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'7
La présente invention concerne un nouveau procédé
d'alkylation et transalkylation des hydrocarbures aromati~ues
permettant d'obtenir sélectivement des xylènes par une réaction
ou une combinaison de reactions faisant intervenir le toluène,
le méthanol et éventuellement un ou plusieurs polyméthylbenzènes.
On sait que les xylènes et notamment l'orthoxylène
et surtout le paraxylène sont actuellement très utilisés pour
la fabrication de résines, de fibres (tergal par exemple), de
films polyesters et de plastiques.
On peut obtenir les xylènes les plus intéressants,
orthoxylène et paraxylène, par transformation de divers hydro- ~;
carbures aromatiques tels que notamme~t le toluène, le méta-
xylène et les triméthylbenzènes. Parmi ces opérations, les
plus connues sont:
1) l'alkylation du toluëne parle méthanol,
2) la transalkylation du toluène par les triméthyl-
benzènes,
3) la dismutation du toluène qui fournit des xylènes
d'une part et du benzène d'autre part en quantités
sensiblement égales,
~) l'isomera~ion du métaxylène et de l'éthylbenzène.
Une autre réaction plus complexe Eaisant intervenir
un mélange de methanol, de toluène et de polyméthylbenzènes en
Cg+ thydrocarbures possédant 9 et plus de 9 atomes de carbone `~
par molécule) peut également permettre de synthétiser les
xylènes.
La présente invention concerne d'une manière générale
l'alkylation du toluène par le méthanol et également la réaction
complexe d'allcylation-transalkylation faisant intervenir le
mélange toluène - méthanol - polymethylbenzènes en Cg+ en ~;
présence, de catalyseurs très adaptés favorisant particulière-
. :.
-2- ~
, J~ .
l(~S'7'7
~.
ment ces réactions. Les polyméthylbenzènes en Cg peuvent
être par exemple des triméthylbenzènes, des tétraméthylbenzènes,
des pentaméthylbenzènes, de l'hexaméthylbenzène, des hydro-
car~ures met~)ylaromatiques condenses, des polymethyl aromatiques
condensés ou des molécules complexes dont une partie est un
méthylbenzène ou un polyméthylbenzène ou un polyméthylaromatique
condensé.
On sait que les deux réactions précitées dont il est
question dans la présente invention sont accélérées par la
présence de catalyseurs acides. Les catalyseurs acides les
plus connus sont les silice-alumines amorphes, les zéolithes,
les silice-magnésies, les silice-zircones, les alumines-
oxydes de -~
S~7
de bore, les aluminé-magnésies, les catalyseurs du type FRIEDEL-
CR~FT etc.~O On sait aussi que si tous les catal-~seurs acides
peuvent évent~ellement convenir, les catalyseurs préférés sont
toutefois ceux favorisant les réactions d'alkylation par rapport
à celles de dismutation des aromatiques.
On a maintenant découvert que l'on pouvait utiliser
comme catalyseurs, exclusivement des zéolithes de structure
faujasite, et de préférence les tamis Y, dans lesquelles la plus
grande partie des ions sodium que ces zéolithes contiennent ont
été échangés avec des ions choisis parmi au moins les ions des
métaux du groupe VIII, notamment le nickel, du groupe Ib, no- `
tamment l'argent, et du groupe IIb, notamment le cadmium. Ces
zéolithes dont les ouvertures de pores sont de l'ordre de 8
à 10 Angstr~ms, c'est-à-dire suffisamment larges pour permettre
le passage de molécules de polyméthylbenzènes condensés ou des
molécules complexes décrites plus haut, contiennent originelle-
ment des cations sodium.
Ces zéolithes renfermant des ions sodium n'ont aucune
activité catal~tique ou n'ont qu'une faible activité seulement. ;
Il est donc nécessaire d'éliminer au moins partiellement ces
cations et de les remplacer par d'autres cations qui conEèrent
à la zéolithe, une bonne activité. Ces tamis sont donc échangés
de manière à éliminer 50 % au moins et de préEérence ~0 ~ au
moins des cations métalliques alcalins. Le remplacement peut
être effectué par des ions ammonium que l'on peut soit décomposer,
par chauffage, en gaz ammoniac qui s'échappe hors de la structure
et en protons El qui restent à l'intérieur de la structure comme
cations de compensation, soit échanger par les cations des mé-
taux désirés. Des cations métalliques plurivalents peuvent
aussi être introduits dans la structure par échange direct des
ions alcalins origin~ls.
