Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
~903~1
La présente invention concerne un procédé d'époxyda-
tion catalytique des oléfines en phase liquide qui consiste à
faire réagir une oléfine avec le peroxyde d'hydrogène en présence
d'un catalyseur à base de bore dans des conditions telles que
l'eau formée au cours de la réaction d'époxydation:
H 0 + C = C/ catalvseur~ \ / + H20
2 2 ~ \ / \0 \
de même que celle éventuellement introduite avec le peroxyde
d'hydrogène, soit éliminée de facon continue du milieu réaction-
nel.
Les oxydes d'oléfines sont des composés chimiques
d'une importance industrielle considérable, tant par les tonna-
ges produits que par leurs applications intermédiaires dans la
fabrication d'uréthannes, de glycols, d'agents tensio-actifs,
de plastifiants et de nombreux autres produits.
Or, les procédés actuellement mis en oeuvre dans
l'industrie sont de moins en moins adaptés à notre époque tant
sur le plan économique que sur le plan écologique.
Il est bien connu que le procédé dit "à la chlorhy-
drine" par exemple, qui consiste à faire réagir une oléfine avec
le chlore en milieu alcalin, outre que les rendements sur le
chlore sont peu satisfaisants, donne lieu à la fabrication
simultanée de quantités considérables de sous produits chlorés
tant minéraux qu'organiques sans possibilité de valorisation
et dont le rejet dans la nature devient si problématique
que ce procéd~ paraît condamn~ à plus ou moins brève ~ch~ance.
L'autre grand procédé, plus récent et bien moins
polluant met en jeu l'époxydation catalytique d'une oléfine en
milieu anhydre par un hydroperoxyde organique résultant de
l'oxydation à l'air d'un hydrocarbure saturé. La production
d'époxyde s'accompagne cependant de celle, en quantité équiva-
~t)9(~
lente voire supérieure, de l'alcool correspondant à l'hydro-
peroxyde de départ, dont la valorisation est en général
problématique et peut influer de façon notable sur l'économie
du procédé.
On a donc recherché depuis longtemps de nouvelles
voies d'accès aux oxydes d'oléfines, plus directes, plus
sélectives et surtout permettant de s'affranchir du problème des
sous-produits.
C'est ainsi que l'époxydation des oléfines par
l'oxygène moléculaire a ~ait l'objet de nombreuses recherches.
Mais il est bien connu qu'à ce jour, seul l'éthylène peut être
époxydé avec de bons rendements sur des catalyseurs à base
d'argent, tandis que cette technique manque totalement de sélec-
tivité lorsqu'elle est appliquée à d'autres oléfines.
Le péroxyde d'hydrogène constitue en principe un
réactif de choix, en raison même de sa nature d'oxydant non
polluant. Cependant sa réactivité vis-à-vis des oléfines est
faible sinon nulle, en l'absence d'un agent d'activation
permettant d'engendrer in situ un percomposé plus actif. On
a ainsi proposé différents procédés d'époxydation mettant en
jeu par exemple des peracides tels que les acides performique,
péracétique ou encore perpropionique comme dans le brevet belge
~~ 838.068. Toutefois, en raison même de l'instabilité des
époxydes en milieu acide, de tels procédés sont particulièrement
difficiles à mettre en oeuvre.
On a décrit aussi divers procédés catalytiques qui
ont l'avantage sur les précédents de ne pas mettre en jeu des
percomposé~ dont la synthèse vient alourdir le processus
d'obtention d'époxydes. C'est ainsi que l'on a proposé l'utili-
sation en milieu aqueux ou hydroalcoolique d'oxydes ou d'oxy-
acides dérivés de métaux de transition tels que le molybdène,
le tungstène, le vanadium, le titane, etc... Ces procédés ne
-- 2 --
'- lO9?D3~1
sont pas non plus satisfaisants car on obtient non pas l'époxyde
désiré, mais essentiellement le glycol correspondant ou des
mélanges de produits d'ouverture du cycle oxiranne.
