cycloaliphatique ayant moins
de 1~ atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant
comporter des liaisons doubles carbone-carbone.
Les radicaux precedemment enumere peuvent être subs-
titues par des atomes d'halogène , par les radicaux aryles ou
cycloaliphatiques, ou par des radicaux methyle ou ethyle. Ces
radicaux peuvent aussi être modifies par la presence d'un ou
plusieurs des enchaînements -0-, -Ci-0- , -C0-, dans la chaine
aliphalique, ou bien ils peuvent representer ensemble un
radical alcoylène divalent de 2 à 5 atomes de carbone, qui peut
comporter un atome d'oxygène ou d'azote.
L'un des radicaux Rl ou R3 peut representer un atome
d'hydrogène.
Dans la formule I, R2 represente: un atome d'hydrogène;
un racical alkyle ou alcenyle, ayant
jusqu'à 30 atomes de carbone et pouvant comporter des enchalne-
ments -0- , -C-0- , -C0- ;
O
-~ 2 ~
-r~
-
~77189
un radical de formule -C0~4, R4 représentant un radical
alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone ou un radical aryle;
~ CO - R
un radical de formule -R5- CH \ R5 représen-
CO - R3 ,
tant un radical alcoylène ayant de 1 à 6 atomes de carbone.
Par compositions à base cle chlorure de polyvinyle, on
entend des compositions contenant un homopolymère ou un copolymère
de chlorure de vinyle et divers adjuvants ¢ouramment utilisés pour
faciliter la mise en oeuvre ou pour apporter des propriétés par-
ticulières à l'objet façonné.
Tout type d'homopolymère de chlorure de vinyle peut con-
- venir quel que soit son mode de préparation: polymérisation en
masse, en suspension, en dispersion ou de tout autre type.
'De nombreux copolymères d'e chlorure de vinyle peuvent
être stabilisés contre les e~fets de la chaleur par des moyens
identiques à ceux utilisés pour les homopolymères. Ils compren-
nent par exemple des produits résultant de copolymérisation du chlo-
rure de vinyle avec d'autres monomères présentant une liaison
éthylénique polymérisable~ tels que l'éthylène, les esters acry-
liques, le styrène, les esters vinyliques, l'acide ou l'anhydride
maléique, les esters maléiques.
Les copolymères contiennent habituellement au moins 50%
en poids de chlorure de vinyle. Toutefois le procédé selon l'in-
vention s'applique particulièrement bien aux copolymères contenant
au moins 80% en poids de chlorure de vinyle et dont l'autre mono-
mère est l'acétate de vinyle, le chlorure de vinylidène. Ces copo-
lymères peuvent être employés seuls ou en mélange avec d'autres
polymères, notamment avec des chlorures de polyvinyle.
On peut stabiliser aussi des compositions à base de chlo-
rures de polyvinyles surchlorés dont la teneur en chlore peut at-
teindre 65-70% et qui sont tres sensibles à la dégradation ther-
--3--
B9
mique lorsqu'on les soumet à des températures élevées.
Les sels d'acides carbo~yliques de métaux divalents sont
de préférence les sels de calcium, de baryum, de zinc, de plomb
ou de cadmium avec des acides aliphatiques saturés ou non saturés,
ou des acides aromatiques. Parmi ces sels on peut citer les acéta-
tes, les diacétates, les éthyl-hexanoates, les octoates, les stéa-
rates, les oléates, les laurates, les palmitates, les myristates,
les ricinoléates, les benzoates, les phtalates. On les emploie
généralement sous forme de mélanges de deux d'entre eux, par exemple
les sels de calcium et de zinc. Il est à noter que pour la fabri-
cation d'emballages alimentaires ou de bouteilles les sels d'acides
gras longues chaînes avec des métaux alcalino-terreux conviennent
particulièrement bien en raison de leur non toxicité et de leur
action lubrifiante. Les stéarates, les laurates, les éthyl-2
hexanoates de calcium et de zinc sont indiqués. Des quantités de
l'ordre de 0,1 à 5% par rapport au poids du polymère sont des limi-
tes compatibles avec l'action de ces produits.
Les composés dicarbonylés utilisés conjointement avec
ses sels métalliques sont des ~-dicétones répondant à la formule
générale I; ces composés peuvent être aussi des aldéhydes ~-céto-
niques répondant à la formule I lorsque l'un des radicaux Rl ou R3
représente un atome d'hydrogène.
