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109;~'736
La présente invention a pour objet un procédé de
préparation d'organopolysiloxanes de masse moléculaire élevée,
par polymérisation et réarrangement d'organopolysiloxanes de
faible masse moléculaire,notamrnent de composés cycliques.
On sait que l'on peut polymériser et réarranger des
organopolysiloxanes de faible masse moléculaire pour les
transformer en produits de masse moléculaire élevée en utilisant
pour ces opérations des catalyseurs basiques, tels que, par
exemple les hydroxydes de métaux alcalins, les silanolates et
alcoolates de métaux alcalins ou les hydroxydes d'ammonium
quaternaire (NOLL - Chemistry and Technology of Silicones- Ed.
1968 p. 206). Dans le but d'accélérer la vitesse de polymérisation,
diverses techniques ont été proposées, par exemple l'emploi de
nitrites ou amides (brevet franc,ais 1,078,412), d'alcoylsulfoxydes
ou d'alcoylsul~ones (brevets français 1,354,443 et 1,359,414).
On a également proposé d'associer au catalyseur basique un
oxyde d'aminophosphine (brevet français 1,474,899) ou un
complexe d'un métal alcalin avec un oxyde de triaminophosphine
(brevet franc,ais 1,474,9Q0).
Par ailleurs, Boileau et Coll. ont montré (POLYMER
LETTERS 12 p. 217-220- 1974) que l'on pouvait polymériser
rapidement de l'hexaméthylcyclotrisiloxane en présence
d'hydroxyde de potassium complexé par un éther macrohétérobicyclique
(complexes appelés cryptates). Boileau et Coll. ont opéré dans
le benzène, en utilisant une quantité importante de catalyseur
alcalin et de "cryptate", par rapport a la quantit~ de siloxane
cyclique mise en oeuvre.
Or il a maintenant ~te trouvé que l'on peut accclerer de
manière tres sensible la polymérisation en masse de siloxanes de
30 masse moléculaire peu élevée, en présence d'unefaible quantite
d'un catalyseur alcalin, en associant au catalyseur alcalin un
compose macroxyclique mono- ou polycyclique. Plus précisément,
-- 1
1093736
l'invention a pour objet un procede de preparation d'organopoly-
siloxanes de masse mol~cuiaire élevée par polymerisation de
siloxanes constitués pour au moint 50% en poids de siloxanes
cycliques de formula (A)
t Rl R2 Si - O tn
dans laquelle le symbole n represente un nombre entier au moins
égal a 4, le symbole Rl représente un radical hydrocarboné
renfermant de 1 a 12 atomes de carbone, non substitué ou
substitu~ par un ou plusieurs atomes ou radicaux tels que
les atomes d'halogene, les groupes amino ou les groupes cyano
et le symbole R2 représente un radical tel que défini pour
Rl ou un groupement -OR3, R3 pouvant être un atome d'hydrogene
ou un radical tel que Rl, ce procédé étant caractérisé en ce
que la polymérisation est e~fectuée en masse, en présence de:
a) 0,005 a 1 millimole d'un catalyseur alcalin pour 100 grammes
de siloxane, et
b) de 0,05 a 5 moles par mole de catalyseur alcalin d'un composé
mono- ou polycyclique comportant au moins trois atomes ou
groupement choisis parmi -O-, -S-, -N- ou -NH- et de 9 a 60
atomes de carbone, les atomes ou groupements précit~s étan,t lies
entre eux par l'intermediaire de groupements hydrocarbonés
comportant au moins deux atomes de carbone.
Les composes cycliques pr~,cites peuvent ne comporter
qu'un type d'hétéroatome (0, S ou N) ; ils peuvent aussi
comporter deux ou les trois types d'heteroatomes. Parmi ces
composés, on peut citer notamment les poly~thers monocycliques
(I) de ~ormule
R - O t
: 30 a
dans laquelle a est un nombre compris entre 3 et 2Q~ le symbole R
, represente un radical CH2 2 2 2 2
choisi parmi les radicaux ~ ~ ~ lesdits
- 2 -
,
3~73~
radicaux cycliques pouvant etre substitués notamment par un radical
alcoyle ayant jusqu'a ].2 atomes de carbone, le nombre de mo-tifs
-R-O- dans lesquels R représente un des radicaux cycliques
précités étant de préférence au plus égal a 2 dans le polyéther
macrocyclique. Ces polyéthers cycliques sont habituellement
appelés éther-couronne.