On a également proposé l'utilisation de conplexes
péroxo de certains de ces métaux de transition, comme dans le
brevet fran~cais 2.082.811 par exemple. Ces complexes constituent
en eux-mêmes de bons agents d'époxydation mais leur régénération
in situ est si problématique qu'aucune réalisation industrielle
n'est envisageable économiquement.
Le brevet belge N~. 683.953 décrit également l'emploi
de dérivés de l'arsenic comme catalyseur d'époxydation par le
péroxyde d'hydrogène. Un tel procédé présente cependant le
désavantage de mettre en jeu un élément aussi toxique que
l'arsenic et de nécessiter l'emploi de peroxyde d'hydrogène
très concentré pour atteindre de bons rendements; ce qui, tant
sur le plan économique que sur le plan sécurité, pose de sérieux
problèmes.
La demanderesse a déjà décrit dans sa demande de
brevet canadien N~ 291.643 déposée le 24 Novembre 1977, un
nouveau procédé catalytique d'époxydation par le peroxyde-d'hy-
drogène qui permet d'éviter tous les inconvénients cités précé-
demment, qui se caractérise par une haute sélectivité et une
très grande simplicité de mise en oeuvre, et qui consiste à mettre
en contact une oléfine et du peroxyde d'hydrogène au sein d'un
- solvant organique,e~ prese~ce d'uneqllantit~ c~talytiaue d'un dé-
rivé d'un métal de transition des groupes IV A, V A et VI A de la
Classification Périodique des éléments, dans des conditions telles
que l'on procède à une élimination continuelle de l'eau formée
au cours de la réaction ou apportée par le peroxyde d'hydrogène
lorsqu'il est utilisé sous forme de solution aqueuse.
Poursuivant ses travaux dans ce domaine, la demande-
resse vient de découvrir que l'on pouvait également obtenir des
- 3 -
3~1
oxydes d'oléfines avec une haute sélectivité et de très bons
rendements selon un procédé particulièrement simple et qui met
en oeuvre un catalyseur de très longue durée de vie à base de
bore.
Le procédé conforme à l'invention est un procédé
catalytique réalisé en phase liquide et qui consiste à mettre
en contact une oléfine et du peroxyde d'hydrogène au sein d'un
solvant en présence d'une quantité catalytique de bore ou d'un
dérivé minéral ou organique du bore ou d'un mélange de ceux-ci,
dans des conditions de température et de pression telles que
l'on procède à une élimination continuelle de l'eau formée au
cours de la réaction ou apportée par le peroxyde d'hydrogène
lorsqu'il est utilisé sous forme d'une solution aqueuse.
L'élimination continuelle de l'eau peut se faire par distilla-
tion, distillation azéotropique ou entraînement du fait de sa
tension de vapeur, mais elle peut également se faire par emploi
comme catalyseur d'un dérivé minéral ou organique du bore
susceptible de fixer l'eau du milieu réactionnel.
Les oléfines qui entrent dans le cadre de la présente
invention répondent à la formule générale :
C = C
R2 / \ R4
dans laquelle Rl, R2, R3 et R4 identiques ou différents repré-
sentent soit un atome d'hydrogène, soit un radical alkyle
linéaire ou ramifi~ ayant de 1 à 30 atomes de carbone, soit un
radical cycloalkyle ramifié ou~non ayant de 3 à 12 atomes de
carbone, soit un radical hydrocarboné ayant de 6 ~ 12 atomes
de carbone et comprenant un cycle benzénique substitué ou non
par des groupements alkyle, ou bien Rl et R2 ou R3 et R4
représentent ensemble un groupe alkylène linéaire ou ramifié
109~3~
ayant de 3 à 11 atomes de carbone, ou bien Rl et R3 ou R2 et
R4 représentent ensemble un groupement alkylène linéaire ou
ramifié ayant de 1 à 10 atomes de carbone. Ces radicaux Rl,
R2, R3 et R4 peuvent être éventuellement substitués par des
groupements fonctionnels stables dans le milieu réactionnel
tels que les groupements hydroxy, chloro, fluoro, bromo, iodo,
nitro, methoxy, alkoxy, amino, carbonyle, acide, ester, amide,
nitrile, etc... Ils peuvent être aussi insaturés, c'est-à-dire
qu'entrent également dans le cadre de la présente invention les
polyoléfines tels que les diènes, triènes, etc... conjugués ou
- non.
