COMPOSITIONS POLYMERIQUES POUR MEMBRANES

POLYMERIC COMPOSITIONS FOR USE WITH MEMBRANES

French Abstract

PRECIS DE LA DIVULGATION
Compositions utilisables pour la réalisation de
membranes d'ultrafiltration à partir d'une solution de polymères
dont la concentration en poids dans ladite solution est supé-
rieure à 20%, caractérisées en ce qu'elles consistent essentiel-
lement en un mélange d'au moins une polysulfone non sulfonée et
d'au moins une polysulfone sulfonée, ce mélange contenant 8 à
60% en poids de polysulfone sulfonée laquelle a une capacité
d'échange théorique comprise entre 150 et 1,500 meg/Kg (milliéqui-
valents par kilogramme de polysufone sulfonée).

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquel-
les un droit exclusif de propriété ou de privilège est
revendiqué, sont définies comme il suit:
1. Compositions utilisables pour la réalisation
de membranes d'ultrafiltration à partir d'une solution de
polymères dont la concentration en poids dans ladite solu-
tion est supérieure à 20%, caractérisées en ce qu'elles
consistent essentiellement en un mélange d'au moins une
polysulfone non sulfonée et d'au moins une polysulfone
sulfonée, ce mélange contenant 8 à 60% en poids de poly-
sulfone sulfonée laquelle a une capacité d'échange théorique
comprise entre 150 et 1,500 meq/Kg (milliéquivalents par
kilogramme de polyfulfone sulfonée).
2. Compositions selon la revendication 1, carac-
térisées en ce que ledit mélange contient 10 à 30% en poids
de polysulfone sulfonée laquelle a une capacité d'échange
théorique comprise entre 500 et 1,200 meq/kg (milliéquiva-
lents par kilogramme de polyfulfone sulfonée).
3. Compositions selon la revendication 1, carac-
térisées en ce que la capacité d'échange théorique de la
composition est comprise entre 100 et 400 med/kg.
4. Compositions selon la revendication 3, ca-
ractérisées en ce que la capacité d'échange théorique de
la composition est comprise entre 120 et 350 meq/kg.
5. Compositions selon la revendication 1, ca-
ractérisées en ce que les polysulfones non sulfonées sont
14

des polymères à base de motifs de formule:
<IMG> ( I )
dans laquelle:
- E, G, G1, identiques ou différents, représen-
tent un groupe aromatique homocyclique,
- Q et Q1' identiques ou différents, représentent un
substituant inerte vis-à-vis des réactions de sulfonations, tel
que les radicaux alcoyles ayant de l à 4 atomes de carbone, les
atomes d'halogènes (F, C1, Br, I),
- Q2 et Q3, identiques ou différents, représentent
un groupe électro-attracteur, tel qu'un groupe nitro, phénylsul-
fone, alcoylsulfone, trifluorométhyle, nitroso, pyridyle,
- r, s, t et u, identiques ou différents sont des
nombres entiers positifs ou nuls inférieurs à 5, l'un au moins
d'entre eux étant inférieur à 4,
- m est égal à 0,1 ou 2
- R représente le lien valentiel ou un radical choi-
si dans le groupe constitué par -CO-, -O-, -SO2-, les radicaux
hydrocarbonés divalents tels que Les radicaux alcoylène, alcoy-
lidène, cycloalcoylène, arylène, ces radicaux ayant de préférn-
ce moins de 7 atomes de carbone,
- et que les polysulfones sulfonées comportent une
pluralité de motifs de formule:
(II)
<IMG>
éventuellement associés à des motifs de formule (I),
-R, Q, Q1, Q2, Q3, r, s, t, u, m ayant les significa-
tions données ci-avant,

- E', G', G'l, indentiques ou différents, ne diffè-
rent de E, G, G1 que par la présence d'au moins un groupe sul-
fonique sur au moins l'un de ces trois radicaux.
6. Compositions selon la revendication 5, caractéri-
sées en ce que r = s = t= u = O, m = 1 ou 2, E, G et G1 sont
le radical paraphénylène.
7. Compositions selon la revendication 6, carac-
térisées en ce que R est le radical CH3
-C-
CH3
et en ce que:
E, G et G1, identiques ou différents, représentent un groupe
aromatique monocyclique.
8. Solutlons de compositions polymériques dans
au moins un solvant organique, caractérisées en ce qu'elles
contiennent plus de 20% en poids de compositions selon la
revendication 1.
9. Solutions de compositions polymériques dans
au moins un solvant organique, caractérisées en ce qu'elles
contiennent plus de 25% en poids de compositions selon la
revendication 1.
10. Solutions selon la revendication 8, carac-
térisées en ce que le solvant est la N-méthylpyrrolidone.
11. Membranes à propriétés échangeuses d'ions,
caratérisées en ce qu'elles sont à base de compositions
selon la revendication 1.
12. Membranes à propriétés échangeuses d'ions,
selon la revendication 11, caractérisées en ce qu'elles
sont denses.
16