Le composé cyclique peut é~alement etre un polythioéther
monocyclique (II) de formule ~R-Sta dans laquelle les symboles a
et R possedent la signification donnée ci-avant.
Le composé cyclique peut encore être une polyamine
monocyclique (III) renfermant de 4 a 8 atomes ou groupements
N ou NH, reliés notamment par des groupements -CH2-CH2-,
2 CH2 CH2- ou -CH2-CH -CH=
Le composé cyclique peut encore etre choisi parmi les
composés monocycliques Oll polycycliques (IV) comportant au moins
deux types différents d'atomes ou yroupements choisis parmi -0-,
-S- et -NH-, reliés par des radicaux -R-, R pouvant avoir la
signification indiquée précédemment, le nombre total de ces
atomes ou groupements étant au plus égal a 8.
Le composé cyclique peut encore etre choisi parmi les
composés bicycliques azot~s (V) répondant a la formule générale
N - ~ ~ N
.' ~'
dans laquelle les symboles ~, S' et ~ , qui peuvent être
identiques ou différents, représentent des groupements de formule
~R'-TtpR'- ou T représente -0- ou -S-, p est égal a 1, 2 ou 3
et R' représente un groupement -C112-CH2-, T pouvant en outre,
dans l'un des ponts représentés par les symboles ~
représenter le ~ien valentiel et R' pouvant en outre dans un
ou deux de ces ponts représenter une fois un radical ~ .
10~3~i~3~
A titre diexemples spécifiques de composés cycliques
appartenant aux groupes d~finis précédemment, on peut citer les
produils dont les formules sont indiquées ci-après :
Groupe I
l~o\,J
O o O O
1, J ~ o
1 o /
o~ ~o ~1
oo
1 ~ ~
~" ~, o~, ~Jo
o~o~o/~ ~o
0~o oX~ ~o oX~ ,
~ ~ o~/o~ o J V
~o/~ ~o ~
o o o o
~L (CH2) 8-CH3 ~ ~o o
~o~, ~,~J
~o o~ ~o o~
10~736
o 1 ~`''I
3~ ~ ~ CH 3
C~13 l~ O ~O~I
~ 0/~
O O
~ OJ~
~0 0,~ ,.
~3
Groupe I I /~
~ ~ S S~
S S S S
S S S S
S S~-J
:.; ~,)
20Groupe III
NH NH NH N
e~H NH N
Groupe IV
'
HN NH ~\ N ~
~ O O ~ 5 5~ '
¦ H J
- 5 -
3~3~
~ O O ~ S ~
( ~ N J (~ s ~
~t {,~
o o o~o o
~S ~)
,, o
_N N--~
~, o ,l
o ~ O~
~ 0
Groupe V
~N N~ \,N , ~,5 \,~
m,n et r = 1 ou 2
N ~ ~ ~ ~ N
~,J
La préparation et l'etude des différents types de
composés macrocycliques, tels que ceux mentionnés ci-avant a fait
l'objet de nombreuses publications. On peut se reporter en particu-
lier aux travaux de Pedersen (J.A.C.S. 89, 7017 - 1967 ; 89, 2495 -
1967), Von Fritz V~gtle et col. (Chemiker Zeitung 97 (111 1973
p. 600-61 ), Ditrich, Lehn et col. (Tetrahedron Letters, 15,
p. 1225-1228 - 1973 ; Tetrahedron 29 p. 1629-1658 - 1973) ;
Leveque et Rosset (Analusis 2 p. 218 - 1973), Christensen et Col.
(Science 174 n 4008 - 1971)
1(~9~ 3ti
S'agissant des polysiloxanes de formule (A) le symbole R
peut notamment représenter un radical choisi parmi les radicaux
alcoyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone, en particulier le
radical méthyle, les radicaux alcényle, en particulier le radical
vinyle, un radical cycloaliphatique, notamment le radical cyclohe-
xyle ou un radical aryle, en particulier phényle.
Les radicaux représentés par le symbole OR3 peuvent
notamment être choisis parmi les radicaux méthoxy, éthoxy ou
propoxy.