Les composés insaturés qui peuvent être époxydés par
le procédé conforme à l'invention comprennent à titre d'exemples
non limitatifs l'éthylène, le propylène, les butènes, le
butadiène, les pentènes, l'hexène-l, l'hexène-3, l'heptène-l,
l'octène-l, le diisobutylène, le nonène-l, le limonène, le
pinène, le myrcène, le camphène, l'undécène-l, le dodécène-l, le
tridécène-l, le tétradécène-l le pentadécène-l, l'hexadécène-l,
l'heptadécène-l, l'octadécène-l, le nonadécène-l, l'éicosène-l,
les trimères et tétramères du propylène, les polybutadiènes,
le styrè~ne, l'~-méthylstyrène, le divinyl-benzène, l'indène, le
stilbène, le cyclopentène, le cyclohexène, le cycloheptène, le
cyclooctène, le cyclooctadiène, le cyclododécène, le cyclo-
dodécatriène, le dicyclopentadiène, le méthylènecyclopropane,
le méthylènecyclopentane, le méthylènecyclohexane, le vinylcyclo-
hexène, la méthylallylcétone, le chlorure d'allyle, le bromure
d'allyle, l'acide acrylique, l'acide méthacrylique, l'acide
crotoniq~e, l'acide vinylacétique, le chlorure de crotyle, le
chlorure de méthallyle, les dichlorobutènes, l'alcool allylique,
le carbonate d'allyle, l'acétate d'allyle, les acrylates et
méthacrylates d'alkyle, le maléate de diallyle, le pht-alate de
diallyle, les glyacides insaturés tels que l'huile de soja,
10903t~
l'huile de tournesol, l'huile de mais, l'huile de coton, l'huile
d'olive, l'huile de ricin, l'huile de foie de morue, l'huile
d'arachide, le tall-oil, l'huile de suif et l'huile de lin,
les acides gras insaturés tels que les acides oléique, linoléi-
que, balidique, érucique, oléostéarique, myristoléique,
palmitoléique, licanique, ricinoléique, arachidonique, etc
ainsi que leurs esters.
Le catalyseur mis en oeuvre dans le cadre de la
présente invention est un composé à base de bore ou un mélange
de composés à base de bore qui peuvent être engagés dans la
réaction soit sous forme minérale soit sous forme organique.
Naturellement le bore est introduit dans le système
réactionnel sous toute forme économiquement disponible; par
exemple sous forme de trioxyde de bore ou d'acide borique,
mais aussi sous toute forme qui peut être transformée in situ dans
les conditions de la réaction en un composé catalytiquement actif.
A titre d'exemples non limitatifs de composés du bore
utilisables on peut citer les oxydes de bore B202, B203 et
B405, les oxyacides du bore tels que l'acide orthoborique
H3B03, l'acide métaborique (HB02)3, l'acide tétraborique H2B407
ainsi que leurs esters, les hétéropolyacides tels que l'acide
borotungstique, les halogénures de bore.
Les esters des oxyacides du bore, qui peuvent être
considérés comme une combinaison de dérivés minéraux et
organiques, peuvent également servir de milieu réactionnel dans
lequel on dissout l'oléfine pour réaliser la réaction d'époxy-
dation. Dans ce cas l'ester sert à la fois de solvant et de
catalyseur.
Selon le procédé conforme à l'invention il est en
effet souhaitable que le milieu réactionnel soit tel que
l'oléfine et la solution de peroxyde d'hydrogène soient
entièrement solubles dans les conditions de la réaction. En
15)9(1 361
d'autres termes le système conforme à l'invention ne doit
comporter qu'une seule phase liquide. De plus, ce milieu
doit être aussi inerte que possible vis-à-vis des réactifs et
de l'époxyde formé. La réaction peut être réalisée dans
certains cas en mettant en contact les réactifs, c'est-à-dire
l'oléfine et le peroxyde d'hydrogène, en l'absence de solvant.
