Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
109093,~
La présente invention a pour objet des compositions
à base de polymère de chlorure de vinyle stabilisées à la
chaleur.
L'emploi de divers composés organiques conjointement
avec des sels organiques de métaux pour stabiliser des composi-
tions à base de polymère de chlorure de vinyle est connu.
Il a été trouvé un perfectionnement permettant
d'améliorer la stabilisation thermique, ce qui se traduit par
l'allongement de la durée du traitement thermique avant que
n'apparaissent des colorations jaunes ou brunes importantes.
Ce perectionnement consiste en l'emploi de compositions à
base de polymère de chlorure de vinyle qui sont caractérisées
en ce qu'elles contiennent par rapport au poids du polymère :
- a) de 0,1 à 5 % en poids de l'un des quatre
couples de sels organiques de métaux suivants : CA-Zn, Ca-Cd,
Ba-Zn ou Ba-Cd,
- b) de 0,05 à 1 % en poids d'un polyol,
- c) de 0,05 a 5 parties en poids d'un composé organique
de formule générale :
R - CO - CHR2 - CO R3
dans laquelle Rl et R3, qui peuvent être identiques
ou différents, représentent :
- un radical alkyle ou alcényle linéaire ou ramifié,
ayant jusqu'à 36 atomes de carbone,
- un radical aralkyle ayant de 7 à 36 atomes de carbone,
- un radical aryle ou cycloaliphatique ayant moins
de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant
eventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone.
Ces radicaux peuvent être substitués ou non, par
exemple par des atomes d'halogènes ou pour les radicaux aryles
ou cycloaliphatiques, par des radicaux méthyle ou éthyle; ils
.,.~,
1()90'~3Z
peuvent aussi être modifiés par la présence d'un ou plusieurs
enchaînements -o- fi-o- -co- dans la chaine aliphatique;
ils peuvent représenter ensemble un radical alcoylene divalent
de 2 a 5 atomes de carbone, comportant éventuellement un atome
d'oxygène ou d'azote.
R2 représente : - un atome d'hydrogène,
- un radical alkyle ou alcényle, ayant
jusqu'à 36 atornes de carbone et pouvant comporter des enchaîne-
ments -O-, -~-O-, -CO-
- un radical de formule -CO-R4, R4 représentant un
radical alkyle ayant de 1 a 36 atomes de carbone ou un radical
aryle,
- un radical de formule -R5 - CH'C 1, R5 représen-
tant un radical alcoyle ayant de 1 a 6 atomes de carbone.
Les radicaux représentés par les symboles Rl, R2 et
R3 sont en outre tels, que :
- pour Rl et R3 1 ' atome de carbone lié au groupement
carbonyle est exempt d'insaturation éthylénique ou carbonyle,
- pour Rl ou R3 1 ' atome de carbone lié au groupement
carbonyle est exempt d'insaturation aromatique.
L'un des radicaux Rl ou R3 peut représenter un atome
d'hydrogène.
Rl et R2 représentent ensemble un radical bivalent
choisi parmi les radicaux suivants :
- un radical alkylène ou alcénylène, linéaire ou
ra~ifié ayant jusqu'à 36 atomes de carbone,
- un radical aralkylène ayant de 7 a 36 atomes de
30 carbone,
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109093Z
- un radical arylène ou cycloaliphatique ayant moins
de 14 atomes de carbone, les radicaux cycloaliphatiques pouvant
eventuellement comporter des liaisons doubles carbone-carbone.
Ces radicaux pouvant être substitues ou non, par
exemple par des atomes d'halogene ou, pour des radicaux aryles
ou cycloaliphatiques, par des radicaux méthyle ou éthyle.
Les radicaux précédemment enumeres pouvant aussi être
modifies par la presence dans la chaîne aliphatique d'un ou
plusieurs des enchainements :
-- -- -- C -- O --, -- CO --,
Le systeme stabilisant indiqué ci-dessus peut en
outre contenir un composé époxydé comme par exemple l'huile de
soja epoxydée dans une proportion comprise entre 0 et 8 % par
rapport au polymere.