Dans le cas des tamis Y par exemple, on peut introduire `
-3-
~ ~ ~.}
10~ 57~
dans :La stru~ture par une des méthodes précédentes, par exemple
des.métaux choisis parmi les métaux alcalino terreux ou de
terres rares ou encore parmi divers métaux de transition des
groupes VIII, Ib et IIb. Mais on a découvert dans la présente
invention que l'introduction, par échange, dans les zéolithes
~ dlions de métaux du groupe VIII tel que le nickel, et/ou du
groupe Ib tels que l'argent, et/ou du groupe IIb tel que le
cadmium, permet d'améliorer considérablement
l'activité et le maintien de cette activité au cours du temps
pour les réactions d'alkylation faisant intervenir le toluène,
le méthanol et éventuellement un.polyméthylbenzène en Cg+.
Ces métaux préférentiels peuvent, comme on l'a écrit
ci-dessus, être introduits directement en remplacement des ions
sodium originels. Ils peuvent être également introduits.en
remplacement des ions ammonium ou d'autres ions multivalents
(alcalino-terreux ou de terres rares) avec lesquels la zéolithe
aura été préalablement échangée.
Dans le cas du cadmium et surtout de l'argent pour
lequel la structure faujasite possède une affinité particulière-
ment grande, l'échange ionique peut être réalisé directement
sur la forme sodique de la zéolithe jusqu'à remplacement prati- :
quement complet des ions sod.ium, par des ions argent ou cadmium. ;:
Untel échange n'est pas possible avec le nickel car l'échange .
est limité à 70-7S ~ des ions sodium et les 25 à 30 ~ d'ions .
sodium restant dan.s les zéolithes confèrent à cette dernière
une mauvaise activité catalytique. Avec le nickel on préferera :
. donc remplacer dans un premier temps la majeure partie des ions
sodium par des ions ammonium puis réaliser dans, un second temps, .
l'échange avec des ions nickel.
Pour améliorer la stabilité thermique de la zéolithe,
il peut être préférable d'introdulre dans cette dernière, au .~ :
cours des échanges ioniques, des ions de métaux alcalino-terreux, ;~
tels que le magnésium, ou de terres rares, tels que le lanthane
ou le aerium. De tels métaux sont connus pour accro;tre l'acidité
et la stabilité thermique de la structure zéolithique. Leur
teneur dans le catalyseur finale doit être alors supérieure à
environ 0,01 ~ en poidsO .:-
Au cours des échanges ioniques, des précautions -
doivent être prises en ce qui concerne le pH des solutions mises
. .. . .
i7~
au contact de la zéolithe. Les solutions de pH acide risquent
en effet d'endommager la structure. La stabilité de la struc-
ture faujasite au contact de solution acide dépend de son
rapport SiO2/A12O3; ainsi la structure du tamis Y de rapport
SiO2/A12O3 égal à 5 environ, est détruite rapidement en dessous
de pH 3. S'il est possible d'ajuster assez facilement le pE~
des solutions même concentrées (1 mole par litre par exemple)
de nickel à une valeur comprise entre environ 5 et 7, un tel
ajustement ne peut être réalisé avec l'argent sans provoquer
la précipitation de l'hydroxyde correspondant. Dans le cas de
ce dernier métal, les échanges seront donc réalisés de préférence
avec une solution à laquelle aura été ajoutée une quantité
suffisante d'ammania~ue pour précipiter l'hydroxyde d'argent
puis le redissoudre sous forme du complexe ammoniacal de formule
Ag (NH3)2 Des échanges avec le complexe ammoniacal peuvent
également être réalisés dans le cas du cadmium et aussi du -
nickel.
Dans tous les cas, le taux de sodium résiduel, ne doit
pas excéder 2,0 % en poids de la zéolithe et de préférence ne
pas excéder l,S ~ en poids et les teneurs en métaux des groupes
VITI, Ib et IIb ne doivent pas être inférieures à 0,5 ~ en
poi~
Les teneurs maximum en métaux VIII, Ib et IIb sont
de l'ordre de 30 %. Les teneurs en métaux utilisées dépendent
en fait des conditions expérimentales des préparations des
catalyseurs. A priori, ces teneurs peuvent être indifféremment
faibles ou fortes. Toutefois, on a constaté qu'avec des teneurs
plus proches du minimum de 0,5 % que du maximum de 30 ~, la
sélectivité est améliorée, l'activité restant cependant, en
moyenne, du même ordre de grandeur quelles que soient les teneurs
en métaux. Le rapport mo]aire SiO2/A12O3 de la zéolithe est
S7~ :
compris entre environ 2 et 6, ce rapport molaire SiO2/A12O3
étant de préférence compris entre environ 3 et 6.