Il est alors nécessaire d'opérer avec un rapport molaire
oléfine/H202 suffisamment élevé, pour des raisons évidentes
de sécurité, et plus particulièrement compris entre 2 et 200.
Habituellement, on préf~re opérer au sein d'un solvant ou
d'un mélange de solvants organiques inertes, comme par exemple
les alcools primaires, secondaires ou tertiaires ayant de 1 à
6 atomes de carbone, tels que le méthanol, l'éthanol, le n-
propanol, l'isopropanol, le butanol-l, le butanol-2, le tertio-
butanol, l'alcool amylique, l'alcool isoamylique, l'alcool
tertioamylique, le cyclohexanol, l'éthylèneglycol, le propylène-
glycol, le glycérol etc..., les éthers oxydes tels que l'éther
éthylique, l'isopropyléther, le dioxanne, le tétrahydrofuranne,
les oligomères de l'oxyde d'éthylène, de l'oxyde de propylène
et leurs éthers comme le diméthoxydiéthylèneglycol, le diéthoxy-
éthylèneglycol, le diglyme, etc... les esters comme les formiates
ou les acétates des alcools ou des glycols usuels. D'autres
solvants appropriés sont le diméthylformamide, le nitrométhane,
les phosphates de triéthyle, de trioctyle, d'éthylhexyle.
Un mode opératoire préféré pour époxyder les composés
oléfiniques selon le procédé de l'invention consiste à faire
réagir le peroxyde d'hydrogène et l'oléfine en pr~sence du
catalyseur dans un solvant en distillant continuellement l'eau
amenée par le peroxyde d'hydrogène ainsi que l'eau formée au
cours de la réaction. La température à laquelle est réalisée
la réaction est comprise entre 0 et 120~C et préférentiellement
entre 70 et 100~C. Selon la température choisie et le système
-- ~)9~3~i~
réactionnel mis en oeuvre (oléfine et solvant), l'élimination
de l'eau pourra se faire en opérant sous pression réduite
lorsqu'on effectue la réaction à basse température ou à pression
atmosphérique, ou encore sous pression lorsqu'on travaille au
voisinage de 100~C notamment avec des oléfines légères. La
pression peut donc varier entre 20 mm de mercure et 100 bars
si cela est nécessaire.
L'élimination de l'eau peut se faire par simple
distillation si les points d'ébullition de l'oléfine, du
solvant et de l'époxyde s'y prêtent. On peut aussi pratiquer une
distillation azéotropique soit en profitant du fait qu'il existe
un azéotrope entre l'eau et l'oléfine engagée, soit en incorpo-
rant au milieu un co-solvant présentant cette propriété. A
titre d'exemples de co-solvants on peut citer le benzène, le
toluène, le n-pentane, le cyclohexane, l'anisole. On peut
enfin entraîner l'eau du fait de sa tension de vapeur à une
température donnée par passage continuel d'un gaz dans le
milieu réactionnel, ce gaz pouvant être l'oléfine elle-même
dans le cas des oléfines légères.
Le choix de la température de réaction dépend naturelle-
ment de la stabilité du peroxyde d'hydrogène dans le milieu
réactionnel choisi. Pour opérer à haute température (80-120~),
il est préférable d'opter pour un milieu acide. Toutefois
en raison de l'instabilité des époxydes dans ce type de milieu
il est avantageux d'introduire dans le milieu un composé
organique ou minéral servant de tampon tel qu'une amine tertiaire,
la pyridine, les phosphates alcalins, les ac~tates alcalins par
exemple.
