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1~4524
La pr~sente invention se rapporte ~ un procéd~ de fonc-
tionnalisation de radicaux perfluor~s, ~t en particulier ~ la fa-
brication de dérivés des acides per~lusrocarboxylique~ RFC02H
perfluoroalcanesulfiniques ~ S02H, o~ la radic~l ~ repré~ente une
chain~ alkyle perfluor~e, droite ou ramifiée, ~atur~e ou non
saturée, comportant de 2 a 12 atome~ de carbone.
Les d~riv6~ de~ acides perfluorocarboxyllques obtenus
selon le proc~dé de l'invention peuvent ~tre facilement transformé~
en acide perfluorocarboxylique libre ~ C02H. Les dérivé~ d~
acides perfluorosulfinique~ peuvent être tran~formés selon des
méthodes connues en dérivés des acide~ perfluoroalcane sulfoni-
quea. Ainsi par chloration il est po~sible d'obtenir les
chlorures de perfluoroalc~ne sulfonyle RFS02Cl qui peut lui-
même atre tran~form~ facilement en acide perfluorosulfonique
RF 03H.
Cea dérivés rev~tent un int~r8t industriel incontestable.
Il~ peuvent ~tre utilisé~ soit en tant qu'ac$des ~ COOH ou
S03H) comme agents mouillant~ ou sur~actifs, mais ils peuvent
~tre au~ai utilia~s comme mati~re interm~di~ire pour la fabrica-
tion d'agents de traitement de~ textiles, du cu$x et du papier,
ou pour la fabrication de~ produits ayant des propriétés tenslo-
actives.
Les acides libres, en particulier les acides perfluoro-
sulfoniques, peuvent au88i ~tre utilisés comme catalyseurs acide~
(alkylation, nom~risation de paraffines...).
Ces produits ont ét~ jusqu'~ present préparés principa-
lement par ~lectrofluoration, com~e il est décrit dans le J. Chem.
Soc. ~1956) p. 173, dana le brevet des Etats Unis N 2.732.398
et dan~ le Ind. Eng. Chem. ~1951) 43 2332. Cependant, cette
technique e~t difficile ~ mettre en oeuvre et conduit dan~ le
ca~ de~ acide~ lourd~ ~ de3 rendements tr~s faible~.
Une voie chimique d'accès ~ ce3 composéa a ~t~ décrite
~L
. .
~: . ' ' ' ' - ,
'~ t' 1~8~5Z4
. .
dans le J. Fluorille Cheln. 1975 5 (3) 265, c'est la r~action d'in-
sertion de CO2 ou de SO~ sur les magllésiens pcrfluores. Cette
technique qui met en ocuvre des organo magnésiens, est assez
délicate.
La demanderesse a mis au point un procédé chimique de
préparation des acides perfluorocarboxyliques et perfluoroalcane-
sulfiniques ou d'autres composés Eonctionnels perfluorés en prenant
comme produits de base des perfluorohalogénoalcanes, en particulier
des perfluoroiodoalcanes RFI, des perfluorobromoalcanes RFsr~ ou
des perfluorochloroalcanes RFCl. Les iodures de perfluoroalkyle
RFI sont cependant les produits de départ les plus intéressants
car ils sont les plus facilement accessibles industriellement.
Les perfluorohalogénoalcanes, en particulier les per-
fluoroiodoalcanes RFI, peuvent ainsi constituer des produits de
départ pour la synthèse de dérivés perfluorés fonctionnels dans
la mesure où leur réactivité est rendue suffisante.
La demanderesse a pu montrer que des couples métalliques
du type zinc-cuivre peuvent accro;tre la réactivité des perfluoro-
haIogénoalcanes. La présente invention décrit une nouvelle prépa-
ration des acides perfluorocarboxyliques et des chlorures d'acides
perfluoroalcanesulfoniques ou d'autres composés perfluorés fonc-
tionnels consistant à faire réagir un perfluorohalogénoalcane
de formule RFX, dans laquelle le radical RF représente une chaîne
alkyle perfluorée droite ou ramifiée, saturée ou insaturée,
comportant de 2 à 12 atomes de carbone, et X un atome de chlore, de
brome ou d'iode, sur un réactif approprié choisi dans le groupe
constitué par le gaz carbonique, lc gaz sulEureux, l'acrylonitrile,
les carbonates d'alcoyle et les aldéhydes en présence d'un couple
métallique.
