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l~ SO
La présente invention concerne un procédé perfectionné
de synthèse d'azine répondant à`la formule g~nérale:
Rl
C = ~ -- N = C
2 R2
Dans sa demande de brevet canadien no 218.888 déposée
le 29 janvier 1975, ~mise sous le no 1.040~203 en date du 10 -
octobre 1978, la demanderesse a décrit un nouveau proc~d~ de ~.
synthèse des azines dans lequel on fait réagir l'ammoniac, et `
éventuellement une amine, avec le peroxyde d'hydrogène et
un composé carbonylé de formule Rl \ C = O en présence de
l'amide d'un acide monocarboxylique dont la constante d'ionisa-
tion est inférieure à 5.10 5 ou d'un acide polycarboxylique dont
l'une au moins des fonctions carboxyliques présente une constan-
te d'ionisation inférieure à 5.10 5, et d'un catalyseur. Cette
réaction peut être représentée par le schéma: :
:~'
.' ', '
2NH3+2 ~ C=O+H20 Amide ~ ~ C=~-N= ~ *4H20
R2 Catalyseur R''' R2
Selon ce procédé, on peut obtenir les azines avec un
rendement dépassant 45% en poids par rapport au peroxyde d'hy-
drogène engagé dans la réaction, mais on ne peut pas dépasser le
rendement de 78% en poids, quelques fortes que soient les pro-
portions d'amide mises en oeuvre.
En poursuivant ses xecherches, la demanderesse a d~-
: couvert, selon le proc~dé qui est l'objet de la présente inven-
tion, que l'on peut considérablement améliorer le rendement de
pr~paration des azines, lequel dépasse 8~/o de rendement et atteint
pratiquement ou dépasse 85% en poids, quand on opère en présence
du sel d'ammonium d'un acide carboxylique tel que défini pr~cé-
r
~ ~ .
SV
demment. Prati~uement, on emploie le sel d'ammonium à raison
d'au moins 0.1 mole par mole de peroxyde d'hydrogène introduit.
Ce résultat est d'autant plus surprenant que la réac-
tion conduit à un échec complet lorsque l'on essaie de préparer
les azines en présen~e dudit sel d'ammonium mais en l'absence
de l'amide, ainsi que l'a observé la demanderesse.
L'am~lioration du rendement repose sur une meilleure
sélectivité de la réaction d'oxydation de l'ammoniac en azine,
ce qui correspond à une réduction sensible de l'ampleur des réac-
tions parasites telles que la décomposition du peroxyde d'hydro-
gène.
L'invention concerne donc un procédé de préparation
des azines qui consiste à faire réagir en phase liquide le perox-
yde d'hydrogène avec l'ammoniac et un composé carbonyl~, aldéhyde
ou cétone, en présence de l'amide d'un acide mono- ou polycar-
boxylique tel que défini précédemment, le sel d'ammonium corres-
pondant ~ cet acide et un catalyseur minéral où organique com-
portant l'enchaînement séquence d'atomes H-X-Y-Z dans une for-
mulation générale: H-X-Y = Z
dans laquelle H est un atome d'hydrogène,X et Z sont des atomes
d'oxygène ou d'azote et Y soit un atome de carbone, soit un
atome d'azote, soit un atome de phosphore, d'arsenic, d'antimoi-
ne, de soufre, de sélénium ou de tellure, les atomes polyvalents
pouvant être porteurs d'autres substituants de manière à ce `-~
que les règles de valence soient satisfaites.
Le composé carbonylé utilisé dans le cadre du nouveau -`
procédé a pour formule: ~-
1 1l (IV)
dans laquelle Rlet R2, identiques ou différents, représentent
l'hydrogène, un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 12 atomes de
carbone, un radical alkyle ramifié ou cycloalkyle ayant de 3
,` :
., ~ '
."., ", . . . . .. .. . . . . .
~0,'~312S0
à 12 atomes de carbone, un radical hydrocarboné aromatifque ayant
de 6 à 12 atomes de carbone, ou représentent ensemble un radical
alkylène linéaire ou ramifié ayant de 3 ~ 12 atomes de carbone, ~ -
ces radicaux ~tant non substitu~s ou substitués par un atome de
chlore, brome, fluor, par un groupe nitro, hydroxy, alcoxy ou ~ -
un reste éthylénique ou ester carboxylique et de préférence chlore,
- nitro ou méthoxy. Des exemples d'aldéhydes et cétones convenant
pour le nouveau procédé sont les suivants:
- comme aldéhydes: le formaldéhyde, l'acétaldéhyde,
le butyraldéhyde, l'isobutyraldéhyde, le n-pentanal, le pivalal-
; déhyde, le benzaldéhyde, les monochlorobenzaldéhydes, le p-nitro-
benzaldéhyde, l'anisaldéhyde, le ~-chloropropionaldéhyde, le ~;
3-méthoxypropionaldéhyde, etc.