La durée de la réaction dépend de la nature du cataly-
seur utilisé, du solvant et de l'oléfine engagée. Elle peut
aller de quelques minutes à 100 heures et plus. Les réactifs
peuvent être engagés en quantités équimoléculaires, mais on peut
~O~V3t~1
aussi utiliser un défaut ou un excès molaire de l'un ou l'autre
des réactifs. A titre indicatif on peut engager de 0.1 à 50
moles d'oléfines par mole de peroxyde d'hydrogène, mais on
engage préférentiellement de 1 à 10 moles.
Le catalyseur est, dans ce mode de réalisation du
procédé, utilisé à raison de 0.0001 ~ 1 mole par mole de per-
oxyde d'hydrogène. On préfère cependant un rapport molaire
compris entre 0.001 et 0.1 mole par mole de peroxyde d'hydrogène
engagé. Dans le cas où le catalyseur est utilisé comme solvant,
il est alors mis en oeuvre à raison de 1 à 10 moles par mole de
peroxyde d'hydrogène.
La quantité de solvant ou de mélange de solvants est
déterminée par la quantité nécessaire pour maintenir une seule
phase liquide et éviter tous phénomènes de démixion. Elle se
situe habituellement entre 25 % et 55 % du volume totaI du
milieu réactionnel.
Les réactifs peuvent être utilisés sous leur forme
commerciale habituelle. Le peroxyde d'hydrogène en particulier,
peut être mis en oeuvre sous forme de solutions aqueuses
commerciales titrant de 30 à 70 % en poids. Cependant compte
tenu du fait que le procédé selon l'invention implique une
élimination continuelle de l'eau présente dans le milieu réac-
tionnel, il va de soi que l'utilisation de solutions aqueuses de
peroxyde d'hydrogène titrant plus de 70 % en poids et notamment
de 85 à 95 % en poids est recommandée. Il est alors préférable
de dissoudre préalablement le peroxyde d'hydrogène concentré
dans le solvant servant de milieu r~actionnel et d'opérer ainsi
avec des solutions organiques diluées, pour des raisons évidentes
de sécurité.
Un autre mode de réalisation du procédé selon l'inven-
tion consiste à mettre en contact en phase liquide une oléique,
du peroxyde d'hydrogène et un dérivé minéral ou organique du
03~1
bore susceptible de fixer l'eau du milieu réactionnel, choisi
en particulier parmi l'anhydride borique B2O3, l'acide métabori-
que (HBO2)3, l'acide tétraborique, les esters métaboriques, les
esters orthoboriques, au sein d'un solvant tel que défini dans
la demande de brevet principal et permettant de rendre miscibles
l'oléfine et le peroxyde d'hydrogène. La température à laquelle
est réalisée la réaction est comprise entre O~C et 120~C, et
préférentiellement entre 70~C et 100~C. Selon la nature de
l'oléfine mise en oeuvre et la température choisie la pression
peut varier entre 1 et 100 bars si cela est nécessaire. Le
catalyseur est mis en oeuvre à raison de 0.5 à 10 moles par mole
de peroxyde d'hydrogène engagé.
Un tel mode opératoire est particulièrement recommandé
pour l'époxydation des oléfines légères telles que l'éthylène,
le propylène, les butènes.
Les exemples suivants illustrent de facon non
limitative la présente invention. La sélectivité est définie
comme étant le nombre de moles d'époxyde formées par rapport
au nombre de moles d'eau oxygénée ayant réagi.
Example 1
Dans un réacteur en verre de 300 cm3 mini d'une
agitation mécanique et d'un réfrigérant à refiux muni d'un
florentin, on place 47 g de l'éther diméthylique du diéthylène-
glycol CH3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-0-CH3, 82 g de cyclohex~ne
(1 mole) ainsi que 0.2 g d'anhydride borique B2O3 (0.03 mole).
On porte ~ reflux, puis on introduit en une demi-heure 48.5
millimoles d'eau oxygénée 70 % dissoute dans 20 g d'éther
diméthylique du diéthylèneglycol. On élimine continuellement
l'eau du milieu réactionnel par distillation azéotropique avec
le cyclohexène. Apr~s une heure de réaction on dose dans le
milieu réactionnel 1.3 millimole de peroxyde d'hydrogène non
réagi et 5.2 millimoles de H2O2 dans l'eau distillée, ainsi
-- 10 --
' 1~19~3~i1
que 41 millimoles d'époxyde du cyclohexène; ce qui correspond
~ une sélectivité de 97.6 % pour une conversion de 86.7 %.