13. Membranes composites caractérisées en ce
qu'elles comprennent une fine couche de 0.1 à 10µ de com-
positions selon la revendication l déposée sur un support
poreux.
14. Membranes tramées à base de compositions
selon la revendication 1, caractérisées en ce qu'elles con-
tiennent une trame constituant 20 à 80% en poids de
l'ensemble trame et constituant actif.
15. Membranes asymétriques possédant une couche
dense ou à pores de faible diamètre et une couche poreuse
a pores de diamètre supérieur, caractérisées en ce qu'elles
sont à base de compositions selon la revendication l.
17

Description

~L~,87t~
j ~
La presente invention concerne de nouvelles composi-
tions polym~riques et leur application à la réalisation de mem-
branes semi-perméables.
Il est connu d'utiliser des membranes semi-perméables
dans les procéd~s de séparation tels que l'osmose inverse et l'ul- ~ -
trafiltration.
Pour ces applications on cherche a réaliser des mem-
branes tramées ou renforcées, c'est-a-aire des membranes compor-
tant dans au moins une partie de leur épaisseur un support sou-
ple (il s'agit souvent de tissu, de non-tissé, de grilles) ce qui
rend les membranes à la fois solides et facilement manipulables,
même sous forme d'échantillons de grande taille. La réalisation
~es membranes tramées se fait ~énéralement par coulée diune so-
lution de polymère suivie d'une élimination du solvant (par eva-
poration et/ou coagulation notamment). La solution de polymère
est appelée ci-après collodion, quel que soit le polymère envi-
sagé. Quand on utilise ~es collodions trop dilués, il est diffi-
` cile d'obtenir une enduction réguliere; si l'épaisseur de collo- `
dion coulé est importante, le collodion tend à s'étaler et à dé-
; 20 border, ce qui conduit à une épaisseur irrégulière, tandis que
si l'épaisseur de collodion coulé est mince, on risque de ne pas
pas recouvrir entièrement la trame; de plus, au niveau de la coa-
gulation consécutive ~ la coulee du collodion, les vaguelettes
inévitables à la surface du bain coagulant forment des irregula-
rités de surface ~plissement) sur la membrane; de plus le poly-
mère (en collodion dilu~ se coagule de fa~on incomplète et il
s'en d~tache des ~l~ments qui vont denaturer le liquide coagulant
~ar formation de suspensions.
Il est donc du plus haut intérêt, industriellement,
3~ de pouvoir utiliser des solutions de polymères assez concentrées.
Pour la réalisation de membranes semi-perméables, de
très nombreux polymères connus ont ~té essayés ou utilisés.

~ 37~7E~
Les polymeres a base de derivés de polysulfones presentent de
l'interêt essentiellement en raison des propriét~s de stabilite
chimique inhérentes a la nature même des polysulfones, indépendam-
ment de leur mise 50US forme de membrane.
Ainsi dans le certificat d'addition fran~ais 2~005,334
on a d~crit des membranes en polysulfones, déja connue par le bre-
vet français 1.584.659. La réalisation de ces mPmbranes ~e fait
a partir de collodion contenant de 8 à 20 % de polymère. Si l'on
cherche a faire des membranes en polysulfones à partir de solu-
tions plus concentrées (par exemple au moins 25 %, de maniere à
avoir une viscosité supérieure à au moins 15 poises), on n'arri-
,
ve plus a obtenir des membranes utilisables en ultrafiltration.
On a aussi proposé d'utiliser des polysulfones sulfo~nées (brevets des Etats-Unis d'Amérique 3.709.841 et canadien
no 143.237). Ces polymeres donnent effectivement des résultats
intéressants; un but de l'invention est cependant de les améliorer,
notamment en ce qui concerne la permeabilite.
.. . .
Il a maintenant ~té trouvé, et c'est ce qui fait l'ob-
` jet de la présente invention, ~es compositions polymériques déri-
vant de polymères du type polysulfone permettant d'acceder à des
membranes semi-perméables, intéressantes industriellement, et
realisables à partir de collodions assez concentr~s.
Les compositions selon l'invention sont caracterisees
en ce qu'elles contiennent un melange d'au moins une polysulfone
(non sulfonee) et d'au moins une polysulfone sulfonee, ce m~lan-
ge contenant 8 à 60 ~ en poids, de preference 10 à 30 ~ de poly-
; sulfone sulfon~e laquelle à une capacite d'echange theorique
(telle que definie dans le breve~ US 3~709.841) comprise entre
150 et 1,500 meq/kg (miliequivalents par kilogramme de polysul-
fone sulfonee), ~e preférence comprise entre 500 et 1200 meq/kg,
etant entendu que, globalement dans le melange polysulfone (non
sulfonee)/polysulfone ~ulfon~e, on recommande une capacite
--2--
:

