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7~g87
~ a présente invention est relative à une composition de
matières ~ mouler autodurcissante, comprenant au moins une charge
inerte, granuleuse et/ou pulvérulente, intimement melangée à au
moins une résine organique servant de liant et à au moins un agent
de durcissement du liant. L'invention est également relative à
un procédé de durcissement d'un corps plein ou creux, réalisé à
partir de la composition de matières à mouler autodurcissante
précitée.
~ es domaines d'application de la présente invention sont
nombreux, et l'on peut citer en particulier : la fonderie, la
charge inerte étant un sable ; l'industrie des réfractaires, la
charge étant un produit réfractaire ; le bâtiment, la charge
étant une poudre de marbre, un gravier 9U tout autre matériau de
construction ; l'industrie du finissage et du polissage, la charge
étant un abrasif tel le corindon, l'alumine, la silice, le carbure
de silicium et l'emeri ; l'industrie de l'automobile et plus
préc~sément celle des garnitures de freins, la charge étant un
agent de friction comme l'amiante, la poudre de cuivre ; ces
domaines d'applications mentionnés ci-avant n'étant d'ailleurs
pas limitatifs.
On sait que la fabrication d'un corps plein ou creux,
par exemple, pour le domaine de la fonderie, la confection d'un
moule ou d'un noyau, à partir d'une composition de matiares ~
mouler comprend deux opérations. Dans un premier temps, la charge
inerte, granuleuse et/ou pulvérulente, est intimement méla~gée
à une ou plusieurs xésines organiques servant de liant et conférant
à la charge une certaine plasticité, ainsi qu'à un ou plusieurs
agents de durcissement garantissant la prise du liant. Dans un
sec~nd temps, la composition de matières à mouler comprenant les
trois composants précités est durcie, la plupart du temps ~
température ambiante et quelquefois après une lég~re élévation
de température.
- 1 -
~78~37
Parmi les résines organiques le plus couramment employées,
on peut citer les résines phénoliques, pures ou modifiées par
l'urée-formol, les résines urée-formol, les résines furaniques pures
ou modifiées, les résines acétone-formol ainsi que les copolymères
quelconques de ces différentes catégories.la plupart de ces résines
sont à durcissement acide ; quelques unes parmi les résines phénol-
formol, en particulier celles du type novolaque, sont à durcissè-
ment basique, de meme que les résines acétone-formol.
On sait que, dans le cas particulier des résines ~
durcisseur acide, le durcissement de la composition de matières
à mouler est d'autant plus rapide que l'acide est fort et/ou que
la proportion d'acides introduite est importante. Par ailleurs, il
est évident qulen pratique un durcissement le plus rapide possible
est recherché par les utilisateurs, notamment our réduire les
prix de revient des fabrications.
Malheureusement, il existe une limite inhérente au procédé
de durcissement proprement ditt limite due au fait que plus l'acide
est fort ou plus l'acide est introduit en quantité importante, plus
les caractéristiques mécaniques du corps obtenu apras durcissement
sont faibles, ceci étant d~ ~ une destruction des propriétés de
la résine et plus particulièrement à une carbonisation partielle'~
de la résine par l~acide.
On peu~ d'ailleurs classer les résines organiques à
durcisseur acide en trois catégories, fonction de la tolérance de
ces résines al~x acides minéraux forts :
- Catégorie A : Les résines urée-formol modifiées par l'alcool
furfurylique, lesquelles tolèrent très bien des
quantit~s importantes d'acide sulfurique ou d'acide
chlorhydrique allant jusqulà 40 ou 50 % par rapport
au poids de liant, et même 70 ~ si la composition
est à basse temp~rature.
- Catégorie B : ~es resines type prépolymères d'alcool furfurylique,
1~37~8~
.
..
type copolymares phénol-formol, urée-formol,
alcool furfurylique et type phénol-formol modlfié
par l'alcool furfurylique, ces résines ayant une
tolérance aux acides minéraux forts beaucoup plus
faible que celle définie en A, leur tolérance ne
dépassant pas 10 à 15 %. ~e dernier type de
résine est d'ailleurs moins tolérant que les deux
premiers.
- Catégorie C : ~es résine phénoliques, pures où modifiées par de
l'urée-formol, dont la tolérance ne dépasse pas
2 ~ 5 % d'acides minéraux forts.