Exemple 2
Dans un réacteur en verre de 500 cm3 muni d'une
agitation mécanique et d'un condenseur à reflux muni d'un
florentin, on place 82 g de cyclohexène (1 mole), 25 g de
cyclohexanol (0.25 mole3 ainsi que 8.7 g de trioxyde de bore
(0.125 mole). On porte à ébullition tout en éliminant conti-
nuellement l'eau entraînée par distillation azéotropique.
Après 3 heures de réaction, l'anhydride borique est complètement
dissous et l'on a une solution limpide de métaborate de cyclo-
hexyle dans le cyclohexène. A cette solution maintenue en
ébullition on additionne en 90 minutes, 70 millimoles de
peroxyde d'hydrogène sous forme de solution aqueuse à 70 % en
poids. Après fin d'addition on dose dans le milieu 16 milli-
moles d'époxyde du cyclohexène, ce qui correspond à une sélectivi-
té de 23 % pour un taux de conversion de 95 %.
Exemple 3
Dans un réacteur en verre muni d'une agitation
mécanique et d'un condenseur à reflux, on place 82 g de cyclo-
hexène (1 mole) 52 g de dioxanne et 0.2 g de trioxyde de bore
B2O3 (0.03 mole). On porte à reflux ce mélange puis on
additionne en 30 minutes une solution de 2.6 g de peroxyde
d'hydrogène 70 % (0.055 mole) dans 20 g de dioxanne. On
élimine l'eau du mélange réactionnel de ~acon continue par
distillation azéotropique avec le cyclohexène. Après une heure
de réaction, on dose dans le milieu 0.005 mole de peroxyde
d'hydrogène non réagi ainsi que 4.99 g d'époxyde du cyclohexène
(0.050 mole) ce qui correspond ~ une sélectivité de 100 %
pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 91 %.
Exemple 4
On répète l'exemple 3 mais en remplaçant le trioxyde
l~J9~3~
de bore par 0.2 g d'acide orthoborique H3B03 (0,03 mole).
Après 90 minutes de réaction on dose dans le milieu 0.001 mole
de peroxyde d'hydrogène non réagi, ainsi que 5.2 g d'époxyde du
cyclohexène (0.053 mole), ce qui correspond à une sélectivité
de 98 % pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de
98 %. '
Exemple 5
' On répète l'exemple 3, mais en remplaçant, le trioxyde
de bore par 0.2 g de métaborate de cyclohexyle t0.03 mole).
On introduit en une heure une solution de 7.8 g de peroxyde
d'hydrogène 70 % (0.154 mole) dans 50 g de dioxanne. Après 2
heures de réaction on dose dans le milieu 0.067 mole de peroxyde
d'hydrog~ne non réagi ainsi que 6.96 g d'époxyde du cyclohexène
(0.071 mole); ce qui correspond à une sélectivité de 81.6 %
pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de 56.5 %.
Exemple 6
On répète l'exemple 3 mais en remplaçant le dioxanne
par 50 g de diacétate de l'éthylène glycol. Après une heure
de réaction, on dose dans le milieu réactionnel 0.0C2 mole de
peroxyde d'hydrogène non réagi ainsi que 3.9 g d'époxyde du
cyclohexène (0.040 mole) ce qui correspond à une sélectivité
de 75.5 % pour un taux de conversion du peroxyde d'hydrogène de
96.4 %.
Exemple 7
Dans un réacteur de 250cm3 équipé d'une agitation
mécanique, on place 82 g de cyclohexène (1 mole), 60 g d'éther
dyméthylique du diéthylèneglycol (diglyme) CH3-O-CH2-CH2-0-CH2-
CH2-OCH3 ainsi que 2.1 g d'anhydride borique B2O3 (0.03 mole).