Selon l'invention, le couple métallique est choisi dans
le groupe constitué par les couples zinc-amine, zinc-cadmium, zinc-
~ -2-
C~'
~, .
5Z~
plomb et zinc-lllercure.
~ e couple metallil~ue est disperse dans Ull solvant du
type sulfoxyde, comme par exemple le diméthylsulfoxyde
10~5~4
Les perfluorohalog~noalcanes utili~ ont pour formule
g~n~r~l~ ~ , o~ ~ est une chaine alkyle perfluorée, droit~ ou
ramifiée satur~e ou non ~atur~e, comport~nt de 2 ~ 12 ato~es
de carbone, et X un atome de chlore, de bromQ ou d'iode.
Ain3i, par exemple, l'addition lente, ~ temp~rature
ambiante, de perfluoroiodoalcanes RFI ~ une disper~ion d'un
couple ~talli~ue dans le dim~thylsulfoxyde DMS0, et l'introduc-
tion ~imult~n~e dans ce milieu de C02, de S02 ou d'un autre
réactif, penmet d'~btenir le produit fonctionnel qui est i~olé
par des moyens appropriées (par exemple d~cantation apre~ hydro-
lyJe acide pour les acide~ perfluorocarboxylique~, chloration en
milieu m~thanolique pour le~ chlorures de perfluoroalcane~ulfonyle,
etc...)
Les exemples suivants illustrent l'invention sans
toutefois la limiter :
ExemDle 1
Préparation du chlorure de perfluorohexyL ~ulfonyle
C6F13S2Cl
a) Préparation du couple Zn/Cu
2,4 g d'ac~tate de cuivre (CH3C00)2Cu, H20 sont diAsous
dans un m~lange de 200 ml de diméthyl~ulfoxyde (DMS0) et de
40 ml d'a~ide acétique m~intenu ~ 45-50C. Apra~ dis~olution,
on intr~duit 80U~ a~itation et 80UJ atmosph~re d'azote 78 g de
poudre de zinc. Le mélange eat agit~ penda~t 30 minutes pui~ on
filtre le couple Zn/Cu et on le lave avec 4 foi~ 60 ml de DMS0.
b) R~action de 1'iodure de perfluorohexyle avec du S02 en présence
du ~uple Zn/Cu.
Le couple Zn/Cu pr~paré selon la méthode d~crite ci-
de~su~ e~t introduit dana un r~a~teur de 1 litre, équip~ d'une
agitation, d'un thermomètre, d'un tube d'arrivée de ~az, d'une
ampoule de coul~e et d'un réfrig~rant ~ reflux ~t contenant
400 ml de DMS0. On introduit en~uite, 80U~ agitation, en
,
1084SZ4
ma$ntenant la temp~rature a 45-C, 0,8 mole de C6F13I ~356,8 g) en
4 heures (0,2 mole/heure) et on fait barboter dan~ le milieu
réactionnel du SO2 ~ un débit de 7 litres/heure pend~nt 4 heures
ce qui correspond à env$ron l,lS mole de SO2. A la f$n de l'in- -
troduction deJ deux r~actif J, on maint$ent encore 30 mn aous
agitation, pui~ on évapore 80U9 vide environ 300 g de DMS0. Le
résidu est repri~ par 300 ml d'eau et on introduit dan~ ce
m~lange un courant de chlor~ g~zeux d~ 20 litres/h pendant 3
heurea ~2,5 moles) en maintenant la température a 45-50C par
refroidia~ement extérieur. Il Je forme une phase organique
inf~rieure qui est décantée et diatillée. On obtient ain~i 280 g
d'un liquide incolore di~tillant à 55C ~ou~ 25 mm Hg et conte-
nant 96% de C6F13S02Cl déterminé par analyJe chromatographique
en phase gazeuse. Le chlorure de perfluorohexyl ~ulfonyle ~ ~te
identifié par spectométrie de maJ~e et par spectrographie infra-
rouge et la pureté du produit déterminée par analyse chromatogra-
phique a été confirmée par analyae chimique (analy~e élémentaire,
~cidit~ par titrage en retour~. Le taux de tranJformation du
C6F13I en C6F13S02Cl est de 80,2 X.
_xemvle 2
Préparation de C2F5S02Cl.