Ainsi, il est évident que les durcisseurs les plus
puissants, donc les plus rapides, ne peuvent être utilis~s dans
le durcissement des résines des catégories B et C, lesquelles
n'ont das lors que des possibilités réduites puisqu'elles ne
poss~dent ni la souplesQe, ni l'universalité d'emploi attei.ntes
par les résines de la catégorie A.
~ a pr~sente invention a pour but de remédier à l'inconvé-
nient préoité, et à cet effet elle a pour objet une composition
de matières à mouler autodurcissante permettant d'utiliser dans
tous les cas, quelquesoit la résine présente, un durcisseur
puissant, donc rapide et très performant au moment du durcisse-
ment~ Une telle composition rend possible en partic~lier, même
avec les résines phénoliques qui sont - ainsi qu'il a été exposé -
les plus sensibles, l'utilisation de durcisseurs ~ forte teneur
en acide sulfurique ou chlorhydrique allant jusqu'à 50 ou 70 %,
soit une performance identique ~ celle des résinesdecatégorie A.
Cette amélioration est sélective, puisqu'elle ne concerne
que les résines ~ durcissement acide peu tolérantes ~ l'egard des
acides minéraux forts comme l'acide sulfurique ou l'acide chlorhy-
drique, lesquels étaient auparavant nuisibles aux caractéristiques
mécaniques finales des corps formés. Du fait de cette amélioration
' 1~i7~3987
- sélective, les temps de polymérisation au mome.nt du durcissement
de~ résines ant~rieurement peu tolérantes sont fortement accélérés~
d'où en parallale un avantage consid~rable d~ ~ une réduction
sensible des prix de revient des édifices ainsi réalisés. Dans
le même temps, on consta-te que les caractéristiques mécani~ues
finale~ sont maintenues à un niveau optimal, la carbonisation
partielle de la résine étant annihilée.
~ a presente invention se caractérise également en ce
qu~el.l.e confare une amélioratio.n d'ordre gé.néràl à tou-tes les
résines utilisée~ ~ titre de liant, c'est-à-dire aussi bien aux
résines à durcissement basique qu'à durcissement acide, et dans
ce dernier cas tolérantes ou non vis-à-vis des acides minéraux
forts. On observe en effet que les caractéristiques mécaniques
de tous les édifices réalisés sont améliorées lorsque leur durcisse-
me.nt est obtenu en présence du catalyseur assurant une premibre
amélioratioln sélective pour ce qui concerne le~ rési.nes peu tolé-
rante~ à l'égard des acides minéraux ~orts.
Cette action catalytique intervient donc en pratique à
deux stades différents, apportant à chaque stade une amélioration
des caractéristiques mécaniques finales : l'amélioration est unique
dans le cas des résines à durcis~ement basique et dans le cas des
résines à durcissement acide tolérantes aux acides minéraux forts,
et l'amélioration des caractéristiques mécaniques est cumulative
dans le cas des résines à durcisseme.nt acide dont la tolérance
aux acides mlnéraux forts est faible.
~ a présente invention a donc pour objet une composition
de matibres à mouler autodurcissante, comprenant au moins une
charge inertej ~ranuleu~e et/ou pulvérulente, intimement m~langée
à au moins une ré~i.ne organique servant de liant et à au moins
un agent durcissant du liant, caractérisée par le ~ait qu'elle
comprend de 0,01 à ~% d'ions fluorures F par rapport au poids du
liant.
Il a éte constate que les proprietes mecaniques, et en
-- 4 --
B
~7~B7
particulier la résistanca à la traction et la résistance à la
flexion, des corps pleins ou creux obtenus apr~s dur&issement de
la composition précit~e se trouvaient améliorées de façon tras
significati~e par la présence d'ions fluorures ~ , et ce quelque
soit la charge et quelque soit le type de durcissement de la
résine, acide ou basique. Cette amélioration des propri~tés ~ani-
ques est donc d'ordre général, puisqu'elle concerne les r~sines
urée-formol, phénol-formol (type résol ou type novolaque), furani-
~ues (pures ou modifiées), acétone-formol, et tout copolymare
quelconque de ces différentes catégories.
En outre, il a été observé que l'addition d'ions fluorures
F dans la compositio~, meme en faible pourcentage, c'est-à-dire
inférieure à 10 % du poids de liant, permet l'utilisation des
durcisseurs très puissants avec toutes les résines : les ions
fluorures F agissent ici comme de véritables catalyseurs en
rendant les résines 1QS plus sensibles aux acides minéraux ~orts,
tclles les résines phénoliques, parfaitement tolérantes vis-à-~is
de l'acide sulfurique ou de l'acide chlorhydrique, puisque les
caractéristiques mécaniques finales ne sont plus abaissées. On
const~te en particulier que la présence d'ions fluorures F -
améliore la tol~rance aux acides minéraux forts de toutes les
résines à durcissement acide, cette amélioration étant d'autant
plus marquée que la résine est moins tolérante, ce qui par exemple
est le cas des r~sines phénoliques.