` ~0~7~77~ :
d'echange theorique de l~0 a ~00 meq/kg, de préference l20 a :~
350 meq/kg.
Les polysulfones non sulfonees sont des polyMères a
.: base de rnotifs de formule: ~ :
:.' ~
- O - E - R - E ~ O - G - SO2 - G~- (I)
: (Q)r (QlYs (12~ (Q3)
t u
dans laquelle:
E, G, Gl, identiques ou differents, représentent un ..
groupe aromati~ue,
Q et Ql~ identiques ou différents, representent un
; substituant inerte vis-a-vis des réactions de sulfonations, tel
~ue les radicaux alcoyle ayant de l a 4 atomes de carbone, les
atomes d'haloyenès (F, Cl, Br, I),
. . .
Q~ et Q3, identiques ou dif~érents, représentent un
groupe électro attracteur, tel qu'un groupe nitro, phénylsulfo-~
ne, alcoylsulfone, trifluoro-méthyle, nitroso, pyridyle,
:, .
r, s, t et u, identiques ou diff~rents, sont des nom-
bres entiers, positifs ou nuls, inférieurs a 5, l'un au moins
d~entre eux étant inférieur à 4, !~
m est égal à 0,l ou 2, ~ :
R represente lè lien valentiel ou un ra~ical choisi
; dans le groupe contitu~ par ~CO-, ~~~ -~2-~ 1C`5 radicaux hydro-
aarbonés divalents tels que les radicaux alcoylène, alcoylidène,
cycloalcoylène, arylène, ces radicaux ayant de`préférence moins
de 7 atomes de carbone.
Les polysulfones sulfonées sont caractérisées en ce
; qu'elles comportent une pluralite de motifs de formule:
. . .
3~ - O - E'- ~ ¦ - m ~ G' - SO2 ~ G'l ~ (II) ~ ~ :
: (Q)r (Ql) (Q2).t ~Q3~u
.:
, ~ ~ .
: . :

:
- ~18'7'7~
éventuellement associes a des motifs de formule (I),
R, Q~ Ql' Q2' Q3~ r, s, t, u, m ayant les significations
clonnées ci-avant,
E', G', G'l~ identiques ou différents, ne different
de E, G, Gl que par la présence d'au moins un groupe sulfonique
sur au moins l'un de ces trois radicaux. -
Par groupe sulfonique on entend un groupe -SO3H éven- .:
.tu~llement sali~ie, comme par exemple les ~roupes -SO3 , l/n Mn~
représente l'ion dydrogene ou un ion NH4 ou un ion de mëtal al-
: 10 calin ou alcalino-terreux (de valence n), n étant un entier égal
. à 1 ou 2.
Le melange des polysulfones sulfonées et non sulfo-
: nées se fait par tout moyen connu en soi, notamment par mélange
des polymeres a l'etat.cle poudres et/ou d~ solut.ions, les sol-
: vants utilisés ~ans ce dernier cas étant avantageusement les sol-
vants communs aux polysulfones sulfonées et aux polysulfones non
sulfonées.. Lorsque l'on utilise la polysulfone sulfonée et/ou
~ la polysulfone non sulfonée a l'~tat de solution on obtient une
; composition selon l'invention en solution, laquelle peut soit
etre utilisée telle quelle, soit évaporee de maniere à obtenir
les compositions selon l'invention à l'atat 501icle .
Les solu~ions de compositions polymeriques decrites
ci-avant fon~ ~galement partie de l'invention, sp~ci~lement l~s
solutions dans clas solvants polaires aprotiques, la concentra-
tion erl polymeres dans ces solutions.étant inferieure à la satu-
ration et genéra.lcmerlt sup6rieure à 20 ~ en poids, de préférence
sup~rieure à 25 '~i. Ces solutions peuve~t contenir cl'autres 501-
vants ou non solvants, notamment des cétones et des éthers tels
que l'acetone ou le ciioxanne, ou ~galement des sels tels que les
sels d'acides alcalins ou alcalino-terreux derives cl'acides miné-
raux forts ou d'acides organiques carbox~vliques.
Comme solvants polaires aprotiques on utilise de pré-
" , ' ..