I,es zéolithes échangées, sont séchées entre 80 et
150 C par exemple dans une étuve à air puis calcinées entre
250 et 600 C en présence d'air. Avant d'être utilisées, elles
sont réduites en présence d'hydrogène à une température comprise
entre 250 et 5S0 C. Les catalysçurs obtenus possèdent alors
une fonction hydrogénante plus ou moins marquée vis-à-vis des
hydrocarbures aromatiques; cette tendance est encore accentuée
en présence de méthanol et/ou de vapeur d'eau. On a alors aussi
découvert qu'il est indispensable de neutraliser cette fonction
hydrogènante par une sulfuration du métal ou des métaux de
la zéolithe. Une telle sulfuration peut être réalisée de 2
fa~ons:
1) soit préalablement à la réaction catalytique en
traitant le catalyseur dans un courant d'hydrogène sulfuré et
d'hydrogène. Dans ce cas, on opère de fa~on à ce que le cata-
lyseur, avant son utilisation, possède un taux de soufre avan-
tageusement compris entre 0,1 et 15 ~, en poids, et plus parti-
culièrement compris entre 0,5~ et 12 ~, par rapport au catalyseur.
2) soit, par addition dans la charge initiale, audébut de la réaction, d'un composé sulfuré tel que le diméthyl-
disul~ure, le thiophène, le benzothiophène, les mercaptans,
etc..O On opère de façon à ce que la charge renEerme de préfé-
rence 0,001 à 5 %, en poids, de composé soufré et plus particu-
lièrement de 0,05 à 5 % de ce composé soufré.
Selon une méthode préférée, il est avantageux d'ef-
fectuer ces deux méthodes, c'est-à-dire prétraiter le catalyseur
par un mélange d'hydrogène et d'hydrogène sulfuré et d'introduire
un composé soufré dans la charge.
En outre, il est a~antageux d'ajouter à la charge,
--6--
~g~ 77
en continu, au cours de la réaction, une légère quantité de
soufre de manière à maintenir un taux de sulfuration suffisant
du métal du catalyseur. On ajoutera ainsi avantageusement à
la charge de l'ordre de 0,03 à 0,3 % de compose sou~ré, en
poids par rapport à la charge, par exemple environ 0,1 %. On
opère ainsi de façon à ce que la char~e ren~erme de préférence,
en cours de réaction, environ 0,001 à 5 %, voire 0,05 à 5 ~,
de composé soufré, en poids.
On a curieusement constaté, en outre, que ces sulfu-
rations, utiles en opérant selon l'invention avec des catalyseurs -
au nickel, à l'argent et au cadmium, n'apportent pas d'améliora-
tion en employant des catalyseurs de type tamis Y exempts de
nickel ou d'argent ou de cadmium.
La réaction d'alkylation ou d'alkylation-transalkyla-
tion des hydrocarbures aromatiques peut être conduite à volonté
en présence ou en l'absence d'un gaz diluant telque l'hydrogène
ou d'un gaz inerte (azote, argon, etc...). La présence d'hy-
drogèné est préférée dans le présente invention.
La présence des réactifs dans une phase unique vapeur
est préférée dans la présente invention. La charge vaporisée
est envoyée à travers un réacteur dans lequel le catalyseur
est, par exemple, disposé sous la ~orme d'un lit fixe. Mais
on peut opérer avec ~In lit fluide ou mobile.
Les conditions opératoires relatives au procédé de la
présente invention sont les suivantes
- la composition molaire des deux types de charge,
toluène-méthanol ou toluène-méthanol-polyméthylbenzènes en Cg~,
est située à l'intérieur des limites suivantes:
- 30 à 95 ~ de toluène ;~
- 70 à 5 ~ de méthanol
et de préEérence
--7--
.
i7'7
- 40 à 85 % de toluène
- 60 à 15 % de méthanol
ou - 20 à 95 % de toluène
- 2 à 60 ~ de méthanol
- 2 à 60 % de polyméthylbenzènes en Cg
et de préférence
- 30 à 85 ~ de toluène
~ 5 à 40 % de méthanol
- 10 à 40 % de polyméthylbenzènes en C~
- la température est comprise entre 100 et 600C et
de préférence entre 200 et 500C.
~ - les pressions sont situées entre 1 (presslon atmos-
phérique) et 150 bars et de préférence entre 1 et 60 bars.
- la vitesse spatiale d'alimentation, exprimée en
volume de charge par volume de catalyseur et par heure, est
comprise entre 0,05 et 10 et de préférence entre 0,1 et 5.
- dans le cas où on opère en présence d'hydrogène,
le rapport molaire H2/alimentation (ou charge) est compris entre
0,l:et 20, de préférence entre 1 et 10.._
S77
..
Le choix des con~itions opératoires doit toujours
tenir compte de la nécessité de travailler de préférence en
phase vapeur.