L'addition de ce composé améliore encore la stabilité
thermique.
Par composition à base de chlorure de polyvinyle, on
entend des compositions contenant un homopolymère ou un copolymère
de chlorure de vinyle et divers adjuvants couramment utilisés
pour faciliter la mise en oeuvre ou pour apporter des proprietes
particulieres a l'objet façonne.
Tout type d'homopolymere de chlorure de vinyle peut
convenir quel que soit son mode de preparation : polymerisation
en masse, en suspension, en dispersion ou de tout autre type,
et quelle que soit sa viscosite intrinsèque.
De nombreux copolymères de chlorure de vinyle peuvent
également être stabilisés contre les effets de la chaleur par
des moyens identiques a ceux utilises pour les homopolymeres.
- Ils comprennent par exemple des copolymeres obtenus par
copolymerisation du chlorure de vinyle avec d'autres monomeres
presentant une liaison ethylenique polymerisable, par exemple
le chlorure de vinylidene, l'éthylène, les esters acryliques,
le styrene, les esters vinyliques, l'acide ou l'anhydride
- 3
109093Z
maléique, les esters maléiques.
Les copolymères contiennent habituellement au moins
50 % en poids de chlorure de vinyle. Toutefois le procédé
selon l'invention s'applique particulierement bien aux copoly-
meres contenant au moins 80 % en poids de chlorure de vinyle et
dont l'autre monomere est l'acétate de vinyle, le chlorure de
vinylidene.
Les compositions destinées à l'obtention d'objets
conformés rigides comprennent généralement des modificateurs
de résistance au choc, et éventuellement des pigments, charges,
lubrifiants etc. en sus du polymere et des stabilisants.
Des antioxydants, des stabilisants "lumière" ou W
peuvent aussi être ajoutés dans les compositions.
Les stabilisants constitués de sels organiques de
métaux utilisés dans les formulations selon l'invention sont
essentiellement des sels de calcium, baryum, zinc ou cadmium
d'acides organiques aliphatiques ou d'acides gras, saturés ou
non, substitués ou non. Mais on préfere les associations de
sels de calcium et de zinc pour leur non-toxicité. Parmi les
sels couramment utilisés on peut citer les acétates, les diacétates,
les stéarates, les oléates, les laurates, les palmitates, les
benzoates, les hydroxystéarates, les éthyl-2 hexanoates.
On les emploie sous forme de couples tels que : calcium/
zinc, baryum/cadmium, calcium/cadmium ou baryum/zinc, dans des
proportions comprises entre 0,1 et 5 % en poids par rapport au
polymere.
Ces couples de sels métalliques peuvent être éventuellement
associés à un mercaptide d'organo étain.
Tous les polyols peuvent convenir. Toutefois on préférera
des composés aliphatiques ayant au moins 2, et de préférence 4,
groupements hydroxyles. Les composés cyclaniques qui comportent
comme substituants au moins deux fonctions alcool primaire peuvent
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~09093Z
aussi convenir.
On obtient des résultats particulièrement intéressants
avec les polyols suivants : D-Xylitol - D-Sorbitol - D-Mannitol -
diglycerol - (4-hydroxy 3,3,5,5-tétrahydroxyméthyl - tétrahydro-
pyranne)- isocyanurate de trihydroxy~thyle - alcool polyvinylique -
triméthylolpropane - triméthyloléthane - t~traméthylolcyclohexanol
- acide quinique - adonitol - d-méthylglucoside - glycérine.
- Tous les composés ~-dicétoniques répondant à la définition
ci-avant peuvent convenir qu'ils soient utilisés seuls ou en
mélange.