~- :
~1~8~
férence la N-méthyl pyrrolidone (NMP).
Les compositions polym~riques selon l'invention peu-
vent donc etre mises sous forme d'o~jets conformés et plus parti-
culièrement de membranes dont elles forment le constituant actif.
Il peut s'agir de simples membranes a propriétés échan-
deuses d'ions qu'on peut préparer de diverses manières: par exem- -
ple par pressage à chaud, par calandra~e, par coulée de solution
et évaporation. Ce sont des membranes genéralement denses.
Il peut s'agir de membranes composites où les compo-
sitions selon l'invention sont déposées sous forme d'une finecouche (0.1 à 1~) sur un support poreux (qui peut être une mem-
brane ultrafiltrante).
Il peut s'agir de membranes tramees, la trame cons-
tituant 20 à 80 % en poids de l'ensemble trame constituant ac-
tif. Une trame est un support de renforcement, par exemple un
tissu, un non-tissé, un papier, une grille ou grillage. Ces
membranes tramées peuvent se préparer par coulee de solution sur
la trame et evaporation du solvant. Elles peuvent être à la fois
tramees et à la fois des autres ~ypes enuméres (membranes denses,
composites, anisotropes).
Il peut s'agir de membranes asymetriclues, ou aniso-
tropes, possédant a) une couche soit dense, soit ayan-t des pores
de faible diametr~, cette couch~ jouant le role de membrane semi-
perméable et b) une couche poreuse ou ayant des pores de diamè-
tre superieur à ceux de la couche precedente, cette duxieme cou-
che jouant le r81e de support de renforcement. De telles mem-
branes peuvent etre preparees par coulee de solution de polymères
de l'invention sur un support puis coagulation d'une des faces du
film liquide par un non solvant du polymère. Ces membranes asy-
metriques peuvent aussi etre tramees.
Selon un procede préferé de membranes d'ultrafiltra-
tion selon l'invention, on coule sur un support ayant la forme
..
_5_
:,

~Ol~7'7~
désirée (plan, cône, tube ou autres) une solution des compositions
de l'invention, puis le film liquide sur son support est immergé
dans un bain coagulant, c'est-a-dire un liquide non solvant des
polysulfones utilisées, sulfonees ou non; ce liquide, non sol-
vant, est de préférence miscible au solvant utilisé pour les com-
- positions selon l'invention. De maniere avantageuse ce bain coa-
gulan~ est de l'eau pure mais on peut aussi utiliser des solu-
tions contenant ~à raison, de préférence, de moins de 1~ % en
poids) des solvants organiques ou des sels. La température de ce
bain coagulant peut être comprise entre 10 et 60C, de preféren-
ce entre 15 et 40C. S~lon une modalite préferentielle la coa-
gualtion est précédée d'une evaporation partielle du solvant, ce
qui favorise la formation d'une peau.
.... .
Les membranes semi-perméables issues des compositions
selon l'invention sont spécialement avantageuses sous forme co~m-
posite ou asymétrique et lorsqu'elles sont utilisees en ultra-
filtration. Plus specifiquement ces membranes conviennent sp~-
cialement ~ l'ultrafiltration des solutions et/ou suspensions
aqueuses. Comme exemple de telles solutions ou suspensions on
~0 peut citer: les produits laitiers, lait ou petit lait; les li-
quides bioloyiques, notamment plasma sanguin, sang, bains d'hemo-
dialyse, suspensions microbiologiques, suspensions ou solutions
d'enzymes; les milieux reactionnels des réacteurs biologiques et
des reacteurs enzymatiques; les effluents, notamment ceux d'ori-
gine municipales ou industrielles, par exemple les effluents
issus des unites de fabrication de pâte à papier et des usines
de tannerie (bains de pelanage~.
Les membranes selon l'invention sont~bien entendu~en-
core specialement avantageuses en raison de leur bonne resistan-
ce tant aux agents chimiques, acides ou basiques, qu'à la tempe-
rature.
Les exemples suivants, donnes à titre non limitatif,
-6-
_ , .--. :