Dans un réacteur contenant 100 ml de DMSO et 20 g du
couple Zn/Cu préparé Jelon la meme méthode que pour l'exemple 1,
on introduit en deux heurea, à 30-C, 79g de C2F5I (0,32 mole) et
0,4 mole de 52-
A la fin de l'introduction dea réactifs, le DMSO est~vapor6 sou~ vida, le résldu eJt repria par 160 ml d'eau et
trait~ ~ 35~C, pendant 1 h 30 avec du chlore (15 litrea/heures).
Par d~cantation, on obtient un liquide qu$ fournit par distilla-
tion 40 g de C2F5S02Cl ~ébullition 55-C) de puret~ 96%. Le
taux de tr~nJformation du C2F5I en C2F5S02Cl eat de 55~.
- 4 -
~ : . .-. , - .; -
,; ' ' ~ .
, -
845'Z4
Exemple 3
Pr~paration de C~F17S02Cl.
Dans la mame r~acteur que ~elui utili2~ pour l'exemple 1
et contenant 100 ml de DMSo et 20 g du couple Zn/Cu obtenu selon
la meme m~thode que celle décrite pour l'exemple 1, o~ a intro-
duit en 2 heures 0,2 mole de C8F17I ~109,2 g) et 0,27 mole de So2
en maintenant la temp~rature ~ 45C. Le m~lange r~ac~ionnel est
en~uite traité comme dans le cas de l'exemple 1, et ~ la f$n de
la chloration on obtient un solide qui e~t extrait avec 250 ml
de chloroform~. Après évaporation du chloroforme et distillation
on obtient 89 g d'un produit ~olide ~PF 35C, Eb25 mm 90C) conten-
nant 87,3 X de C8F17S02Cl et 11 X de C8F17I. Le taux de trans-
formation du C8F17I en C8F17S02Cl est de 75 X et le rendement de
82,3 %.
Exem~le 4
Préparation de CloF21S02Cl
Dans la m~me installation que celle utilis~e pour 1'exem-
ple 1, et contenant 100 ml de DMSO et 20 g du couple Zn/Cu préparé
selon la méthode de l'exemple 1, on a introduit 0,2 mole de
CloF21I en 1 h.30 (129,2 g) et 0,27 mole de S02 en 2 heures,
en maintenant la temp~rature ~ 58C.
A la fin de l'introduction des réactifs, le milieu réac-
tionnel e~t encore agité ~ 58C pendant 4 heures pui~ le DMSO
est évaporé 80U8 vide. Le résidu solide est repri~ avec 700 ml
d'eau puis trait~ par du chlore (20 l/h) pendant deux heures
30-40C. Au cour~ de cette chloration, il ~e forme un 301ide
qui e~t filtr~ et lavé avec deux foi~ 500 ml d'eau~ Par séchage
~ous vide, on a ainsi obtenu 98 g d'un solide cri~tallisé blanc
(PF 77C) contenant environ 95 % de CloF21S02Cl (taux de trans-
f~rmRtion 75 %)~
Exem~le S
Préparation de C4FgCOOH
- 5 -
- .
. .
,. . . , . . ~
10845Z4
On fait barboter un courant de C02 (30 ml/mn) dans une
di~perqion de 20 g du couple Zn/Cu(préparé comme dans l'exemple 1)
dans 20 ml de DMSO puis on introduit en 1 h.30 une solution de
30 g de C4FgI -0,086 mole) dans 20 ml de DMSO en maintenant la
température du milieu réactionnel vers 40-50C. Le mélange
réactionnel est ensuite traité par 2 fois 60 ml de CC14 afin
d'éliminer le DMSO puis ~éché 80U8 vide. Le résidu est repri~
par 50 ml d'acide chlorhydrique a 50 % et l'acide perfluorocarbo-
xylique d~cante en une phase inférieure qui e3t di~tillée. On
a ainsi obtenu 9,5 g d'acide perfluoropentanoique (Eb40 mm70C)
identifié par spectroscopie RMN et caractérisé par son sel de
S-benzylthiouronium ~PF 180C). Le taux de transformation du
C4FgI en C4FgCOOH est de 42 X.