Compte tenu de tout ce qui précède, la présente inven-
tion propose donc un procédé d'alkylation ou dlalkylation- :
transalkylation d'une charge d'hydrocarbures aromatiques et de :
méthanol choisie parmi les charges contenant entre 30 et 95 ~ :
en mole de toluène et 5 à 70 % en mole de méthanol et celles
contenant entre 20 et 95 % en mole de toluène, 2 à 60 % en mole
de tetraméthylben~ène et 2 à 20 % en mole de méthanol. Selon
ce procédé, l'alkylation ou l'alkylation-transalkylation est
effectuée en présence d'hydrogène, à une température comprise
entre 100 et 600C, sous une pression comprise entre 1 et 150
bars, avec une vitesse spatiale d'alimentation, e~primée en
volume de charge par volume de catalyseur et par heure, comprise
entre 0,05 et 10, et avec un rapport molaire H2/charge compris :
entre 0,1 et 20. Ce procédé est l'alkylation ou l'alkylation- ~.
transalkylation esten outre effectuée: :
- en présence d'un catalyseur à base d'une zéolithe de type
faujasite choisie parmi les tamis y contenant moins de 2 % en
poids de sodium et dans laquelle le rapport molalre SiO2/A1203
est compris entre environ 2 et 6, ce catalyseur que l'on a
préalablement calciné en présence d'air à une température com-
prise entre 250 et 600C puis réduit en présence d'hydrogène
à une température comprise entre 250 et 550C, renfermant au
moins 0,5 % en poids d'.au moins un métal choisi parmi le nickel,
l'argent et le cadmium, et
- en présence de soufre, le soufre étant soit introduit dans la
charge initiale de Eacon à ce que celle-ci renferme de 0,001 à
5 ~ en poids d'un composé sul~uré, soit preintroduit dans le
catalyseur, de facon à ce que le catalyseur renferme, en poids,
0,1 à 15 % de soufre, soit à la fois introduit dans la charge
:. . . .
~8~577
~, `' ~ .
comme indiqué précédemment et préintroduit dans le catalyseur
comme indiqué précédemment.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'in-
vention et ne sont pas limikatifs.
Bien que dans les exemples, on ait effectué, par souci
de simplification, les diverses réactions catalytiques en une
seule étape, en phase vapeur, il est également possible d'opérer
en deux étapes, les conditions opératoires dans chacune de ces
2 étapes, étant les mêmes que celles indiquées précédemment;
dans chaque étape, on opère selon l'invention, en présence des
catalyseurs définis ci-dessus et en présence de soufre. La
seconde étape peut toutefois etre conduite en phase vapeur ou
en phase liquide. Le brevet US 3,962,363 montre l'esprit dans
lequel est réalisé un tel procédé en deux étapes, quoique les
catalyseurs utilisés dans ce brevet américain ne soient pas les
memes qu'ici et qu'on n'y utili~e pas de souEre.
EXEMPLE_ 1. (comparatif)
100C grammes de tamis Na-Y hydraté commercial contenant
environ 8 ~ en poids de sodium (vendu par la Société Union
Carbide Co. sous la désignation SK40) de rapport SiO2/A1203
voisin de 5, sont mis en suspension dans une solution aqueuse de
nitrate d'ammonium de concentration 3M, le volume de solution
correspondant à une quantité d'ions ammonium égal~ à 10 Eois la
quantité d'ions sodium présents clans la masse cle zéolithe intro-
duite. La solution est agitée et est portée à 90C pendant
6 heures. On filtre et on recommence deux échanges identiques.
Oll Eiltre et on lave le solide.
Le produit obtenu, appelé NH4Y(zéolithe ~ renfermant ~-
des ions ammonium), n'est pas séché. L'analyse indique une teneur
résiduelle en sodium de 1,3 % en poids par rapport au solide cal-
ciné pendant 2 heures à 500C.
EXEMPLE 2. (comparati~)
-8a-
~0~577
EXE PLE _2. !.(comparatif)
100 grammes du produit précédent NH4~Y sont calcinés
à 550C pendallt 2 heures en préserlce dlair. On obtient le
solide HY ~zéolithe à ions f~+), non conforme au catalyseur uti-
lisé selon l'invention~ -
.
S~77
. :. ~ -,
EXEMPLE 3. (comparatlf)
100 grammes du produit NH4-Y de l'exemple 1, sont
mis en suspension dans un litre d'une solution ajustée à pH6
et contenant 0,25 mole de nitrate de lanthane. La solution
agitée est maintenue à température ambiante pendant 6 heures.
Le solide est ensuite filtré, lavé, séché à 100C 2 heures
puis calciné à 550C pendant 2 heures en présence d'air. Il
est désigné par La HY (zéolithe renfermant des ions H~ et des
ions lanthane). % La : 11,1 % en poids. Il n'est pas conforme
au catalyseur utilisé selon l'invention.
_EMPLE 4.