~ 7'7'~
illustrent l'invention et montrent comment elle peut être mise
: en oeuvre.
EXEMPL~
On utilise: ..
a) une polysulfone non sulfonee (designee ci-apres
. par les lettres PS) comprenant une pluralité de motifs de formu-
le:
. . CH
3 ~ ~ C2 ~ -~ . .
~. 10 li~3
-.';. ,. ', .:
. . : .
.et ayant une viscosite specifique ~melt inclex; mesurëe selon la
.~ norme ASTM D 1 238) de 0,7 g/mn (polysulfone P. 1 700 ma~.e
de commerce de Union Carbide) et,
b) une polysulfone sulfonee sous forme sel de sodium,
ayant une capacite d'échange theorique de 946 meq/kg et obtenue ..
par sulfonation de la polysulfone non sulfonée définie sous a).
: ` .
Cette polysulfone sulfon~e est designee ci-après par les lettres
PSS. Sa viscosite à 25C dans le dimethylacetamide (pour une ..
:~ . concentration de 400 g/l) est de 141 poises.
Dans un reacteur à température ambiante muni d'une
agitation, on charcJe:
- 73 g de N-methylpyrrolidone (NMP),
5,4 g de PSS.
Quancl la PSS est dissoute on ajoute 21,6 g de PS.
: on poursuit l'ayitation jusqu'à dissolution totale.
~,
.~ On obtient un collodion limpide et homogène de visco- ~.
~;~ sité 56 poises (a 25C) dont la teneur en matières sèches poly- :
meres est de 27 ~ en poids (rapport PS/PSS: 80/20).
On coule ce collodion sur une plaque de verre avec ~.
une epaisseur de 0,2 mm. On immerge l'ensemble 5 Inn dans un bain
.' :
B ~7~
'''
.. . . .

~77~ :
d'eau a 2~~. La membrane se detache et est lavee a l'eau jus-
qu'a elimination totale de la NMP restante.
On obtient ainsi une membrane présentant un de~it
d'ultrafiltration a l'eau pure sous 2 bars (pression differentiel-
le de part et d'autre de la membrane) de 6 500 1/j.m2.
Avec une solution aqueuse a 4 g/l de dextrane (poids
moleculaire: 110,000i, la membrane presente, dans les mêmes
conditions, un debit d'ultrafiltration de 2 070 1/j.m2 avec un
taux de rejet vis-a-vis du dextrane de 19 %.
~ssai comparatif:
On prepare un collodion exempt de PSS et contenant
27 ~ en poi~s ~e PS dissoute dans la NMP. Ce collodion a une
viscosité de 63 poises a 25C (la viscosite pour une concentra-
tion de 20 % n'est ~ue de 9 poises). On procede a une coa~ula-
tion comme pour le mélange PS/PSS. On obtient une mem~rane pré-
sentant un débit d'ultrafiltration nul sous 2 bars. Sous 3.5
bars le debit est egalement nul.
EXEMPLE 2
Dans un reacteur d'un litre a temperature ambiante
et muni d'une agitation, on charge:
- 160 g d'acétone,
- 400 g de NMP,
- 48 g de PSS (telle qu'utilisee a l'exemple 1).
Quand la PSS est dissoute, on ajoute 192 g de PS (tel-
le yu'utilisee a l'exemple 1). On poursuit l'agitation jusqu'a
dissolutiorl totale.
On obtient un collodion ayar,t une viscosit~ de ~5
poises et une teneur en polymeres de 30 ~ en poids (rapport PS/
PSS: 80/20).
On coule ce collodion et coagule comme à l'exemple 1. ~-
La membrane d'ultrafiltration obtenue est utilisee
pour traiter une solution aqueuse a 4 g/l de dextrane (poids mo-
- -8-
''
.
. . . . .