Dans un mode préféré de réalisation, les ions fluorures
F que contient la composition sont introduits SOU9 la forme d'au
moins un acide~ et/ou d'au moins un sel, et/ou d'au moins un
complexe : toutes les formes d'introduction des ions F so~t
donc acceptables.
La charge inerte de la composition est un sable,enpar~cu-
lier un sable destiné à la fonderie, un produit réfractaire, un
produit abrasif, un agent de friction, une poudre de marbre, un
lG7~98~
~,
un gravier ou tout autre materiau de construction: les domaines
d'application de 1'invention sont par consequent nombreux puisque
toutes les charges inertes agglom~irées à une résine et un agent
de durcissement, pour former par auto-durcissement un corps plein
ou creux, voient leurs caractéristiques mécaniques amélioréesde
façon sélective ou cumulative.
L'agent durcissant du liant est acide ou basique:
toutes les résines organiques servant à agglomérer les charges
inertes dans les compositions auto-durcissantes sont donc par-
faitement compatibles avec la présente invention. La composi-
tion comprend de 0,01 à 5% d'ions fluorures F- par rapport au
poids de liant: ces faibles proportions expliquent le carac-
tère catalytique des ions fluorures F-.
La composition comprend de 3 à 70~ d'acide minéral
fort, seul ou en mélange, par rapport au poids de liant: en
particulier, la présence d'ions fluorures F- dans la composition
rend possible l'utilisation de durcisseurs à forte teneur en
acide sulfurique ou chlorhydrique avec les résines les plus
sensibles, même avec les résines phénoliques, ce qui confère
à ces dernières des performances identiques dorénavant à celles
des résines tolérantes, plus souples et universelles d'emploi
que sont les résines urée-formol modifiées par l'alcool
furfurylique.
La présente invention a également pour objet un procédé
de durcissement d'un corps plein ou creux, réalisé à partir d'une
composition de matière à mouler autodurcissante, comprenant au
moi~s une charge inerte, granuleuse et/ou pulvérulente, intimement
mélangée à au moins une résine organique servant de liant et à
au moins un agent durcissant du liant, caractérisé par le fait
que l'on introduit dans la composition de 0.01 à 5% d'ions
fluorures F- par rapport au poids du liant, comme catalyseur
du durcissement.
~ r-6- .
~.. ~..~
~ ~f
lG~8987
Dans un mode préféré de mise en oeuvre, les ions fluo-
rures F- son~.introduits au sein de la composition avec au
moins l'un
. . .
g~
des trois composants de ladite composition : tou~ les modes
d'introduction des ions fluorures F ~ sont donc parfaitement compa-
tibles avec la présente i.nvention.
Dans une première variante, l.es ions fluorures F sont
i~troduits dans le durcisseur, à l~état d'acides tel l~acide
fluorhydrique HF, fluosilicique H2SiF6 ou fluorique HBF4, ou à
l'état de complexe trifl.uorure de bore-acides phosphorique ou
acétique, ou à l'etat de complexe trifluorure de bore-phénol.
C'est le mode d'introduction le plus simple..
Dans une deuxiame variante de mise en oeuvre, les ions
fluorures F sont introduits dans la résine, soit 90US la forme
d~au moins un des acides HF, H2SiF6, HBF4 par exemple, soit à
l'état de sels des mêmes acides fluorhydrique, fluosilicique ou
fluoborique, soit à l'état de complexes du trifluorure de bore.
On peu-t ainsi utiliser : les fluorures neutres et acides de sodium,
potassium, chrome, ammonium par exemple ; les fluorures de sodium,
baryum, antimoine, lithium, étain, manganèse, zinc, calcium par
exemple ; les fluoborates de sodium,. ammonium, potassium, cadmium,
cuivre, étain, fer, nickel, plomb, zinc par exemple ; les fluates
(flusilicates) d'ammonium, baryum, magnésium, plomb, potassium,
zinc par exemple ; les complexes du trifluorure de bore avec les
amines.