100 grammes de NH4-Y de l'exemple 1, sont échangés
deux fois successivement dans un litre d'une solution aqueuse
contenant une mole de nitrate de nickel et 0,2 mole de nitrate
de lanthane. La solution ajustée à p~l6 est agitée etmaintenue ;
à température ambiante pendant 6 heures. Le solide séché et -~ ~ `
calciné comme dans l'exemple 3 est désigné par Ni La HY. Cette
zéolithe Y, selon l'invention, renferme 5,9 % en poids de
nickel et 5,5 % en poids de lanthane. `
EXEMPLE 5 .
100 grammes de NH4-Y de l'exemple 1, sont echangés ~`
deu~ fois sucaessivement dans un litre d'une solution aqueuse
contenant une mole de nitrate de nickel. La solution ajustée
à pH 6,5 est maintenue à température ambiante pendant 6 heures.
Le solide séché et calciné comme dans les exemples 3 et 4 est
désigné par Ni HY. Cette zéolithe Y selon l'invention renferme
7, 5 % en poids de nickel.
EXEMPLE 6. . `
100 grammes de N~4-Y de l'exemple 1, sont échangés
dans un litre d'une solution aqueuse contenant 1 mole de
nitrate d'argent et à laquelle on a ajouté une quantité d'am-
_g_
;`
~ .
577
moniaque suffisante pour provoquer tout d'abord la précipita- ;
tion de l'hydroxyde d'argent puis la redissolution de ce dernier.
Cette solution dont le pH est de l~ordre de 10 est agitée et
maintenue à température ambiante pendant 8 heures. Le solide
séché et calciné, comme dans les exemples 3, 4 et 5, est designé
par Ag HY. Cette zéolithe, selon l'invention, renferme 28,8 %
en poids d'argent.
EXEMPLE 7.
100 grammes de NH4-Y de l'exemple l, sont échangés
dans un litre d'une solution aqueuse contenant l mole de
chlorure de cadmium, dans des conditions identiques à celles de
l'exemple 6. Le solide séché et calciné, comme dans les 4
exemples précédents, est désigné par Cd HY. Cette zéolithe
renferme 12% en poids de cadmium.
EXEMPLE 8. ~comparatif)
300 grammes de mordénite sodique en extrudés de 1/16
inch, commercialisée sous le nom de zéolon 900 Na par la Société
NORTON, sont mis en suspension dans trois litres d'une solution
contenant 2 moles de nitrate d'ammonium. La solution, ajustée
à pH7, est agitée et maintenue à température ambiante pendant
6 heures. On ~iltre, Oll lave et on recommence trois autres
echan~es iclenti~ues. Le solide filtré, lavé, e5t désigné par
NH4 M (mordénite a lons ammonium). Sa teneur en sodium, dé-
terminée sur quelques grammes du solide calciné à 500C est
de 0,26 % en poids.
EXEMP~E 9. (comparatif)
100 grammes du solide NH4 M de l'exemple 8 sont séchés
à 100C puis calcinés à 550C pendant 2 heures. Ce produit est
dési~né par HM (mordénite H~).
EXEMPLE 10. ~comparatif)
100 grammes du solide NH4 M de l'exemple 8 sont mis
--10--
`. ~Q~ 57~
:
en suspension dans 1 litre d'une solution ajustée à pH7 et
contenant 1 mole de nitrate de nickel. I.a solution, ajustée
à pH6, est agitée et maintenue à température ambiante pendant
6 heures. On filtre et on recommence un échange identique. -
Le produit filtré, lavé, séché à 100C et calciné à 550C
pendant 2 heures, est désigné par NiHM (mordénite à ions nickel).
Sa teneur en nickel est de 2,1 ~ en poids.
EXEMPLE ]1. (comparatif)
100 grammesdu solide N~4M de l'exemple 8 sont mis en
suspension dans 1 litre d'une solution contenant 1 mole de
nitrate d'argent et à laquelle on a ajouté une quantité d'am-
moniaque suffisante tout d'abord pour précipiter l'hydroxyde
d'argent et ensuite pour redissoudre ce dernier. Le pH est
alors voisin de 10. La solution agitée est maintenue à tempé-
rature ambiante pendant 6 heures. Le produit lavé, filtré,
séché à 100C et calciné à 550C pendant 2 heures est désigné
par Ag HM (mordénite à ions argent). Sa teneur en argent est
de 17,5 % en poids.
Ces divers catalyseurs préparés dans les exemples
1 à 1l, sont ensuite soumis à des tests d'alkylation ou
~'alkylation-transalkylation faisant intervenir soit le toluène
et le méthanol soit le mélange comple~e toluène-mékhanol-
tétraméthylb~n~ène. Les conditions opératoires suivantes sont
communes à tous les tests:
- P(bars)= 30 (sauf dans l'exemple 17 où la pression
est 50 bars)
- vitesse spatiale d'alimentation = 1 g de charge/heure
et/g de catalyseur
- rapport molaire H2/charge = 5.