Parmi les composés présentant un intéret plus particulier,
on peut citer : la benzoyl acétone, le lauroyl benzoyl méthane,
le myristoyl benzoyl méthane, le palmitoyl benzoyl méthane, le
stéaroyl benzoyl méthane, le behénoyl benzoyl méthane, le dilau-
royl méthane, le dimyristoyl méthane, le dipalmitoyl méthane, le
distéaroylméthane, le dibehénoyl m~thane, le lauroylmyristoyl
méthane, le lauroylpalmitoyl méthane, le lauroylstéaroyl méthane,
le lauroylbéhénoyl méthane, le myristoylpalmitoyl méthane, le
myristoylstéaroyl méthane, le myristoylbéhénoyl méthane, le
palmitoylstéaroyl méthane, le palmitoylbéhénoyl méthane, le
stéaroylbéhénoyl méthane, la phényl-l triacontane dione-1-3,
l'acétyltétralone, la palmitoyltétralone, la stéaroyltétralone,
la palmitoylcyclohexanone, la stéaroylcyclohexanone, le (paramé-
thoxybenzoyl) stéaroyl méthane.
Ces composés sont utilisés dans des proportions
comprises entre 0,05 et 5 % en poids par rapport au PVC et
de préférence entre 0,1 et 1 %.
La prcparation des compositions selon l'invention
peut être faite par tout procédé connu. Les diff~rents
stabilisants peuvent être mélangés au plastifiant, soit
individuellement, soit après avoir été melangés entr~ eux, puis
incorpores dans le polymère. Toutes les méthodes usuelles connues
dans ce domaine peuvent convenir pour realiser le melange des
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10'9093Z
ingrédients. Toutefois l'homogenéisation de la composition peut
avantageusement être faite au moyen d'un malaxeur ou d'un mélangeur
à rouleaux et on peut opérer à une temperature telle que la masse
soit fluide, ce qui facilite le mélange. Cette température peut
être par exemple de l'ordre de 100 C.
Les compositions peuvent être mises en oeuvre selon
toutes les techniques habituellement utilisées pour travailler
les compositions de PVC, par exemple par extrusion, par injection,
par calandrage, par moulage, par rotation, par embouage ou par
dépôt sur un support antiadhérent ou non, par extrusion soufflage.
L'association d'un stabilisant ~-dicétonique, de couples
stabilisants métalliques et de polyol permet de retarder l'appari-
tion du jaunissement pendant toute la duree de la mise en oeuvre
et en particulier en cas de stationnement de la matière dans
l'appareil de la mise en oeuvre.
L'interêt des associations de stabilisants selon
l'invention est particulièrement marqué lorsque le couple de
sels metalliques choisis est le couple calcium zinc, tant du
point de vue efficacite comme stabilisant chaleur que du point
de vie non toxicite.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans
toutefois vouloir la limiter.
EXEMPLES 1 A 20
On prepare une composition A pouvant être notamment
utilisee pour l'extrusion soufflage de bouteilles.
On melange dans un broyeur à billes :
- 2 000 g de PVC en poudre, ayant un indice de viscosité
egal a 80 (norme NF T 51 013), obtenu par polymérisation de
chlorure de vinyle en suspension dans l'eau, et vendu sous la
dénomination commerciale LUCOVYL RS 8 000;
- 200 g d'un agent renforçateur de choc qui est un
copolymère de butadiène, de styrène et de méthacrylate de methyle;
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1090932
- 20 g d'un lubrifiant qui est une cire à base d'ester
de colophane et qui est commercialisé sous la marque Cire E;
- 10 g de stearate de calcium;
- 14 g de stéarate de zinc;
- 60 g d'huile de soja epoxydee; et
- 6 g d'un phosphite de trinonylphenyle.
On laisse tourner sur rouleaux pendant 15 heures.