ExemDle 6
Préparation de C6F13COOH
Dan~ un réacteur contenant 40 g du couple Zn/Cu (préparé
selon la m~thode de l'exemple 1) diaper~é dans 600 ml de DMSO,
on a fait barboter du C02 a un débit horaire de 6,5 litres. On
introduit ensuite 0,4 mole de C6F13I en 3 h.30 en maintenant la
température a 20-C par refroidia~ement extérieur, puia on maintient
encore le milieu réactionnel aous agitation pendant 3 heure~. Le
m~lange réactionnel est enauite filtré, le filtrat est débarrassé
du DMSO par évaporation sous vide et le ré9idu e~t traité avec
500 ml d'acide chlorhydrique a SO %. Par décantation, on obtient
une phase organique qui eat distillée. On obtient ain~$ 91,7 g
d'acide perfluoroheptanoique identifié par spectroscopie RMN et
IR ainai que par analyae chimique (PEb50mm105C). Le taux de
transformation du C6F13I en C6F13COOH e~t de 63X.
Exemole 7
Préparation de C8F17COOH
Le mode opératoire utilisé est tout ~ fait identique à
celu~ ~e l'ex~mple 6 mai8 après le traitement a l'acide chlorhy-
- 6 -
,--' ` ~.. .... , . . - ;.. ,
: ,. ~ : :
1~384524
drique on a obtenu un solid~ qui a ~t~ filtr~, séch~ et recri~-
tallis~ dans le CC14, On a obtenu un ren~em~nt de 47% en acide
perfluorononainoique (PF 71C).
Exem~les 8 - 9 et 10
Prép~tion de C4FgCOOH
Ceo exempl~Y concernent la préparation d'acide perfluor-
pentanoiqu~ par réaction de C4FgI et da CO~ en pr~sence des cou-
ples métallique~ Cadmium-Zinc, Plo~b-Zinc et Mercure-Zinc. Ces
couples ~ont prépar~ de la façon ~uivante :
~ une solution d'acétate de cadmium, d'ac~tate de plomb ou de
chlorure mercurique ~0,003 mole) dans 30 ml de DMSO, maintenu sous
agitation à 80~C, on a~oute 20 g de poudre de zinc, pUi8 1,5 ml
d'acide ac~tique. Au bout de 30 ~inute~ le couple est lav~e
avec 3 fois 50 ml de DMSO~ :
La préparation du C4FgCOOH a ét~ réalisée en reprenant
exactement le mode op~rato~re décrit dans l'exemple 5, mai~ en
remplaSant pour chaque essai le couple Zn/Cu respectivement par
les couple~ Zn/Cd, Zn/Pb, et Zn/~g. Danq les trois cas lea
résultat~ ont été tout à fait identiques ~ celui de l'exemple 5,
c'e~t-~-dir~ que le rendement en C4FgCOOH a été de 40-45 %,
E~e~Dle 11
Préparation de butyl, perfluorohexyl trithiocarbonate
C6F13S - ~ - S 4 9
A une di~persion de 20 g du couple Zinc/Cuivre (préparé
comme dan~ l'exemple 1) dans 30 ml de DMSO en introduit sou~
agitation un m~lange de :
31 g (0,07 mole) C6F13I
14,5 g (0,077 mole) C4Hg - S I - SNa
30 ml DMSO
en maintenant la temp~rature inf~rieure ~ 20C par refroidissement
~ l'aid~ d'un bain ~ -15~C. Au bout de 5 minutes tout l'indoper-
1~845Z4
fluorohexane a r~agi ~t on a obtenu par d~cant~tion une huile bru-
ne qui a ~t~ purifi~e par chromatographie sur colonne de silice
avec de l'~ther de p~trole comme ~luant. Ce produit a ~t~ identi-
fi~ par ~pectrométrie de ma~se, par RMN, par IR et par analyse
chimique comme ~tant
C6F13S ll S c4 9
S
Le r~ndemant e~t de 60 %
La chloration de ce produit en milleu aqueux et ~ temp~-
rature ambiante conduit a un d~rivé dense et incolore qui décante.
Cette phase inférieure a ~té distillée (Ebo 5 mm82CC) et a fourni
un produit ~olide (PF 49C) qui a ~t~ id~ntifi~ comme étant
C6F13-S-l Cl. Cette chloration a permis de confirmer la ~tructure
du prouuit r~action du C6F13I et du butyl trithiocarbonate de
~od$um.
Exem~le 12 -
Préparation de l'acide ~ perSluorohexyl difluoroacrylique.