On opère ici en phase vapeur, en présence d'hydrogène.
EXEMPLE 12. (comparatif)
--11--
:.................... . . ..
3L~ 7~
Alkylation du toluène par l.e méthanol sur les tamis HY
de l'exemple 1 et La HY de l'exemple 3.
On prépare une charge Nl composée de 2 moles de
toluène pour une mole de méthanol. Les essais ont été réalisés
dans les conditions indiquées précédemment aux températures
suivantes: 250C, 300C, 350C, 400C. Les résultats sont
rassemblés dans le tableau I. A noter que si on opère avec
ces catalyseurs en présence de soufre comme il est expliqué
dans l'exemple 14 pour les catalyseurs utilisés conformément
à l'invention, les résultats du tableau I resteraient sensible-
ment inchangés.
TADLEAU I
Cata- -T~C RDT en Composition des aromatiques (~ mole)
ly-aroma- benzène Toluène PX MX OX TMB T~MU n ivers
seur tiquesarom.
~ poids(**) (***)
_ ( ) _ _ __
250 100 0,1 97,2 1,05 0,~5 0,4 0,25 0,01 0,01
3009g,5 0,1 92,1 2,3 2,4 0,9 1,8 0,3 0,1
HY 35097,8 0,6 87,3 3,0 4,1 1,9 2,1 0,7 0,3
40097,9 0,9 80,1 4,2 6,9 3,1 3,1 0,9 0,8
250 100 0,2 97,0 1,0~ 0,97 0,5 0,2 0,01 0,01
30099,0 0,3 91,2 2,9 2,8 1,0 1,5 0,1 a,l5 .
La ~IY 35098,2 0,7 86,5 3,1 4,5 1,9 2,3 0,6 0,4
400 _97,7 1,0 79,0 ~ 7,1 3,2 3,~ 1,0 0,9
*) le rendementen aromatiques est exprimé en ~ poids par
rapport au toluène
~**) T4 MB - tétraméthylbenzènes
t***) divers aromatiques = aromatiques autres que le benzène,
le toluène, le paraxylène (PX), le métaxylène tMX),
l'orthoxylène (OX), les triméthylbenzènes (TMB) et le
tétraméthylbenzène (T4MB).
EXEMPLE 13. (comparati~)
Alkylation du toluène par le méthanol sur les tamis '
-12-
NiLaHY de l'exemple 4 et NiHM de l'exemple 10 en l'absence
de soufre.
Les résultats obten~s avec ces deux catalyseurs sur
la même charge NOl et dans les mêmes conditions que précédem-
ment sont rassemblés dans le tableau II.
TABLEAU II
__ e . . _ ~
CatalyseurTC Rendement en aromatiques % poids
250 .17
10Ni La HY300 12
350 15
250 38 -
Ni HM 300 40
350 2~
40~ 47 '
On voit que les zéolithes échangées avec des ions
nickel, possèdent une importante fonction hydrogénante se `~
traduisant par une dégradation des aromati~ues et donc un faible
rendement en hydrocarbures aromatiques. Pour diminuer ces pro-
priétés hydrogénantes, les catalyseurs contenant du nickel,
de l'argent et du cadmium ont été testés par la suite sur des
charges contenant une petite quantité de soufre sous forme de
climethyldisul~u~e.
,
EXEMPLE 14.
Alkylation du toluene par le méthanol sur les tamis
Ni La HY de l'exemple 4 et Ni H~ de l'exemple 5, en présence
de souEre.
Avant le test d'alkylation proprement dit, ces deux
càtalyseurs sont traités pendant 3 heures à 250 C par du toluène
contenant 1 ~ poids de diméthyldisulfure. Ce traitement est
effectué sous 30 bars de pression d'hydrogène avec un rapport
-13-
. .
S~77
molaire H2/charge = 8 avec une vitesse spatiale d'alimentation
de 1 g de charge par gramme de catalyseur et par heure. Le
catalyseur ainsi traité renferme 0,25 % de soufre.
Le test d'alkylation proprement dit est réalisé
dans les memes conditions que précédemment avec une charge N2
contenant 2 moles de toluène pour une mole de méthanol et ren-
fermant également 0,1 % en poids de diméthyldisulfure. Les
résultats sont rassemblés dans le rrableau III.
TABLEAU III
. _ .