Cette variante de mise en oeuvre sera plus particulière-
ment réservée aux résines p~len~liques type résol et aux résines
acétoDe-formol. Toutefois, si elle convient préférentielleme.nt
auY résines ~ durcisseur alcalin, elle est également adaptée ~
tous les autres types de résines : o~ retrouve donc ici l'avantage
géDéral d'application à tous les types de résines.
Dans une troisième variante de mise en oeuvre, les ions
fluorures F sont introduits dans la charge inerte, de préférence
~ l'état de minéraux fluorés fi~nement broyés tels que la cryolithe
Na3AIF6 ou le spath-fluor CaF2.
- 7!
~78~37
Il est bien évident que, dans une quatriame variante
de mise~en oeuvre, les ions fluoruxes. F so.nt introduits d~ns la
composition avec deux au moins des trois constituants de ladite
composition.
Dlun point de vue réactionnel, le procédé de durcissement
selon l'invention se caractérise par le fait que l'on introduit
au sei~ de la composition des ions fluorures F , puis que l'on
durcit la composition, à température ambiante ou par un léger
apport de chaleur, par de 11acide fluorhydrique fabriqué in-situ,
ledit acide fluorhydrique jouant le r~ole de catal~seur en
améliorant la tolérance de la résine organique au durcisseur,
et notamment aux acides minéra~ forts.
~ orsque les ions fluorures F sont introduits avec le
durcisseur ou avec la résine, l'acide fluorhydrique est libéré
grâce à l'acidité du durcisseur fort, utilisé pour amener les
r~sines, et plus particuliarement les résines furaniques et
phénoliques, à un stade tridimensionnel.
Dans le ca~ où les ions fluorures F sont introduits
dans la composition avec la charge granuleuse, l'attaque est plus
lente et le dégagement d'acide fluorhydrique est accéléré par un
léger apport de chaleur. C'est pourquoi l'adjonction de cryolithe
ou de spath-fluor présente un intérêt plus particulier dans le cas
du sable récupéré chaud ou dans le procedé "boite chaude".
En conclusion, l'action des ions fluorures F ,conduisant
daDs tous les cas à un produit fini, durci, dont les caractéristi-
ques mécaniques sont améliorées, et conduisant dans certains cas
à une accélération du processus de durcissement dudit produit fini,
est tout à fait surprenante lorsque l'on considère parallalement
que les acides minéraux forts sont proscrits de toute composition,
sauf bie~ entendu de celles dans lesquelles la résine est tolérante
vis-à-vis des acides minéraux forts, c'est-à-dire les résines urée-
formol modifiées par l'alcool furfurylique. Ce c8té surprenant
7~g8~
est plus particulièrement d~ au fait que 1'acide ~luorhydrique
qui se dégage au sein même de la compositio.n, avant le ~cissement
de cette derniare, est un acide minéral extr8mement violent, que
l'on est sensé par conséque.nt éviter dans toùte composition
autodurcissante.
Or, .non seulement.l'acide ~luorhydrique n'a aucuneaction
néfaste sur les résines utilisées, en ce sens qu'il ne les ~bonise
pas et qu'il ne fait pas chuter leurs caractéristiques mécaniques
finales, mais au contraire il agit favorablement sur tous les
types de r~sine employés en permettant à. celle-ci - alors que
les ions fluorures F véhicules de l'acide fluorh~drique sont
additionnés en quantité infime - d"'accepter" des propor-tions
considérables d'acides minéraux forts du type sulfurique ou chk~hy-
drique qui conduise.nt das lors tout simplement la composition à
s'autodurcir tr~s rapidement sans voir ses caractéristiques m~cani-
ques chuter. ~'aspect particuliaremen.t surprenant, m~me inattendu,
du résultat de l'action des ians fluorures F est unè preuve que
la présente invention n'est absolume.nt pas évidente pour l'homme
du métier.
Pour mieux faire comprendre l'invention, on va en d~crire
ci-apr~s, à titre d'exemples purement illustratifs et .non l~tatifs,
diverses conduites d'expériences montrant les possibi~ités et
avantages de l'invention précitée.
Dans les exemples 1 à 9 qui suivent, les valeurs des
résistances à la flexion mentionnées ont été calculées selon la
norme allemande D.I.N.
Par ailleurs, dans les exemples 1 à 8, la charge inerte
exploitée est un sable extra-silicieux d'indice AFS 55-60, selon
la norme américaine. ~ans l'exemple 97 la charge inerte est un
sable extra-siliceux de récupération.