- comme cétone: l'acétone, la butanone-2, la pentanone-
2, la pentanone-3, la méthyl isopropylcétone, la méthylisobutyl-
cétone, la méthylcyclohexylcétone, l'acétophénone, la benzophéno-
ne, la cyclobutanone, la cyclopentanone, la cyclohexanone, la
méthyl-2 cyclohexanone, la méthyl-3 cyclohexanone, la méthyl-4
cyclohexanone, la diméthyl-2,4 cyclohexanone, la triméthyl-3,3,5
cyclohexanone, l'isophorone, la cyclohaptanone, la cyclooctanone, ;~
la cyclodécanone, la cyclododécanone, etc.
Cependant, les composés carbonylés préférentiels sont
les eétones inférieures dans lesquelles Rl et R2 sont chacun
un radical alkyle linéaire ayant de 1 à 3 atomes de carbone, et ~-~
tout particulièrement l'acétone, la méthyléthyl cétone et la
méthylisobutyl cétone.
Selon l'invention,l'amide est l'amide d'un acide mono- ~ 7'
carboxylique de formule R3COOH dont la constante de dissociation
;~ est inférieure à 5.10 5et dans laquelle R3 est un radical alkyle
linaire ayant de 1 à 20 atomes de carbone,un radical alkyle ramifié
ou cycloalkyl ayant de 3 à 12 atomes de carbone ou un radical phényl
substitué, ou l'amide d'un acide polycarboxylique de forumle R4
~ 3 ~
~,
lOl~ZS(~ -
(COO~I)n dans laquelle R4 ~eprésente un radical alkylidène linéaire
ou ramifi~ ayant de 1 à 10 atomes de carbone, n est 1 ou 2.
A titre d'exemple d'amides utilisables dans le ca~re
de l'invention, on peut citer ceux correspondant aux acides for-
mique, carbamique, acétique, propionique, n-butyrique, isobutyri-
que, pentano'ique, hexamo'ique, octanoïque, nonanoïque, acides
adipique et sébacique et acides benzoïques substitués tels que
les acides o, m, p-amino benzoïque, 3,5-dihydroxy benzoïque, p-hy-
~roxy benzo'ique, anisique.
L'urée et surtout l'acétamide sont des am~des préférés.
Dans la pratique, les réactifs et catalyseurs utili-
sés dans le nouveau procédé sont des produits courants et d'accès
facile, ce qui constituesubsidiair~ment un autre aspect avanta-
geux de l'invention.
On peut prendre comme catalyseur H-X-Y-Z les phosphates,
phosphites, phosphonates, polyphosphates, pyrophosphates, les
arséniates, les bicarbonates, les antimoniates, les stannates, -
les sulfonates, d'ammonium ou alcalins, ainsi que les esters cor-
respondants. Les esters sont particulièrement ceux des alcools
~' .
aliphatiques saturés ayant de 1 à 5 atomes de carbone.
Les phosphates alcalins et tout spécialement l'ortho--
phosphate disolique sont des catalyseurs préféres.
,
Selon l'invention, les réactifs peuvent être engagés ~ -
en quantités stoechiométriques,
Toutefois, conformément à une forme de réalisation
avantageuse de l'invention on engage dans la réaction de 0.2 à
5 moles et de préférence de 2 à 4 moles de composé carbolylé, ~;~
aldéhyde ou cétone, et d'ammoniac et 0.1 mole à 10 moles et de
préférence 1 à 5 moles d'amide et de sel d'ammonium par mole de
peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre tandis que le catalyseur est
avantageusement utilisé à raison de 0.01 à 10% et de préférence
~. '.
- 4 -
,.
,.,.. ,. ~, ,.. ,,.. ,.. , . . .. ., .,. , :
~081'~50
de O.1 à 1% en poids du m~lange r~actionnel.
5elon une autre modalit~ recommandable de l'invention,
il est particulièrement favorable de mettre en oeuvre d0 0.2
0.8 mole de sel d'am~onium par mole d'amide introduit et on
opère en présence d'un ou plusieurs stabilisants de l'eau oxygénée,
en particulier l'acide éthylène diaminetétracétique ou l'acide
nitrilotriacétique ou leurs sels de sodium ou d'ammonium, ~ raison
de 0.01 à 1% en poids du mélange réactionnel. -
On exécute généralement le nouveau procédé en présence
d'eau, mais on peut aussi opérer en présence d'un solvant ou mé- -
lange de solvants pour maintenir le milieu homogène et/ou assu-
rer au minimum une solubilisation partielle des réactifs. Les
solvants préférés sont les alcools saturés aliphatiques ayant de
1 à 6 et plus particulièrement de 1 à 2 atomes de carbone. Les
alcools peuvent etre utilisés purs ou dilués purs ou dilués avec
de l'eau.