Cataly- TC Rdt en
composition des aromatiques en % mole
seurs aromatl-
ques % ben- tolu- PX MX OX TMB T~MB Di-
poids zène ène aerom
_ __ . __
250 98,6 0,05 86,2 2,84,9 2,1 2,3 0,~ 0,8
Ni l.a 300 94,1 0,1 71,7 S,08,9 4,2 5,9 1,7 2,5
HY 350 92,7 0,5 53,0 7,815,1 7,0 9,9 2,8 3,9
250 97,9 0,08 86,3 2,95,1 2,2 2,1 0,7 0,6
300 94,5 0,2 71,3 5,49,2 4,3 5,7 1,8 2,1
NI HY 350 92,8 0,6 54,7 7,815,0 6,8 9,5 2,5 3,1
400 90,1 3,3 48,0 8,216,3 7,5 10,~ 2,6 3,5
On remarque par comparaison avea le tableau II que
les tamls Y, contenant du nickel, utilisés en présence de
souEre, sonk beaucoup plus seleatifs que les mêmes catalyseurs
utilisés en l'absence de soufre: la dégradation des noyaux
aromatiques indiqués dans le tableau III est en effet très
faible par rapport à celle du tableau II. On remarque également
par comparaison avec le tableau I que les tamis Y contenant du
nickel sont beaucoup plus actifs que les tamis Y sans nickel.
L'exemple comparatif 18 montre que dans les conditions opéra-
toires de cet exemple 14, le catalyseur Ni HM, à base de mor-
dénite, donne des résultats moins bons qu'ici avec Ni La HY ou
-14-
- :
5~7
Ni HY.
EXEMPLE 15
:
Alkylation du toluène par le méthanol sur les tamis
Ag HY de l'exemple 6 et Cd ~Y de l'exemple 7.
Ces de~x catalyseurs sont testés dans des conditions
identiques à celles de l'exemple 14, en présence de soufre
introduit comme indiqué dans l'exemple 14. Les résultats
obtenus sont rassemblés dans le tableau IV.
TABLEAU IV
:: ,
. . , .. _,
: Cataly- TC Rdt en composition des aromatiques en % mole
seurs . aromati- benzène toluène PX MX OX ~B T4TMB ni-
ques % vers . .
poids arom. . .
. . _ _ _ _
250 99,1 0,02 87,2 2,7 4,3 1,9 2,2 0,7 0,9 ` :.
Ag HY 300 97,0 0,1 77,0 4,1 7,2 3,3 . 4,6 1,5 2,1
350 ~5,1 0,3 59,2 7,0 13,3 6,1 8,4 2,5 3,2 .:
d 250 98,2 0,07 87,~ 2,6 4,0 1,8 2,0 0,7 1,0
C HY 300 96,0 0,15 75,8 4,0 7,8 3,4 4,8 1,6 2,4 :
350 93,5 0,7 56,1 7,2 14,1 6,5 9,0 ~,9 3,5 .
~;
On remarque ici aussi l'amélioration dlactivité des
tamis Y échangés à l'ar~ent et au cadmium par rapport au tamis
HY. Ces deux catalyseurs présentent toutefois une activité
légèrement inferieure à celle des tamis Ni IIY et Ni La H~.
EXEMPLE 16.
Alkylation-transalkylation du mélange complexe toluène-
méthanol-tétraméthylbenzène sur le tamis Ni La HY de l'exemple
4.
On prépare une charge N3 dont la composition en mole
est 12 % de 1, 2, 4, 5,-T4MB, 23 ~ de méthanol et 65 % de
toluène. Les résultats du test effectué avec le catalyseur :
Ni I.a HY dans les memes conditions d'activation et opératoires
-15-
U
A
357'7
que celles des exemples 14 et 15 (en présence de soufre introduit
comme dans l'exemple 14: le ca,talyseur renferme 0,25 ~ poids
de soufre et la charge renferme 0,1 % poids de diméthyldisulfure),
sont rassemblés dans le tableau V. '
TABLEAU V
_ . . .... ~
Cataly- TC Rdt en composition des aromatiques en % mole
seurs a~omati- _
ques % ben- tolu- PX MX OX TMB T4MB Divers
polds zene ene arom.
10__ , _
250 99,2 _ 65,06,8 6,0 2,4 10,7 7,0 2,1
Ni La300 96,1 _ 44,212,113,3 4,8 17,4 5,8 2,4
HY ¦350 91,1 _ 35,612,217,9 9,3 22,0 3,2 1,8
Ces résultats montrent que le tamis Y échangé au
nickel est très actif dans la réaction d'alkylation-transalkylation
faisant intervenir le toluène, le 1,2,4,5-tétraméthylbenzène
et le méthanol. On remarque,de plus que les sélectivités en
paraxylène obtenues aux faibles conversions sont supérieures
à celles obtenues dans les mêmes conditions en alkylation toluène-
méthanol.
EXEMPLE 17.