Il doit être entendu que, dans un même siloxane cyclique,
les divers symboles Rl et R2 peuvent représenter des radicaux
différents, par exemple méthyle et éthyle ou méthyle et phényle.
A titre d'illustration des siloxanes de formule (A), on
peut citer notamment :
- l'octaméthylcyclotétrasiloxane,
- le tétraméthyltétravinylcyclotétrasiloxane,
- l'octaphénylcyclotétrasiloxane,
- le pentaméthylpentaéthylcyclopentasiloxane,
- l'hexaméthyldiphényl-l,l cyclotétrasiloxane.
Ces siloxanes cycliques représentent au moins 50% en poids
et de préférence plus de 70% en poids de polysiloxanes soumis à
polymérisation. Le complément peut être constitué par des poly-
siloxanes linéaires de formule
-- Rl--
(R ) Si D-Si- O-Si(R2)3 (B)
L Rl_ ~
dans laquelle q représente un nombre entier allant de 1 à 100, et
les différents symboles Rl et R2 possedent la signification donnée
précédemment, les radicaux reliés à un même atome de silicium
pouvant être différents entre eux.
Des exemples- de tels siloxanes de formule (B) sont
constitués par les produits suivants:
-- 7
109~373~
- divinyltétraméthyldisiloxane,
- tétravinyldiméthyldisiloxane,
- diméthylpolysiloxanes ~, ~ dihydroxylés,
- diméthylpolysiloxanes ~, ~ dialcoxylés,
- le tétraphény]disiloxane diol,
- le tétradécaméthylhexasiloxane.
Il doit etre entendu que l'on ne sortirait pas du
cadre de l'invention en associant au siloxane cyclique de formule
~A) et, éventuellement au siioxane linéaire de formule (B) une
faible quantité représentant par exemple jusqu'a 10% en poids du
siloxane (A) ou du mélange A ~ B d'un siloxane, tel que par exemple
le méthyltriéthoxysilane, le vinyltri(m~thoxyéthoxy)silane,
le phényltriéthoxysilane, le vinylméthyldiéthoxysilane, le
diphényldiméthoxysilane, le tetraethoxysilane, ou d'un trisiloxane
cyclique tel que l'hexamethylcyclotrisiloxane.
On peut utiliser dans le procéder conforme a l'invention
les différents catalyseurs alcalins dont ]'emploi est préconisé
pour la polymérisation de polysiloxanes de faible masse moléculaire
(par exemple NOLL, Chemistry and Technology of Silicones p. 227) :
on peut notamment utiliser les hydroxydes de métaux alcalins, en
particulier hydroxyde de lithium, hydroxyde de potassium, hydroxyde
de sodium, hydroxyde de césium, les silanolates de métaux alcalins,
en particulier de potassium ou de sodium, les alkoxydes de métaux
alcalins, des siliconates alcalins, notamment le diméthylsiliconate
de potassium.
Le procédé conforme à l'invention présente, entre autres
; avantages, celui de ne faire appel qu'~ une tr~s faible quantite
de catalyseur alcalin (pour une vitesse de polymérisation donnée),
associe au compose macrocyclique ; ainsi, pour la mise en oeuvre
de ce procéde, on peut utiliser des quantites de catalyseur
alcalin comprises entre 0,005 et 1 millimole et de preference
0,01 à 0,5 millimole pour 100 g de siloxane, et de 0,05 a 5 moles
et, de préférence 0,1 à 2 moles de composé macrocyclique par mole
-- 8 --
~093736
de catalyseur alcalin. La température de polymérisation peut se
situer dans la gamme de température usuelle, c'est-à-dire, en
général, entre 25 et 200C et, dans ces conditions, la technique
revendiquée permet, pour un taux de transformation donné, de
réduire substantiellement la durée de polymerisation; selon les
cas, le gain de temps par rapport à une opération effectuée avec
le seul catalyseur alcalin peut atteindre 50 a 75 %.
La technique décrite ci-avant présente un intérêt
considérable dan~ la polymérisation de siloxanes à l'échelle
industrielle en discontinu ou en continu. Le compose macrocyclique
ne se dégrade pas et n'altère pas les propriétés rnécaniques et
la stabilité à la chaleur des produits organosiliciques polymérisés.