Enfin, toutes les expériences ont été conduites avec
l'acide sulfurique comme durcisseur. Il est bien évide.nt toutefois
_ g _
~C}7~9~7
qu~elles ont leur~ équivalentes avec l'acide chlorhydrique, ce
dernier acide n'ay~t pas été employé puisqu'il est bien connu
que son utilisation est malaisée, du falt du d~gagement de vapeurs
nocives de chlore qui exige en parallale une ventilation
particuliare .
Exemple l : Compositions aut durcissantes comprenant
un sable extra-siliceux mélangé avec des résines de sensibilité
moyenne durcies Par l'acide paratoluène sulfonique.
Des éprouvettes pour essais de flexion ont été confec-
tionnées à 20~ C à partir de sable extra-siliceux mélangé à 0,~ %
d'acide paratolua~e sulfonique à 65 % contenant moins de 2 %
d'acide sulfurique libre, puis à 1 % de résines dites " rési.ne A "
ou " résine ~ ", qui so.nt des résines phénol-formol modifiées par
l~alcool furfurylique, ou bien à 1 % de résine dite " résine a ~
qui est une résine urée-formol-phénol formol-alcool furfurylique
et qui contie.nt 1 % d'azote.
On pr~cise en outre que les résines A et ~ ont chimique-
ment les mêmes composants, et que la rési.ne A est plus riche en
alcool furfurylique que la résine ~
Des épr~uvettes o~t été effectuées :
a) avec le durcisseur tel quel,
b) avec le même durcisseur, après avoir ajouté en poids
par rapport au durcisseur 1 ~ d'acide fluorhydrique à 40 %, soit
0,4 % d'acide fluorhydrique actifs.
Les valeurs des résistances à la flexion RF en Kg/cm2
obtenues apras ci.nq heures et vingt quatre heures à partir du
durcisseur paratolu~ne sulfonique (P~S), avec et sans acide
fluorhyque (HF), ~ont rassemblées d~s le tableau suivant :
- 10 -
~ ~A~
987
. ,
P~S-sans HF P~S avec HF
R~ 5hRF 24h RF 5h ! - - -
. .. _ . _ . .. ._
Résine A 50 61 59 7o
Résine B 38 47 57 63
Résine C 41 50 58 70
. _ . __
Ces résultats appellent plusieurs remarques. En premier
lieu, l'amélioratio~ des résistances à la flexion dans le cas
particulier o~ le durcisse~r contient de llacide fluorhydrique
est ~elativement faible car ce m8me durcisseur renferme tras peu
d'acide sulfurique libre. En second lieu, on constate que les
écarts entre les valeurs obtenues avec et sans HF sont beaucoup
plus nets dans le ca~ de la résine ~ que dans celui de la résine A.
Si l'on ajoute ~ cela le fait que la résine ~ est moins riche en
alcool furfurylique que la résine A, et que par conséque.nt sa
sensibilité aux durcisseurs acides minéraux forts est bea~coup
plus marquée, on retrouve le phénomane déjà exposé : les io.ns
fluorures F additionnés à une composition dimi.nuent la ~e~bilité
de la résine au durcisseur, et ils la diminuent d'autant plus
nettement que la résine est moins tolérante à l'égard de ces mames
durcisseurs .
Exemple 2 : Com~ositio.ns aut~durcissantes comprenant un
sable mélangé avec une résine de sensibilité moyenne polymérisable
avec ses durcisseurs usuels
Des éprouvettes pour essais de flexion ont été confection-
~ées à 20~ C à partir de sable extra_~iliceux mélanté à 0,3 % de
durcisseurs formés par des compositions diverses d'acide sulphoni-
que, sulfurique et phosphorique, puis à 1 ~0 d'une résine urée-
formol - phénol-formol - alcool furfurylique dite "résine C",
identique à celle de l'exemple 1.
~es trois durcisseurs ess~yés sont repérés sous des noms
_ 11 -
1Cj7~3987
de code : D1, D2 et D3. Ils contie.nnent respectivement : moi.ns
de 0,8 %, 3,75 % et 10 % d'acide sul~urique, et respectivement :
50 %, 25 % et 50 % d'acide phosphorique.
Des éprouvettes ont été effectuées :
a) avec les durcisseurs tels quels,
b) avec les mêmes durcisseurs., après leur avoir ajouté
en poids 1 % de B F4 à 50 %, soit 0,5 % actifs.