Test de longue durée d'alkylation toluène-méthanol
sur le tamis Mi La HY de l'exemple 4.
Ce test a été réalisé sur une durée de 50 jours sur
une charge contenant 2 moles de toluène pour 1 mole de méthanol
et 0,02 % en poids de diméthyldi~ulfure dans les conditions
suivantes: T C = 250 ou 300 C, P = 50 bars, rapport molaire
H2/charge = 5, vitesse spatiale d'alimentation: 1 g de charge/h
et g de catalyseur. On opère en phase vapeur; les résultats ,'
sont présentés dans le tableau VI. ,,
; ~
-15a-
, . . , , . ~ - . ,. . . , . ~
~L0~5~7
TABLEAU VI
. ._
TC temps Rdt en Composition des aromatiques (% mole)
ques % ben- tolu- PX MX OX ~ T4M~ Divers
poids zène ène arom.
.... . _ . I
3~0 0,25 94,1 2,2 60,2 6,4 12,5 4,~ 7,8 1,5 4,5
300 1 93,1 2,0 61,5 5,~ 10,4 5,9 8,9 2,5 3,0
300 5 94,9 1,7 64,0 5,9 8,2 6,0 8,5 2,6 3,1
300 18 92,8 0,9 68,5 5,6 7,3 5,9 6,6 2,3 2,9
250 30 96,9 0,5 83,2 1,2 3,2 6,2 1,0 0,4 4,3
300 50 95,1 0,7 70,4 5,1 6,0 6,3 5,2 ~ 4,1
Un test a été effectué dans des conditions identiques,
excepté la température fixée à 350 C, sur le tamis La HY de
l'exemple 3 pour comparer la stabilité de ce catalyseur à celle
du catalyseur Wi La HY. Après 5 jours de test, l'activité du
catalyseur La HY est quasiment négligeable; cette activité est
sensiblement égale à celle mentionnée dans l'exemple 12 avec
La HY. La présence de ----- ---- _ . _
8~577
nickel dans le tamis Y améliore donc consid~rablement l'activité et la stabilitede ce tamis dans la reaction d'alkylation du toluène yar le méthanol bien que
le taux de coke sur le solide après les 50 jours de test soit assez élevé (~n~
ron 10 % en poids).
La séleccivité envers l'orthoxylène du catalyseur Ni La HY en régime,
donc partiellement désactivé, est très nette lorsque la conversion n'est pas trop
élevée. Ce résultat est tout à fait inattendu. A noter aussi que si on avait
: travaillé en l'absence de diméthylsulfure, avec le catalyseur La HY, les résul-
tats du test en S jours, auraient été sensiblement les memes.
:`
EXEMPLE 18. (comparatif)
Alkylation du toluène par le méthanol sur les catalyseurs ~LM de l'exem-
ple 9, Ni HM de l'exemple 10 et Ag HM de l'exemple 11.
Ces trois catalyseurs ont été testés dans des conditions identiquesà ce]les des sxemp1es 14 et 15, en présence de sou~re introduit comlne indiqus
dans 1'exemple 14.
Les ré3u1tats obtenus 3 300, 350 et 400 C sont rassemblés dans le
tab1eau VII.
. TABLEAU VII
~atalyseurs TC Rdt en _ composition des aromatiques (% mole)
20_ _ ~rom t~ques benzène tolobne PX MX OX ~S T4MB dlvers
3001 99,8 0,7 95,7 1,1 1,2 0,5 0,5 0,05 0,2
HM 350 99,4 1~0 92,0 1,9 2~4 0,9 1,3 0,2 0,3
. 40a 98,8 3~1 84~8 2~2 ~r~l 1~8 2,4 0,9 0,8
. 300 99,3 0,9 95,2 1,2 1,5 0,7 0,4 0,03 0,05
Ni HM 350 99,3 3.~9 85,5 2,1 3,5 1,6 1,9 0,7 0,8 .:
. ~00 98,~ 10,2 62,0 4,8 9,3 4,1 5,3 1,8 2,5
300 99,8 0,8 9S,7 1,3 1,3 0,5 0,3 0,15 0,07
Ag H~ 350 99,1 3,6 86,3 2,2 3,3 1,4 1,7 0,8 0,7 ::
. .. _ .. _.. ~00 98,5 10,1 61,4 5,1 9,4 4,5 5,0 1.9 2,6 :
.
- 16 ~ : -
.
77
.:
Ces résultats montrent que les mordénites formes H ou échangées avec
des cations Ni et Ag ont des propriétés alkylantes nettement inferieures à celles
des tamLs Y, De plus, ces catalyseurs, dont le pouvoLr dismutant est élevé, ont
une s~lectivLté très inférieure à cclle des tam1s Y.
"'