Les alcools considérés dans le domaine du nouveau pro-
cédé sont, par exemple, le méthanol, l'éthanol, le n-propanol,
l'isopropanol, le n-butanol, le butanol-2, l'isobutanol, le
tertiobutanol, les alcools amyliques, le cyclohexanol, etc.
On peut opérer dans un gamme assez large de température
allant de 0 à 100 C, mais on opère de préférence entre 30 et
70C. On travaille g~néralement à pression atmosphérique, mais
on peut aussi réaliser le nouveau procédé sous une pression supé-
rieure pouvant aller jusqu'à 10 atmosphères, si cela s'avère
nécessaire pour maintenir les réactifs en solution dans le mi-
lieu.
Pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, on
met en contact les réactifs en milieu liquide et différents ordres
d'introduction dans le réacteur peuvent ~etre utilisés. C'est
ainsi que l'on peut par exemple introduire les réactifs séparé-
~'
- 5 -
.
. . . . . . . . :
i~812SO
ment ou simultanément dans un réacteur continu ou discontinu, ou
introdui~^e le peroxyde d'hydrogène dans un mélange contenant
1'ammoniac, le composé carbonylé, l'amide, le sel d'ammonium
et 1~ catalyseur, ou additionner l'ammoniac ou une solution ammo-
niacaleà un mélange contenant le peroxyde d'hydrogène, le com-
posé carbonylé, l'amide, le sel d'ammonium et le catalyseur, ou ;
introduire l'amide et le sel d'ammonium dans un mélange contenant
l'ammoniac, le peroxyde d'hydrogène, le composé carbonyle' e1 le
catalyseur, ou encore additionner simultanément l'ammoniac ou une
solution ammoniacale et le peroxyde d'hydrogène à un mélange du
dérivé carbonylé, de l'amide, du sel d'ammonium et du catalyseur,
le tout en présence ou en l'absence d'un solvant mais de préfé-
rence en présence d'un stabilisant de l'eau oxygénée.
On opère de préférence en continu, bien que le mode dis-
continu soit également possible.
Les réactifs peuvent être utilisés ~us leur forme com-
merciale habituelle. En particulier, le peroxyde d'hydrogène
peut être utilisé en solutions aqueuses de 30 à 90h en poids de
H2O2 et l'ammoniac peut être utilisé anhydre ou en solutionaqueuse
.
usuelle.
Après la réaction, on peut séparer les azines du mé-
lange réactionnel par des moyens connus, tels que extraction -
liquide-liquide, distillation fractionnée ou combinaison de ces
deux moyens. ~;
Les azines sont des intermédiaires de synthèse particu~
.; :
liarement intéressants.
On peut par exemple les hydrolyser selon des méthodes
connues pour obtenir l'hydrazine avec libération du composé car- ;~
bonylé qui peut etre recyclé.
Les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les
parties et les pourcentages sont exprimés en poids, illustrent
la présente demande~ ~ -
:. ~ . -. - : - . , ~; , . , ~
10812S~
EXAMPLE I
On al~Tentent par heure en continu les réactifs suivants
dans un réacteur muni d'un agitateur mécanique et d'un réfrigérant
à reflux et de moyens de chauffage: 68.44 g d'ac~tamide (1.16
mole), 50.4 g de butanone-2 ou méthyl-ethyl cétone (0.7 mole),
.: . .
35.73 g d'acétate d'ammonium (0.464 mole), 0.177 g du sel disodi-
que de l'acide éthylène diamine tétracétique (EDTA); 54.~ g d'eau
(3.03 moles); 0.033 g de phosphate disodique et 17.18 g d'une
solution aqueuse à 69.27% en poids de peroxyde d'hydrogène (O.35
10 mole). L'ensemble des réactifs est maintenu à la température de
50C sous la pression atmosphérique. Simultanément on fait pas-
ser un courant d'ammoniac gazeux dans le mélange réactionnel à
raison d'environ 1.2 mole par heure. Lorsque le régime station-
naire est atteint dans le réacteur, on dose la butanone-2 azine
ou méthyl-éthyl cétone azine obtenue par heure de fonctionnement
par voie chimique et par chromatographie en phase gazeuse. Il
s'est formé 41.65 g de butanone-2 azine (0,297 mole) ce qui cor-
respond à un rendement de 85% par rapport au peroxyde d'hydro-
gène mis en oeuvre dans le réacteur.