.
~g~877~ :
léculaire: 110,000). On observe sous 2 bars, un débit d'ultra-
filtration de 1 550 1/j.m2, le taux de rejet etant de 62 '~.
~X~MPL~ 3
On repro~uit l'exemple 2 mais en faisant preceder la
coagulation par une evaporation obtenue par balayage du film li-
~uide a l'aide ~'un courant d'azote de 500 l/h. On obtient une
membrane ayant sous 2 bars et pour la même solution de dextrane
un ~ébit d'ultrafiltrat de 1 220 lJj.m2, le tau~ de rejet etant
de ~1 %.
~XE~IPL~ 4
.
Dans un melange de 50 g d'acétone et 132.5 g de N~IP,
on dissout comme precedemrnent 16.9 ~ de PSS (telle qu'utilisee
à l'exemple 1), puis 5~.6 g de PS (telle qu'utilisee à l'exemple
1) , .
On obtient un collodion ayant une viscosite ~e 22 poi-
ses, une teneur en polymères de 27 ~ en poids (rapport PS/PSS:
75/25).
On coule le collodion, évapore par balayage d'azote
et coagule comme indique à l'exemple 3.
On obtieIlt une membrane presentant 50US 2 bars un de-
bit à l'eau pure de 5 000 l/j.m~. En ultra~iltrant une solution
aqueuse à 4 g/l de dextrane ~P.M.: 110,000). On o~tient un de-
bit de p~rmeak de 1 800 1/j.m2 et un taux de rejet de 57 ~.
Avec evaporation par un balayage de 1 500 l/h d'azote
avant coagulation obtient une membrane ayant un taux de rejet de
dextrane ~e 100 ~, le d~it ~e permeat ~tant de 1 000 1/j.m2.
On a rcproduit cet ossai en rcmpla-~ant lc melaIlgc I~S
+ PSS par une PSS de faible capacité (250 meq/kg); cette capaci-
te d'echange théorique est sensiblement egale à la capacite moy-
enne du melange PSl PSS utilise precedemment dans cet exernple 4Le collodion obtenu a une viscosite de 32 poises. On coule le
collodion, evapore par balayage d'azote et coa~ule comrne il;dique
_g_

. ~0~7~3
à l'eYemple 3. On obtient une membrane présentant un debit à
l'eau pure sous 2 bars de 700 1/j.m2 ce qui est inférieur aux
resultats obtenus avec le mélange PS ~PSS.
EX~MPLE 5
, 1~. .
Dans un mclange acetone/NMP sem~lable à celui de
l'exemple 4 on dissout 10.15 g de PSS (telle qu'utilisée à l'exem-
ple 1), puis 57.45 g de PS (telle qu'utilisée à l'exemple 1).
On obtient un collodion ayant à 25C une viscosité de
2~ poises, une teneur en polymères de 2~ % en poids (rapport PS/
PSS: ~5/15).
On coule, évapore et coagule comme à l'exemple 3.
On obtient une membrane ayant un débit à l'eau pure
.,, , ~
-` sous 2 bars de 1 S00 1/j.m2.
EXEMPLE 6
~.
~ans un réacteur de 0.5 1 à temp~rature ambiant~ et
~ muni d'une agitation, on charge:
; - 148 g de NMP,
.
- 2 g de NaNo3,
j - 9 g de PSS (telle qu'utllisée à l'exemple 1).
Après dissolution, on ajoute 41 g de PS (telle qu'uti-
lisée à l'exemple 1).
On obtient un collodion présentant à 25C une viscosi-
té de 45 poises. Teneur en polymères: 25 ~ (rapport PS/PSS:
~2/18).
On coule et coagule comme a l'exemple 1.
On obtient une membrane présentant un débit à l'eau
pure de 12,000 1/j.m2.
EXEMPLE 7
` Dans un réacteur de 0.5 1 à température ambiante et
;- 30 muni d'une aqitation, on charge:
185 g de NMP,
2,5 g de NaNo3,
i - 1 0 -
I . .
` :