Dans vingt poudriers de 250 cm3 contenant quelques
billes de porcelaire on charge 56 g de cette composition et
respectivement :
1 temoin : composition A telle quelle
2 sorbitol : 0,15 g
3 mannitol : 0,15 g
, I
4 benzoylacetone : 0,15 g
" "+ D-Sorbitol : 0,15 g
6 " "~ D-Mannitol : 0,15 g
20 7 ~ glycérine : 0,30 g
8 " '~~ diglycerol : 0,40 g
_ " "+ trimethylolpropane : 0,45 g
. 1~ " "~ trimethylolethane : 0,40 g
11 " " ~ tetramethylolcyclohexanol: 45 g
_
12 " ~ ~ acide quinique : 0,15 g
13 ~ 2,92 g solution a 25% dans
methanol d'alcool polyvinyli-
que partiellement hydrolyse
_
14 stearoylacetophenone : 0,30 g
3015 " ~ ~ D-Sorbitol : 0,15 g
~09093Z
16 stéaroylacétophénone : 0,30 g ~ D-Mannitol : 0,15 g
17 " " ~ diglycérol : 0,40 g
18 stéaroylacétone : 0,25 g
19 " " ~ D-Sorbitol : 0,15 g
.
" " ~ diglycérol : 0,40 g
.
On laisse tourner sur mélangeur à rouleaux pendant
15 heures et on obtient ainsi des compositions homogènes.
A partir de ces compositions, on prépare, au moyen
d'une calandre chauffée a 180C des plaques de 2,5 mm d'épaisseur
(le temps de mise en forme à 180C est de 3 minutes environ).
On decoupe dans ces plaques des éprouvettes rectan-
gulaires de 10 x 20 mn que l'on place dans une étuve ventilée
a 180C pendant des durées variables.
On détermine ensuite la coloration des échantillons
selon l'échelle Gardner, à l'aide d'un disque Lovibond.
On obtient les résultats suivants:
. Indice de coloration au bout de X mn
Compositions
- -7 14 _ 28 35 42 56 70 98
18 9 10 11 11 11 noir
__ . _. _
2 1013 14 14 14 14 14 14 1414 14
_ _ _ . ___
. 3 1013 14 14 14 14 14 14 1414 14
_
4 1 1 ].,5 3 5 noi
_ ~ _
1 2 2 3 44 4 6 1013 15
_ _
6 1 1,5 2 3 4 4 4 5 913 15
109093Z
Indice de coloration au bout de X mn
Compositions
0 714 21 28 3542 56 70 8498
_ . _ _
7 1 11,~ 1, 3 59 noi
8 1 1l,S 1, 2 3 4,5 6 8 1214
_ _ _ _
9 1 11 1, 2 3 4,5 noi
__ _
i 1 1 1, 2 3 5 noi
_ . _ _
11 1 1,5 2 2 3 4 5 6 8 11 12
_ _ _ _ _
12 1,5 1,5 2 3 3 4 5 7 ~oir _
13 1 1 1 1,5 2 4 6 10 11 13 14
__ _ _ _ _
14 1 1 1 1,5 3 5 noir
_ _ __
1 2 3 3 4 4 4 410 1~ 15
16 1 1,5 3 3 4 4 4 49 13 15
_ . _ _
17 1 1 1,5 2 3 3,5 5 68 12 14
_ , __ _
18 1 1 1 1,5 2 3 noir
__ __
19 1 2 3 3 4 4 4 5 10 13 14
_ _ __
1 1 1,5 2 4 4 7 8 12 14 14
_. _ _ .
EXEMPLES 21 A 24
-
On prépare une composition B de la même maniere
que la composition A decrite à l'exemple 1 et avec les memes
composants. Les stabilisants sont :
- stéarate de calcium : 8 g
- stéarate de zinc : 4 g
- huile de soja époxydée : 60 g
- phosphate de trinonylphenyle : 6 g
_ g _
~()9093Z
Dans quatre poudriers de 250 cm3 contenant que1ques
billes de porcelaire on charge 56 g de cette composition B et,
respectivement :
_
21 temoin : composition B telle quelle
22 benzoylacétone : 0,15 g
_
23 " " ~ 0,15 g de D-Xylitol
24 " " t 0,6 g de solution à 25% dans
alcool méthylique d'alcool
polyvinylique partiellement
hydrolysé
Le test de tenue thermique est effectue comme
precedemment mais a 185C.
On obtient les resultats suivants :
Indice de coloration au bout de X mn
Compositions I _
0 10 15 20 30 35 45 55 6570
21_ 10 11 12 15 noir
221 3 5 9 brun noir .