4,6 g de l'oléfine brom~e C6F13CF = CF Br 80nt ajouté~
en une heure à une su~pension de 3 g de couple zinc-cruivre
préparé comme dans l'exemple 1 dan~ 10 ml de DMSO et on fait
~arboter simultanément dans le m~lange un courant de 20 mlfminute
de C02 en maintenant la temp~rature du m~lange réectionnel entre
30 et 40C. Le mélange r~actionnel est ensuite filtré, repris
~vec 40 ml d'une solution ~ 50 X d'~cide chlorhydrique et décanté.
On obtiçnt ainsi 3,7 g d'un produit huileux ~aune qui a été
identifi~ comme ~tant l'acide carboxylique C6F13CF = CF COOH par
comparaison des ~pQctres infra rouge et RMN avec ceux d'un
échantillon authentique et cet acide obtenu p~r une autre méthode.
Exem~le 13
Préparation de perfluorohezyl-2 propionitrile
C6F13 - C2H4C~
Un mélange de 43 g de C6F13I, 7,5 g d'acrylonitrile et
-
'.
108~524
30 ml de DMSO est introduit en 2 heures, ~ temp~rature am~iante,
dans une su~pension vlvement agitée d~ 24 g de couple ~inc-
cuivre tPr~par~ comme dans 1'exemple 1~ dana lSO ml de DM~O. A la
fin de 1'introduction, le m~lange est encore a~ité durant deux
heures. On obtient ain~i apr~a centr~fugat~on et décantation,
un liquide incolore, identifi~ comme ~tant C6F13C2H4CN par
comparaison des spectres ~nfra-rouge, RMN et de ma~e ~vec ceux
d'un échant$110n de nitrile obtenu par r~action de C6F13C2~4I
avec du cyanure de sodium. Le rendement de cette pr~paration est
de 50 %.
Exem~le 14
Préparation de perfluoroheptanoate d'~thyle C6F13
COOC2H5
44,6 g de C6F13I et 12 ~ de carbonate d'~thyle sont
di~ous dans 30 ml de DMSO et a~outés lentement a une di~persion
de 18 g de couple zinc-cuivre dans 40 ml de DMSO. A la fin de
l~addition qui a duré 3 heures, le mélange r~acti~nnel est centri-
fug~ et par d~cantation on obtient un liquide jaune identifi~ par
COmparaiJOn des spectre~ RMN et infrarouge à celui d'un ~chantillon
d~ C6F13COOC2H5 préparé par estérification de l'acide C6F13COOH
obtenu par réaction de C6F13I et de C02, i~
Le rendement de cette pr~paration est de 50 %.
Exem~le lS
Préparation de perfluorohexyl-methanol C6F13CH20H
On introduit en deux heures, a 60-70C, 178 g de
C6F13I ~ un mélange agit~ de
paraformaldéhyde 14 g
couple zinc-cuivre 39 g
~MSO 75 ml
Le mélange réactionnel ~t ensuite repri~ avec 350 ml d'eau,
acidivi~ avec 25 ml d'acide sulfurique ~ 50 % et d~cant~. On
obtient 3insi 112 g de liquide contenant du C6F13I non tran~formé
_ g _
, . . . ..
,, , ~ . .
-
524
(2 ~) du C6F13H (50 ~), du C6F12 (12 %) et 23 9~ de C6F13CH~OH-
Ce dernier produit a été identifié par spectrométrie de masse.
Le taux de conversion du C~F13I en C6F13CH2OH est de 18,5 %.
Exemple 16
Préparation d'alcool perfluorohexyl-l éthylique
C 6F1 3CH ( CE~ 3 ) OH
On introduit en deux heures, à 40C, 178 g de C6F13I à
un mélange agité contenant:
35 g d'acétaldéhyde
' 10 39 9 de couple zinc-cuivre
7$ ml de DMSO
A la fin de l'addition le mélange est repris avec 100
ml d'acide sulfurique 6N, puis 200 ml d'eau. Par décantation,
on a obtenu 123 g de liquide organique contenant
6 13
38 g6 C6F13CH (~H3) OH
Ce dernier produit a été identifié par seectrométrie de
masse. Le taux de conversion du C6F13I en C6F13CH(CH3) OH est
de 32%.
--10--
~ ,. j
.