Les ~-dicétones sont des produits connus, qui sont pré-
parés par des procédés de synthèse que l'on peut trouver par exemple
dans "Organic Reactions"-de R. ADAMS, ed. 1954, VIII, p. 59 et
suivantes. Certaines synthèses plus spécifiques sont décrites par
M.J. KRAMERS "Rec. Trav. Chem. Pays-Bas", 16 (1897) p. 116, par
G.T. MORGAN et E. HOLMES "J. Chem. Soc." 127 (1925) p. 2891, par
R. ROBINSON et E. SEIJO "J. Chem. Soc." (1941) p. 582 ou par C-LAISEN
"Che~lische Berichte" 20 (1887) p. 2188.
Les aldéhydes ~-cétoniques sont préparés selon des pro-
cédés classiques de svnthèse teIs que décrite par R. ADAMS et coll.
--4--
.
~L077~89
"Organic Reactions" 8 p. 59 et suivantes ~1954).
Ces composés organiques sont utilisés dans des propor-
tions comprises entre 0,05 et 5~, de préérence entre 0,1 et 1% en
poids par rapport au poids de polymère.
Parmi ces composés on peut citer les ~-dicétones comme
11heptane dione-2,4, la décane dione-2,4 le nonane dione-2,4 car-
boxylate d'éthyle, la méthyle-8 nonène-7 dione-2,4 les acyloxy-
acétones comme l'acétylacétone, la diacétyl-l,l acétone ou tria-
cétylméthane, la stéaroylacétone, les stéaroylalcanones. On peut
citer aussi des ~-dicétones aromatiques ou aromatiques aliphatiques
par exemple: la benzoylacétone, le tri-benzoylméthane, les diacé-
tylacétobenzènes, la stéaroylacétophénone, la palmytoylacétophénone.
Les dicétones dans lesquelles se trouvent un radical gras longue
chaîne comme les stéaroylacétone, palmitoylacétone, lauryIacétone
ou encore stéaroylacétophénone, palmytoylacétophénone, lauryl-
acétophénone conviennent particulièrement bien pour une activité
stabilisante prolongée.
Parmi les aldéhydes ~-cétoniques on peut citer les
acyloxy-2 acétaldéhydes, les acyloxy-2 propionaldéhydes etc: c'est
ainsi que l'on peut employer le benzoylacétaldéhyde ou l'acétyl-2
méthyl-2 acétaldéhyde.
- Les homopolymères et les copolymères utilisés peuvent
être rigides ou flexibles. Lorsqu'on utilise des polymères rigides
on peut leur ajouter des agents qui modifient leur résistance au
choc comme par exemple les copolymères butadiène/styrène ou des
terpolymères butadiène/styrène/acrylonitrile couramment utilisés
pour l'amélioration des propriétés mécaniques des polymères. On
peut aussi ajouter aux compositions de l'invention divers adjuvants
tels que des plastifiants, des pigments, des charges, des anti-
oxydants, des agents stabilisants à la lumière etc.
Il est également possible d'ajouter aux stabilisantsselon l'invention d'autres composés organiques connus pour leur
- ` -
i~77~89
action stabilisante tels que par exemple la pentaerythrite ou
l'isocyanurate de trihydroxyéthyle.
Les stabilisants selon l'invention peuvent être incor-
porés en même temps que les autres adjuvants. Ils peuvent aussi
être mélangés entre eux, seuls, ou avec certains adjuvants; ils
constituent alors une composition stabilisante qui sera ultérieu-
rement incorporée au chlorure de polyvinyle. Toutes les méthodes
usuelles connues dans ce domaine peuvent convenir pour réaliser
le mélange des ingrédients. Toutefois l'homogénéisation de la com-
position peut avantageusement être faite sur malaxeur.
Les compositions selon l'invention peuvent être mises
en oeuvre selon toutes les techniques habituellement utilisées
pour travailler les compositions de chlorure de polyvinyle ou de
ses copolymères, par exemple: injection, extrusion, extrusion-
souflage, calandrage, moulage par rotation etc.
L'association d'un stabilisant organique et de couples
stabilisants métalliques permet de retarder l'apparition du jau-
nissement et d'obtenir des produits finis transparents, homogènes
et ne présentant pas d'exsudation.
Les exemples ci-après illustrent l'invention.
EXEMPLES 1 à 5 - -
On prépare une composition A pouvant être notamment uti-
lisée pour la fabrication de bouteilles par l'extrusion soufflage.