Les valeurs des résistances à la flexion R~ en Kg/cm2
obtenues apras 5 heures et 24 heures à partir des durcisseurs
avec et sans H~F4 sont rassemblées dans le tableau suivant :
.. . ~
Sans . 4 ... _ __ _ 4
RF 5h RF 24h . R~ 5h RF 24h
. . _ . .. _
D. 1 25 30 41 5o
D. 2 23 28 46 58
D. 3 _ 18 ~ 2~ ._._ 48
__ _
L'amélioration des valeurs de RF lorsque H~F4 est
aJouté aux durcisseurs est cette fois beaucoup plus nette, car la
proportio~ en acides minéraux forts est plus-importante que dans
l'exemple 1.
On observe par ailleurs que les meilleurs résultats sont
obtenus avec le durcisseur D. 2, c'est à dire avec le durcisseur
contena~t la plus faible quantité d'acide phosphorique qui de très
loin est l'acide le moi.ns intéressant du mélange form~ par les
acides sulpho.nique~ sulfurique et phosphorique.
Exemple ~ : Compositions autodurcissantes comprenant
un sable mélangé avec une rési.ne PeU sensible, ty~e urée-formol
modifiée par l'alcool furfur~lique, et les durcisseurs usuels de
cette résine
Des éprouvettes pour essais de flexion ont été
987
confectionnées à 20~ C à partir de sable extra-siliceux mélangé
à 0,3 % de durcisseurs formés par des compositions diverses d'acides,
dont l'acide sulfurique et l'acide phosphorique, plliS à 1 % d'une
résine urée-formol modifiée par l'alcool furfurylique dite
"Résine D".
Les deux durcisseurs essa;yés sont repérés SOU9 des noms
de code : D. 4 et D. 5 ; ils contiennent respectivement 17.3 %
et 28.9 % d'acide sulfurique.
Des éprouvettes ont été effectuées :
a) avec les durcisseurs tels quels,
b) avec les m~mes durcisseurs auxquels on a ajouté en
poids 1 % de H~ à 40 %, soit 0,4 % actifs.
~ es valeurs des résistances à la flexion RF en Kg/cm2
obtenues après 5 heures et 24 heures ~ partir des durcisseurs, a~ec
et sans HF, sont rassemblées dans le tableau suivan-t :
. _ .
Sans HF Avec HF
_ . . . _ .
R~ 5h RF 24h RF 5h RF 24h
.. ~ _ _ .
D. 4 39 45 50 57
D. 5 34 _ 56
Ces résultats appellent deux remarques :
- En premier lieu, on constate que les valeurs de RF
sont meilleures lorsque l'acide fluorhydrique est
ajouté aux durcisseurs.
- En second lieu, on~)observe qu'en l'absence d'acide
fluorhydrique les valeurs obtenues à partir de ~. 4
sont meilleures que celles de D. 5 tandis qu1en
présence d'acide fluorhydrique les valeurs obtenues
à par-tir de D. 5 sont meilleures que celles obtenues
à par-tir de D. 4 : l'effet cumulatif est ici tras
_ 13i
1~ 8~
-
nettement marqué, cet effet étant d'autant plu9
important que l'on ~u~ente le pourcentage d'acide
fort, puisque dans le cas présent llacide sulfurique
que D. 5 renferme est en quantité sensiblement double
de celle de D. 4.
Au sujet des résultats obtenus sans HF, o~ peutd'aille~Is
ajouter qu'il est logique que D. 5, qui contient plus d'H2 S04
que D. 4, conduise à des valeurs de RF plus faibles, ceci étant
d~ au fait que la trop forte proportion d'H2 S04 dans D. 5 a
"carbonisé" la "résiDe D".
~xemple 4 : Compositions autodurcissantes comPrenant
un sable mélangé avec une résine sensible aux acides minéraux
forts et des durcisseurs riches en acide sulfurique
.
Des éprouvettes pour essais de flexion ont été confec-
tionnées à 20~ C à partir de sable extra-siliceux m~langé ~ 0,3 %
de durcisseurs formés par des compositions diverses d'acides
sulfoniques, sulfurique et phosphorique, puis à 1 % d'une résine
phénol-formol modifiée par l'alcool furfurylique : "Résine El'.
~es deux durcisseurs essayés sont repérés sous des noms de code :
D. 3 et D. 6. Ils contiennent respectivement 10 et 20 $ ~'acide
sulfurique, mais ils sont de forces ~omparables (temps d'utilisa-
tion et de durcissement identiques).
Des éprouvettes ont été effectuées :
a) avec les durcisseùrs tels quels,
b) après avoir ajouté, en poids ~ ces durcisseurs 1 %
de HRF4 ~ 50 %, soit 0,5 % actifs.