On porte à 91~C puis on introduit en 15 minutes 22 g d'une
solution anhydre de peroxyde d'hydrogène dans le diglyme (0.051
mole). Après deux heures de réaction on dose dans le milieu
réactionnel 0.006 mole de peroxyde d'hydrogène et 0.043 mole
109()3~
d'époxyde du cyclohexène. Ce qui correspond à un taux de .
conversion de H2O2 de 89 % pour une sélectivité en époxyde
de 93 %.
Exemple 8
Dans un réacteur en verre de 250 cm3 équipé d'une
agitation mécanique, on place 82 g de cyclohexène (1 mole), 40 g
de diglyme, et 0.3 mole d'orthoborate de propane diol-1,2
préparé à partir de 0.3 mole d'acide orthoborique et de 0.45
mole de propanediol-1,2. On porte ce mélange à 85~C puis on
introduit en quelques secondes 3.16 g de peroxyde d'hydrogène
70 % (0.064 mole). Après 1 h 30 de réaction on dose dans le
milieu réactionnel 0.008 mole de H2O2 et 0.054 mole d'époxyde
du cyclohexène. Ce qui correspond à un taux de conversion
de H2O2 de 87 % pour une sélectivité de 97 %.
Exemple 9
On opère comme dans l'exemple 8, mais en remplaçant
le cyclohexène par 112 g d'octène-l (1 mole). On porte la
température de réaction à 110~C et l'on ajoute 0.07 mole de
peroxyde d'hydrogène sous forme de solution aqueuse 70 %. Après
deux heures de réaction, on dose dans le milieu réactionnel
0,016 mole de peroxyde d'hydrogène et 0.047 mole d'époxyde de
l'octène-l. Ce qui correspond à un taux de conversion de H2O2
de 76 %, pour une sélectivité de 88.5 %.
Exemple 10
Dans un réacteur piston en acier inoxydable de 6
mètres de long et de diamètre 0 = 4 mm, maintenu à 90~C on
injecte sous une pression de 20 bars, à l'aide de pompes à
piston 245 g/h d'une solution de peroxyde d'hydrogène anhydre
(0.125 mole/h) et d'acide métaborique (0.114 mole/h) dans le
diglyme et 21 g/h de propylène (0.5 mole). On recueille à la
sortie du réacteur le mélange réactionnel qui après refroidisse-
ment et dégazage est soumis à analyse. On constate ainsi que
~9~3~;1
pour un taux de conversion de l'eau oxygénée de 31 %, on
obtient une sélectivité en oxyde de propylène de 99 %.
Exemple 11
On répète la même opération que dans l'exemple 10,
mais en portant la température à 10~C. On observe alors que
pour un taux de conversion de 99 %, la sélectivité en oxyde
de propylène est de 72 %.
Exemple 12
On répète la même opération que dans l'exemple 10,
mais en rempla,cant le diglyme par le dioxanne. Pour un taux
de conversion de 41 %, on observe une sélectivité en oxyde
de propylène de 99 %.
Exemple 13 - Essai comparatif
On place dans un réacteur de 300 ml muni d'une
agitation mécanique et d'un simple condenseur à reflux, 82 g de
cyclohexène (1 mole) 52 g de dioxanne et 0.2 g de trioxyde
de bore B203 (0.03 mole), quantité de catalyseur insuffisante
pour éliminer l'eau. On porte à reflux et l'on additionne en
trente minutes une solution de 2.47 g de peroxyde d'hydrogène
70 % (0.051 mole) dans 20 g de dioxanne. On maintient le mélange
réactionnel en ébullition durant toute l'opération sans éliminer
l'eau introduite avec le peroxyde d'hydrogène, ni celle formée
au cours de la réaction. Après une heure de réaction, on dose
dan~ le milieu réactionnel 0.047 mole de peroxyde d'hydrogène
non réagi ainsi que 0.39 g d'époxyde du cyclohexène (0.004 mole),
ce qui correspond à une sélectivité de 100 % pour un taux de
conversion du peroxyde d'hydrogène de 7.8 %.