~ 3!37~7~
.. - 12,5 ~ de PSS (telle qu'utilisée a l'exemple l)o
.~ ~près dissolution on ajoute 50 g de ~S (telle qu'uti-
lisée à l'exemple 1).
OII obtient.un collodion ayant à 25C une viscosité
de 42 poises. Teneur en polymères: 25 % (rapport PS/PSS: ~0/20)
. On coule, évapore et coagule comme à l'exemple 3 modi- .
fié de la manière suivante: le débit cl'azote est de 2S0 l~h au
lieu de 500 l/h.
On obtient une membrane ayant les propriétés suivan-
. 10 tes:
- débit d'ultrafiltration à l'eau pure sous 2 bars: .
;.......... 10,000 1/j.m2.
- débit d'ultrafiltration sous 2 bars vis-à-vis d'une
solution aqueuse à 4 g/l de ciextrane (P.M.: 110,000): 5 500
l/j.m2 (le taux de rejet est alors nul~. .`
- débit d'ultrafiltration sous 2 bars vis-à-vis d'une
. solution aqueuse contenant 1 g/l de bovalbumine (P.M.: 70 000) .:
et 5.85 q/l de NaCl: 2 000 1/j.m2 (le taux de rejet est de lQ0 %)
~XEMPLE 8
. 20 Dans un réacteur de 0.5 1 à température ambiante et
muni d'une agitation, on charge:
~ 132.5 g de N~P,
- 50 g d'acétone,
- 13.5 g d'une polysulfone sulfonée sous forme aci- ~`
de, ayant une capacité d'~change théoriclue de 1,004 meq/~g et
; obtenue par sulfonation de la polysulfone non sulfonée définie
; sous le paragraphe a) de l'exemple 1. Sa viscosit~ mesurée a
. 25C dans du dim~thylacétamide avec une concentration de 400 g/l
est de 146 poises~ Cette polysulfone sous forme acide est dési-
gnée ci-apres par l'appelation PSS (H ). .
Apras dissolution on a~oute 54 g de PS telle qu'utili-
see à l'exemple 1.
. .
. .
... , ~, ,,. ,. , ., . ~ :

On ob~ient un collodion ayant a 25C une viscosité de
25 poises. Teneur en polymeres: 27 ~ (rapport PS~PSS (H ):
80/20).
On coule, évapore et coagule dans les conditions de
l'exemple 3.
On obtient une membrane ayant les propriét~s suivan-
tes:
- débit d'ultrafiltration à l'eau pure sous 2 bars:
4,070 l/j~m2.
- l0 EXEMPLE 9
- On reproduit l'exemple 8 avec les modifications sui-
vantes:
- l'acétone est remplacée par un même poids de mé-
thyléthylcétone,
- la PSS utilisée est sous forme sel de sodium, tel-
le qu'utilisée à l'exemple l, mais avec une capacité d'échange
théorique de 963 meq/kg et une viscosité de 127 poises (mesurée
à 25C en solution à 400 g/l dans le diméthylacétamide).
On obtient un collodion ayant a 25C une viscosité de
18 poises. Teneur en polymères: 27 % (rapport PS/PSS: 30/20).
On coule et coagule dans les conditions de l'exemple
l. On observe un débit à l'eau pure de 22,~00 1/j.m2, sous 2
bars.
EXEMPLE l0
Dans un réacteur d'un litre à temp~rature ambiante et
. . .
muni d'une agitation, on charge:
- 370 g de NMP,
! ', . '
- 5 g de NaNo3,
- 25 g de PSS (telle qu'utilisée à l'exemple 9).
Après dissolution, on charge l00 g de PS (telle quiuti-
lis~e a l'exemple l).
On obtient un collodion ayant à 25C une viscosité de
, -12~ ::

87~'7~
33 poises. Teneur en polymères: 25 % (rapport PS/PSS: ~0/20).
, On coule, évapore et coagule dans les conditions du
, deuxieme essai de l'exemple 4 (balayage de 1,500 l/h d'azote). ,
On obtient une membrane ayant un débit à l'eau pure
sous 2 bars de 15,700 l~j.m2. ,
On reproduit l'essai en modifiant la temp~rature
(20C) du bain d'eau de coagulation, cette température étant por- ;
, tée successivement à +5C et ~35C. ~ ~-
On obtient des membranes ayant un debit a l'eau pure
- 10 sous 2 bars égal respectivement à 9,000 1/j.m2 et 23,200 1/j.m2.
EXEMPLE 11
On melange en proportions équipondérales deux solu-
, tions contenant 15 % en poids de ~olymere dissout dans la N~iP,
les polymères contenus,dans la premiere et la seconde de ces so-
,; lutions étant la PSS ~H~) et la PS telles qu'utili~es à l'exem-;~; ple ~.
Le collo~ion obtenu est coulé sur une plaque de ver-
re de maniere a constituer un film liquide 0.2 mm d'épaisseur. ,-
L'ensemble est immerge dans un bain coagulant constitué d'une
, 20 solution aqueuse a 200 g/l de NaCl a 18C.
On obtient une membrane ayant un débit a l'eau pure
sous 2 bars de 55,000 1/j.m2.
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-13-
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