On prépare dans un broyeur à billes cylindrique:
--1000 g d'un PVC en poudre, caractérisé par un indice
de viscosité égal à 80 (norme NFT 51 013), obtenue par polymérisa-
tion en suspension et vendu sous la marque de commerce Lucovyl RS
8000.
- 100 g d'un agent renforçateur de choc qui est un copo-
lymère de butadiène, de styrène et de méthacrylate de méthyle.
- 10 g d!un lubrifiant qui est une cire à base d'ester
de colophane et qui est commercialisée sous la marque de commerce
Cire E.
--6--
1~)77~89
- 10 g de stéarate de calcium.
- 7 g de stéarate de zinc.
- ~0 g d'huile de 90 j a époxydée.
- 3 g d~un phosphite tri-nonyl phényle.
On laisse tourner sur mélangeur ~ rouleaux pendant 15
heure 9 -
Dans 5 poudriers de 250 cm3 contenant quelques billesde porcelaine on charge 56 g de cette composition A et respective-
ment ~/ 0,12 g d'heptane dione-2,4 ayant un point d'ébullition de
180C 90U9 une pression de 760 mm de mercure, C/ 0,16 g de décane
dione-2,4 D/ 0,2 g de nonane dione-2,4 carboxylate d'éthyle ayant
un point dtébullition de 130C sous une pression de 0,5 mm de
mercure, E/ 0,21 g de benzoyl- 1 octanone-2 et ~/ 0,15 g de
méthyl-2 décanène-2 dione-6,8 ayant un point d'ébullition de 234C
sous une pression de 760 mm de mercure.
On laisse tourner sur rouleaux pendant 15 heures et
obtient ainsi les compositions homoganes ~,C,D,E,F.
A partir de ces compositions on prépare, au moyen d'une
calandre chauffée à 175C, des plaques de 2,5 mm d'épaisseur.
On découpe dans ces plaques de 9 éprouvettes rectangu-
laires de 10 x 20 mm que l'on place en étuve ventil~e à 180C
pendant des durées variables.
On chiffre ensuite la coloration des échantillons selon
l'échelle Gardner, ~ l'aide d'un disq~e comparateur ~ovibona.
On obtient les résultats suivants :
--7--
1077~89
: Durée en minutes: 0 7 14 21 :
.
Degrés Gardner
:
Composition A .. 8 9 10 11 .
Composition B .. 2 3 3,5 5
Composition C .. ~ 1 2 3
Composition D .. 2 4 5 6 .
Composition E .. 1 2 4 5 .
Composition F ... 1 1 1 2,5.
` On constate que les échantillons qui contiennent le
stabilisant organique, se sont beaucoup moins colorés au cour~
de leur préparation et ont une stabilité thermique plus importante
que l'échantillon A qui ne contient pa9 de composé cétonique.
EXEMPIES 6 à 12
On prépare des compositions G, H, I, J, K, ~, M en
opérant comme à l'exemple 1 avec 56 g de composition A préparée
selon l'exemple 1 mais avec un lot de résine vinylique autre que
celui de l'e~emple 1 et respectivement G/ 0,17 g de dibenzoyl-
méthane ayant un point de fusion de 79C, HjO,18 g de
méthylène-2,2'bis (cyclohexane dione-1,3) ayant un point de fusion
de 134C, I/0,15 g de benzoylacétone ayant un point de fusion de
56C, J/0,25 g de tribenzoylméthane ayant un point de fusion de
248C, E/0,15 g de triacétylméthane ayant un point d'ébullition
de 95C sous une pression de 0,1 mm de mercure, ~/0,2 g de diacétyl-
acéto-1~4 benzène ayant un point de fusion de 184C et M/0,2 g de
diphényl-1,4 butane dione-1,3. On laisse tourner sur rouleaux
` pendant 15 heures.
A partir de ces compositions on prépare, au moyen d'une
calandre chauffée à 180C, des plaques de 2~5 mm d'épais~eur.
3L077189
On découpe dans ces plaques des éprouvettes rectangu-
laires de lO x 20 mm que l'on place en étuve ventilée à 180C
penaant des durées variables.
On chi~fre ensuite la coloration des échantillons selon
l'échelle Gar~ner à ltaide d'un disque comparateur ~ovibond.