231 2 3 3 6 12 13 13 14nolr .
241 3 5 9 13 15 15 noir
EXEMPLES 25 A 42
On prepare une composition C de la même maniere que
la composition A decrite a l'exemple 1 avec les composants
suivants :
- 2 000 g de PVC obtenu par polymérisation en masse
ayant un indice de viscosité de 95, vendu sous la marque LUCOVYL
GB 9 550.
-- 10 --
109093Z
- 780 g de phtalate de dioctyle.
- 10 g de stéarate de calcium.
- 5 g de stéarate de zinc.
Dans 18 poudriers de 250 cm3 contenant quelques
billes de verre, on charge 70 g de la composition C et
respectivement :
témoin : composition C telle quelle
26 xylitol : 0,1 g
27 sorbitol : 0,1 g
_
28 mannitol : 0,1 g
29 stéaroylac~tophénone : 0,25 g
" " ~ D-Xylitol : 0,03 g
31 t D-Xylitol : 0,07 g
.
32 ~ t D-Xylitol : 0,10 g
33 " " ~ D-Xylitol : 0,15 g
34 " " ~ D-Xylitol : 0,20 g
_
" " ~ D-Xylitol : 0,30 g
36 " " t D-Sorbitol : 0,10 g
_
37 " " ~ D-Mannitol : 0,1 g
.
38 " " ~ Diglycérol : 0,15 g
_ __
39 " " ~ Adonitol : 0,10 g
I
" " ~ 0,97 g solution a 25% dans
méthanol d'alcool polyviny-
lique partiellement hydrolys
I
lOC~093Z
- ~
41 stéaroylacétophénone : 0,25 g + 4-hydroxy 3,3,5,5-tétra-
hydroxyméthyl tétrahydro-
pyranne : 0,2 g
42 " " ~ ~-méthylglucoside : 0,1 g :
Une feuille est obtenue par calandrage à 160C (temps
de mise en oeuvre à cette température : 3 minutes environ).
Le test de tenue thermique est effectué comme précédem-
ment à 180C.
On obtient les résultats suivants:
Indice de coloration au bout de X mn
os tions ~
26 0 79 10 10 11 14 14 16 18
_ _ .
27 C 59 9 9 9 9 10 14 18
28 0 59 9 9 9 10 11 15 18
_ _
29 0 0noir
_ _
0 00 0 noir
, .
31 0 00 1 1 2 6 10 13 brur
32 ~ 0_ 1 1 2 ~ 3 9 16
33 0 01 2 3 4 4 5 6 7
34 0 ~ 1 2 3 ~ 4 4 4 5
0 23 3 3 S 5 9 12 16
1090932
Indice de coloration au bout de X mn
Compositions
0 7 15 25 3545 55 65 7580
_ __ _
36 0 0 0 l 1 1 1 2 916
_ _
37 0 0 0 0 l l 2 2 1018
. _
38 0 0 0 l 2 5 l2 l2 l6brun
_ _
39 0 0 0 l l 4 brun
_ _ _
_ 0 0 2 5 12 16 br n
41 0 0 0 l 2 4 l5 bnOruinr
_ _
42 1 4 bno1r
EXEMPLES 43 A 45
-
On prépare une composition D comme pour la composition C
mais en remplaçant poids pour poids, le stéarate de calcium par le
stéarate de baryum, et on opere comme pr~cédemment.
On obtient les compositions suivantes:
.
43 témoin : composition D telle quelle
44 st~aroylac~tophénone : 0,2 g .
. .
stéaroylacétophénone : 0,2 g ~ D-Xylitol : 0,1 g
On obtient les résultats suivants :
. . _
Indice de coloration au bout de X mn
Compositions _ _ _ l l
0 7 15 ~ 35 45 55 65 75 80
43 0 6 8 noir
_ _
44 0 0 taches noir .
noires _
. _ _
0 0 0 0 1 l 2 2 8 l4
- 13 -