EXEMPLE II
On opère d'unefaçon analogue à celle de l'exemple 1.
On introduit en continu par heure dans le réacteur 61.95 g d'a-
cétamide (1.05 mole) et 48.51 g d'acétate d'ammonium (0.63 mole)
les autres réactifs étant alimentés dans les mêmes conditions que
précédemment. Le régime stationnaire du réacteur étant atteint,
on dose la méthyl-éthyl cétone azine formée par voie chimique et
par chromatographie en phase gazeuse. Il s'est formé par heure
42.49 g (0.303 mole) de méthyl-éthyl cétone azine, soit un rende-
ment de 86.74% par rapport au peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre
30 dans la réaction.
lOl~12SO
EXAMPLE III (exemple comparatif non conforme à l'invention mais
conforme au brevet Canadien no 1.040~203
cit~ en référence ).
On p~ace dans un réacteur 59 g d'acétamide (1 mole),
43.2 g de butanone-2 (0.6 mole), 3 g de sel disodique de l'acide
éthylene diamine tétracétique ED~A),48.5 g d'eau et 0.119 g de
phoqphate disodique. Dans ce mélange, on dissout 10,6 g d'am-
moniac (0.625 mole). Ce mélange est ensuite porté ~ la tempéra-
ture de 50C et on y introduit en 30 minutes, 15 g d'une solution
aqueuse à 68% en poids de peroxyde d'hydrogène (0.3 molel. La
température de ce mélange est maintenue à 50C pendant 8 heures
au cours desquelles on fait passer le mélange un courant d'am-
moniac gazeux à raison d'environ 0.3 mole par heure. Au bout
de ce temps, on do~e 32.8g(0.234 mole) de méthyl-éthyl cétone
azine dans le mélan~e réactionnsl ce qui corre~pond à un rende-
ment de 78% par rapport au peroxyde d'hydrogène mis en oeuvre.
EXAMPLE IV (exemple comparatif non conforme a l'invention)
Dans un réacteur, on introduit 87 g d'acétate d'am-
monium (1.13 mole): 40.93 g de butanone-2 (0~568 mole), 2 g de
~'~
sel disodique de 1'acide éthylène diamine tétracétique (EDTA), ;
43.44 g d'eau et 0.028 g de phosphate disodique. Dans ce mé-
lange on dissout 19.21 g d'ammoniac (1.13 mole). Ce mélange
est ensuite port~ à la température de 50C et on introduit en
30 minutes 14.03 g d'une solution aqueuse à 68.86% en poids de
péroxyde d'hydrogène (0.284 mole). La température est maintenue
à 50C pendant 4 heures pendant lesquelles on fait passer dans
ce mélange réactionnel un courant d'ammoniac gazeux à raison
d'environ 0.35 mole par heure. Au bout de ce temps, on dose la
méthyl-éthyl cétone azine.Il ne s'en est pas formé,par contre,on
constate unedécompositon du péroxyde d'hydrogène qui se traduit
par un important dégagement d'oxygène dont le volume mesuré cor-
- 8 -
L ~7
.. .
i. . . ; . ' : ' ' - . : - , .
812SO
respond à la décomposition de 0.106 mole de peroxyde d'hydrogène
soit 3P/O de la quantité mise en oeuvre.
EXAMPLE V (exemple comparatif non conforme à l'invention)
On place dans un réacteux de 300 ml muni d'un réfrigé-
rant ascendant, d'une agitation mécanique et d'un mayen de chauf-
age, 59 g d'acétamide (1 mole), 37.5 g d'acide acétique (0.62
mole): 43.2 g de butanone-2 (0.6mole), 3 g de sel disodique de
l'acide éthylène diamine tétracétique (EDTA) ainsi que 45.8 g
de solution aqueuse d'ammoniac à 23.2% en poids (0.62 mole). On
porte la température de ce mélange à 50C tout en faisant barboter
un courant d'ammoniac gazeux. On ajoute en 30 minutes 14.8 g de
solution aqueuse de peroxyde d'hydrogène à 68.6% en poids (0.3
mole). On laisse réagir pendant 8 heures à 50C tout en mainte-
nant un léger barbotage d'ammoniac. On dose dans le mélange d'a-
zine de la méthyl-éthyl cétone formée, et on trouve 0.121 mole,
ce qui correspond à un rendement de 40.2% par rapport au peroxyde
d'hydrogène engagé.
_ 9 _
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