~es valeurs des résistances à la ~lexion RF en Kg/cm2
obtenues après 5 heures et 24 heures ~ partir des durcisseurs
avec et sans HBF~ sont rassemblées dans le tableau suivant :
~O
- 14 _
lG7~987
~ I
Sans HBF4 Avec HBF4
R~ 5 h RF 24h RF 5h RF 24h
_ .. _ _ ___ _ , ~
D. 3 14 23 25 48
D. 6 9 15 39 57
Outre le fait que les valeurs de RF sont considerablement
augmentées lorsque les ioDs fluorures ~ ~ so.nt ajoutés aux dur-
cisseurs sous la forme d'acide M uoborique, o.n observe que l'~cart
entre les valeurs obtenues avec et sans B ~4 se creuse davantage
pour le durcisseur D. 6, c'est à dire que llamélioration est
d'autant plus nette que la teneur du durcisseur en acide sul~urique
est plus élevée.
Exemple 5 : Compositions autodurcissantes comprenant
un sable mélangé avec une r~sine tr~s sensible, de t~pe phénoli~que,
-
et de l'acide Parat-luèDe sulfonigue.
Des éprouvettes pour essais de flexion ont été confec-
tionnées ~ 20~ C à partir de sable extra-siliceux mélangé à 0,~ %
d'acide paratoluane sulfonique (P~S) à 65 %, puis à 1,2 % de
résines phénoliques type résol dites "Résine ~" et "Résine ~".
Des éprouvettes ~nt été effectuées : - -
a) avec le durcisseur tel quel,
b) après avoir ajouté en poids à ce durcisseur 0,5 %
de H~F4 à 50 %, soit 0,25 % actifs.
c) après avoir ajouté en poids à ce durcisseur 1 % de
HBF4 à 50 % soit 0,5 % actifs.
Les valeurs des résistances à la flexion RF Kg/cm2
après 5 heures et 24 heures sont rassemblées dans le tableau
suivant :
- 15 -
1~7~9B7
. . . ..... ..... ~ ,,
P ~ sans HBF4 PTS ~ O,S~o HBF4 p~S ~ 1~ HBF4
. RF 5h RF 24h RF 5:h RF 24hRF 5h RF 24h
Résine F 39 41 54 65 57 65
Rési.ne G 33 38 49 62 51 60
.
On observe que les valeurs de R~ augmente~t netteme~t
lorsque l'acide fluoborique est a~outé au durcisseur, et qulà.
partir dSune certaine quantité d'ions fluorures F additionnés
les valeurs de RF ~e sont plus modifiées en pratique. Il se
confirme donc qulil suffit que le véhicule d'ions fluorures soit
additi~né en petite quantité, le processu9 de.durcis9ement ne
conduisant pas à de meilleurs résultats lorsque l'on passe de
0,25 % à 0,5 % de HBF4 actifs.
Exemple 6 : Compositions autodurcissantes comprenant un
9able m ~ nsible, de type phénolique,
et avec des durcisseurs très riches en acide sulfurique.
Des éprouvettes pour essai de flexion ont été confec-
tionnees à 7~ ~ à partir de sable extra-siliceux mélangé à 0,5 %
d'un durcisseur dit D. 7 conte.nant 36-% d'acide sulfurique, puis
à 1 % d'une résine phénolique, type résol, dite "Résine H".
Des éprouvettes o.nt été effectuées :
a) avec le durcisseur tel quel,
b) après avoir ajouté en poids ~ ce durcisseur 1 % de
HF ~ 40 ~0, soit 0,4 % actifs.
~ es valeurs des résistances à la flexion RF en Kg/cm2,
obtenues après 5 heures et 24 heures à partir du durcisseur avec
et sans HF, sont rassemblées dans le tableau suivant :
I . _ ~
Sans H~ Avec HF
. . .
R~ 5h RF 24h RF 5h RF 24 h
_ _ ~ 10 _____,
- 16
1~78987
~ 'amélioration de la tolérance de la rés~ne au durc~seur
fort qu'est l'acide sul~urique est ici ~clatante. Cette améliora-
tion, due aux ions fluorures ~ ~ue contient HF, est particuliare-
ment imposante ici puisque le liant concerne est une résine phénoli-
que dont il est connu qu'elle est extr8mement peu tolérante ~
l'acide sulfurique lorsque les catalyseurs ions fluorures F .ne
son~ pas prése.nts.