On obtient les résultats suivants :
:
Durée en minutes 0 7 14 21
:
Composition A' .... 8 8 8 9
Composition G ..... 1 1 '1,5 3,5
Co~position H ..... ..1 2 2 3
Composition I ..... ..1 1 1 1,5
Composition J ..... ..1 1,5 2 2
Composition K ..... ..1~5 2,5 3 4
Composition ~ ..... ; 3 3 4
Composition M 1 1 1,5 3
:
EXEMPIE 13
On prepare une composition plastifiée Z
On charge dans un broyeur à billes :
- 1000 g d'un PVC en poudre, ca~actérisé par un indice
de viscosité égal à 120 ( norme N~ T 51 013) et un K 'i7ert de 69
obtenu par polymérisation en suspension et vendu sous la marque
de commerce TIU~OVY~ GS 1200.
- 500 g de phtalate de dioctyle
- 5 g d'un phosphite trinonylphényle
- 5,6 g de stéarate de ~inc
- 9 g de stéarate de baryum
On laisse tourner sur rouleaux pendant 15 heures,
Dans un poudrier de 250 cm3 contenant quelques bille 9
de porcelaine on charge 56 g de la composition Z et 0,15 g de
benzoylacétone. On laisse tourner sur rouleaux penaant 15 heures
et on obtient une composition homogène P. On prépare avec les
1~771 89
compositions P et Z des éprouvette9 comme indiqué ~ l'exemple 1
mais la température de calandrage est de 140C.
On place en étuve venti:Lée à 180C pendant des durées
variables et on chiffre la colora-tion des échantillons selon
l'échelle Gardner, à l'aide dlun disque comparateur ~ovibond.
Durée en -m nutes . 0 7 14 21
Composition Z .0,.; 0 2 2 2
Composition P .... O O O
;
On constate que les échantillons préparés à partir de
compositions plastifiées de PVC sont beaucoup moins sensibles au
jaunissement que les échantillons non plastifiés. De plus
l'incorporation d'-~ stabilisant organique permet encore de
diminuer très sensiblement le jaunissement au cours d'un trai-
tement thermique correspondant à la mise en oeuvre de telles com-
positions
~XEMPIES 14 à 15
On prépare une composition de même ~ormulation que la
composition A de l'exemple 1. On traite, de la-même ~açon que
; dans cet exemple, des échantillons de cette composition (56 g)
auxquels on ajoute respectivement Q/0,15 g de benzoylacétone et
S/0,15 g de benzoylacétone et 0,15 g pentaérythrite.
Un essai témoin R e~t réalisé en présence de penta-
érythrite seulement (0,60 g).
~ e~ résultats de mesure de stabilité thermique par
mesure Gardner sont les suivants :
--10--
- 1077189
~urée en minutes 0 7 14 21
Composition A .... 6 7 8 8
Composition Q .... 1 1 2 3
aomposition S .... 1 1 1,5 1~5
Composition R .... 3J5 4,5 6 ~5
On voit d'après ces résultats que la pentaérythrite
seule meme en quantités plus importantes n'est pas suffisante pour
assurer une stabilité aussi bonne que celle obtenue avec un
composé di-cétonique.
E EMPIE 16 et l9
On e~fectue selon l~exemple 1, un mélange constitué par:
- 800 g de chlorure de polyvinyle
- 200 g d~un copolymère chlorure de vinyle/acétate de
vinyle contenant un taux dlacétate de 15~.
- 100 g d'un copolymère de butadiène/sty~ène/méthacry-
late de métyle
- 30 g d'huile de soja époxydée
- 5 g de Cire E*
- 5 g de stéarate de calcium
- 2,5 g de stéarate de zinc.
On charge dans un poudrier 57 g de ce mélange auquel on
ajoute l'agent stabilisant étudié et l'on prépare des plaque~
comme à~l'exe-mple 1.
~a stabilité à la chaleur est mesurée sur des échantil-
lons egposés dans une étuve à 170C par calorimétrie Gardner. On
a les résultats suivants :
1~77~39
Durée en minutes - : 0 7 14 21
- Témoin sans lactone -Degré Gardner 1 4 5 6
; - Penzoyl-acétone O,lO g O 0 1 3
- Stéaroyl-acétone 0,10 g O 0 1 3
: - Stéaroyl-acétophénone t),l5 g : O 0 1,5 3
: _ Méthyl-8 nonène-7 dione-~2,4 O,lO~: O 0 1~5 3
~XEMPIE 20-21
Cet exemple illustre la stabilisation à la chaleur d'un
chlorure de polyvinyle surchloré, ayant un taux de 65% en chlore,
On prépare un mélange de :
- 1000 g de ce polymère
- 10 g de cire E*
- 15 g de stéarate de calcium
- 1,5 g de stéarate de zinc.