Exemple 7 : Compositions autodurcissantes com~renant un
sable extra-siliceux mélangé avec une résine tr~s sensible, du
type phénolique, dans laquelle les ions_F_ sont introduits en
cours de fabrication.
Une résine phénolique, type résol, dite "~ésine G" est
condensée :
- soit sans adjonction d~ions F
- soit en pr~se.nce de 1 ~0 de NaF,
- soit avec addition de 1 ~ de HBF4 ~ 50 %.
Après avoir effectué des éprouvettes de flexion dans les
memes co.nditions que précédemment, avec 0,6 % d~acide paratoluene
sulfonique ~ 65 ~0 (sans ions F ), on obtient les valeurs de
résistance à la flexion RF, en Kg/cm2,ssuivantes :
,~ . , . __ l
l RF 5h RF 24h
._ . _ ._ _ ~ . . __
Résine G sans Na~ - 29 36
Résine G avec NaF 45 58 .
Résine G avec HBF4 _ . .
On observe que les valeurs des résistances ~ la flexion
sont considérablement augmentées lorsque les ions fluorures F
sont présents dans la résine phénolique. ~'augmentatio.n des
valeurs de RF est de l'ordre de 60 % lorsque le véhicule d'ions
fluorures F est présent, le véhicule acide fluoborique fou~ssant
- 17
lG7~9~7
des résultats légèrement supérieurs à ceux du véhicule fluorure
de sodium.
Exemple 8: ComPositions autodurcissantes com~renant un
sable extra-siliceux mélangé avec une résine phénoli~u_, type
novolaque, utilisant un durcisseur alcalin et dans laquelle les
ions F sont introduits en cours de fabrication.
Une résine phénolique, type novolaque, dite "Résine I"
est condensée:
- soit sans adjonction d'ions F
- soit avec adjonction de Na BF4. '
Après avoir effectué des éprouvettes de traction en
Kg/cm2 avec 0,30% de durcisseur tHexaméthylènetétramine) et 3~ de
Résine I, on obtient, après polymérisation sur plaque chauffante,
les valeurs en Kg/cm2 de résistance à la traction RT suivantes,
après 30 et 60 secondes respectivement:
RT 30" RT 60"
_
Résine I sans Na BF4 35 38
Résine I avec Na BF4 46 50
On observe une nouvelle fois que l'introduction d'ions
fluorures F dans l'un des composants de la composition, la
résine dans le cas présent, augmente les caractéristiques, ici
celles de la résistance à la traction. On rappelle en outre que
la résine concernée est une résine à durcisseur alcalin, ce qui
prouve bien que le véhicule d'ions fluorures F a une action
favorable sur tous les types de résine (celle de l'amélioration
de leurs caractéristiques mécaniques) et qu'il ne se contente
pas, sélectivement, de rendre tolérante aux acides forts les
résines actuellement peu ou pas tolérantes.
- 18 -
- 1~7~g~7
Exemple 9 : Compositions autodurcissantes comprenant un
sable extra-siliceux de récupération auguel sont mélan~és les
ions fluorures F _ directement introduits dans cette char~e.
Des éprouvettes pour essai de flexion ont été confection-
nées à partir de sable provenant d'une récupération de sable et
maintenu, par contr~le du refroid~ssement, à 40~ C.
On a préalablement séparé le sable en deux fractions :
a) une fraction qui ne subit pas de traitement,
b) une fraction que l'on mélange à 1 ~ de cryolythe,
dont la granulométrie est inférieure au tamis 200.
On mélange chacune de ces fractions à 0,3 % de durcisseur
D. 5 et à 1 ~ de "Résine D". Après 2 heures, les valeurs des résis-
tances à la flexion RF sont de 30 Kg/cm2 pour le sable non traité
et de 45 Kg/cm2 pour le sable mélangé à la cryolithe.
~ taddition du véhicule d'ions fluorures F , directement
dans la charge granuleuse, conduit par cons~quent exactement aux
memes résultats que ceux obtenus précédemment, à savoir que
l'introduction d'ions fluorures F dans l'un au moins des trois
composants (durcisseur et/ou résine liante et/ou charge) de la
composition a pour conséquence d'améliorer les caractéristiques
mécani~ues finales du produit durci. Naturel~ement, 1'invention
n'est pas limitée aux modes d'application non plus qulaux modes
de réalisation qui ont été mentionnés et l'on pourrait concevoir
diverses variantes sans sortir pour autant du cadre de la présente
invention.
_ 19 _