A 57 g de ce mélange on ajoute le stabilisant et prépare
alors des plaquettes de 2 mm d'épaisseur sur calandre ~ 190C.
~ t étude de stabilité en étuve ~ 180C, donne les résultats
suivants :
Durée en minutes 0 7 14
_ Degre Gardner - témoin 11 13 18
- Stéaroyl-acétone 0,50 g 6 lO ll
- ~enzoyl-acétone 07 30 g 5 9 ll
EXEMPIES 22-26
En opérant selon l'exemple 1 on prend aes ~ractions de
56 g de la composition A à laquelle on ajoute respective-ment 0,2 g
de stéaroyl-acétophenone, 0,2 g de palmitoyl-acétophénone, 0,3 g
de stéaroyl-1 octanone-2, et 0,3 g de p-méthoxy-stéaroyl-acéto-
phénone. ~a mesure de stabilité thermique donne les;résultats
suivants :
* marque de commerce
-12-
8g
: Durée en mi.nutes - : 1 7 4 21
: - Degré Gardner - ~émoin : 8 9 lO ll
: - Stéaroyl-acétophénone : l l l l~5 :
: _ Palmitoyl-acétophénone : l l l lg5
: _ S-téaroyl-ootanone : l l l,5 2
- p-méthoxy-stéaroyl-acétophenone l l l 1,5 -
.
E~3MP~3 27
En op~rant selon l'exemple 1 on prépare un mélange con-
stitué par :
- 1000 g de chlorure de polyvinyle
- 100 g de copolymère butadiène/styrène/méthacrylate de
méthyle
- 10 g de cire ~
- 2,5 g de stearate de zinc
- 5 g de stéarate de calcium
- 30 g d'huile de ~oja époxydée
- 3 g de phosphite tri-nonylphényle.
~ trois fractions de 56 g du mélange on ajoute de la
stéaroyl-acétone à raison de 0,08 g (essai 1) et 0715 g (essai 2)
et 0,25 g (essai 3). ~es résultats de mesure de stabilité ~ la
chaleur sont:
:
Durée en minutes 0 7 14 21 28 ~
Témoin 7 9 9 9 10 10
Es~ai l 0 1 1,52 3 5
Essai 2 O 0,52 2 4
~3ssai 3 O O 0 1 2 4
E 3I.IP~3 28
On prépare un mélange (a) composé de :
- 100 g de chlorure de polyvinyle
- 10 g de copolyrnère choc A~S
-13-
~7'71~9
- 1 g de cire E
- 3 g d'huile de soja époxydee
- 0,7 g de stéarate de zinc
- 1,1 g ae stéarate de calcium
- 0,~4 g de décane dione-2,4.
D'autre part on prépare un mélange (b) di~férent du
précédent en ce que on substitue aux deux derniers composants
(sel de calcium et dione) 0,71 g du chélate de calcium de la
décane dione-2,4. Ces mélanges sont travaillés comme précédemment;
les résultats de mesure calorimétrique sont les suivants :
.
Durée en minutes ; 0 7 14 21
Degré Gardner - Témoin 8 8 8 8
: Composition (a) : O O O 2,5
Composition (b) 1,5 2 8 brun
: : noir :
On remarque que les deux mélanges dans lesquels les
quantités molaires en ~-dicétones et en calcium sont sensibleme~t
les memes, ont une stabilité thermique moindre si on les emploie
sous forme de chélates.
Des résultats du même ordre sont obtenus si l'on rem-
place le stéarate de zinc et la décane-dione par le chélate de
zinc correspondant.
EXEM~I5S 29-30
A l'aide de la composition de l'exemple 1 et en pro-
cédant comme dans cet exemple on prépare deux mélanges contenant
56 g de cette composition et respectivement 0,15 g de benzoyl-
acétaldéhyde et 0,15 g de méthyl-2 acétyl-2 acétaldéhyde ; à
l'aide de ces compositions on fabrique des éprouvettes dont on
mesure le dégré Gardner après séjour dans une étuve ventilée. Cn
a les résultats suivants :
* marque de commerce
-14-
1C~77189
Durée en minutes O 7 14 21
:
Composition témoin-Degré Gardne~ 6 8 8 8
~en~oylacétaldéhyde ; 2 3 3,5 4
Métal_2 acétyl-2 acétaldéhyde 3 5 5 5
On constate que les échantillons qui contiennent le
stabilisant organique se sont beaucoup moins colorés au cours de
leur-préparation -et ont une stabilité thermique plu9 importante.
-15-