Ainsi les gommes organosiliciques préparées en suivant le procedé
conforme à l'invention et portant par exemple des groupements
méthyle, éthyle, vinyle et phényle liés au silicium, mélangées
avec les charges habituelles puis réticulées a l'aide d'un
peroxyde, conduisent à des élastomères présentant d'excellentes
propriétés mécaniques.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois
vouloir la limiter.
; Exemples 1 à 3
Dans un reacteur en acier inoxydable de 2 litres, on
charge 1040 g d'octaméthylcyclotétrasiloxane et le compose
macrocyclique (éther-couronne identifié ci-apres). On
éleve progressivement jusqu'à 120 la temp~rature de l'ensemble,
maintenu sous agitation et envoie un courant d'azote dans le
réacteur (débit 50 l/h). On ~leve la température à 173C, tandis
que le siloxane, entraine par le courant d'azote, se condense; dès
que l'on a recueilli 42 cm3 de distillat, ~40 g d'octaméthylcycloté-
trasiloxan ~, on arrête le balayage d'azote et abaisse la températurede la masse à 160C. On introduit alors dans le réacteur du
tétradécaméthylhexasiloxane (ci-après appelé "bloqueur") et du
tétraméthyl 1,3,5,7 tétravinyl-1,3,5,7 cyclotétrasiloxane (ci-apras
_ g _
3~3~
appelé fluide vinylé) puis le catalyseur alcalin : KOH sous
forme de diméthylsiliconate de potassium.
On arrête la polymerisation (balayage de CO2 au débit de
40 l/h pendant 5 mm puis refroidissement jusqu'a 25C) lorsque le
taux de transformation en composés de point d'ébullition élev~
(produit ne distillant pas lors de la dévolatilisation) atteint
la valeur désirée.
On procede ensuite aux opérations usuelles de neutralisa-
tion (agent neutralisant : acide phosphorique silylé) et. dévolati-
lisation pour éliminer le monomere en équilibre avec le polymèreet les cyclosiloxanes légers (chauffage à 180C sous pression
réduite à 0,5 mm de mercure) afin de recueillir la gomme
polysiloxanique.
Dans ces exemples, on a utilisé comme éther-couronne le
produit de formule :
CH3(CH2)8 ~ ~ J~
(nom chimique : (nonyl-3' benzo)-2,3 hexaoxa 1,4,7,10,13,16
cyclooctad~cane également appele nonyl 3' benzo-18 crown 6)
Dans le tableau qui suit, on indiquera les quantités
de réactifs et les résultats obtenus.
A titre de comparaison, on donne un essai témoin
(sans éther-couronne).
Dans le tableau, le taux de transformation est
determiné selon la formule TT = 1 - P', P' d~signant la masse
p
de volatifs ayant distillé lors de la dévolatilisation et P
la masse de monomere chargee (octamethylcyclotetrasiloxane).
La quantité de catalyseur alcalin est exprimee en mg de KOH.
-- 10 --
10~73~
. . ~ ~
E S S A I 1 2 3 T E M O I N
_
Bloqueur (g) 1,12 1,12 1,05 1,1
luide vinylé (g) 2,54 2,4 2,44 2,4
KOH (mg) 8 8 8 10
Ether-couronne (mg) ~4 67 48
Mole éther-couronne 1,22 0,97 0,7
mole KOH
. _
Température de
polymérisation 160C 160C 160C 160C
_
Durée de poly-1/2 Heure 1/2 Heure 1/2 Heure 2 lleures 1/2
mérisation et85,6 % 87,4 ~ 88,4 ~ 80,7 % *
taux de trans-
ormation (TT) l
* au bout d'une demi-heure, le taux de transformation est infé-
rieur à 50 %.
Exemple 4
Dans le but de montrer les propriétés des élastomères
issus des gommes obtenues conformément à l'invention, on a prépa-
ré les compositions comprenant :
- 100 g de gomme
- 44 g de silice de conbustion à grande surface
spécifique (260 m2/g)
- 0,4 g d'octoate de fer
- 0,85 g de diphényldiméthoxysilane
- 0,85 g d'une huile diméthylpolysiloxamique ~, w
:dihydroxylée viscosité 50 cPo à 25C.
- 0,9 g de peroxyde de dichloro-2,4 benzoyle.
La "vulcanisation" de cette composition est réalisée sous pression
de 65 bars par chauffage de 8 mn à 110C.
,3t -
109~;'3~i
Dans le tableau qui suit, on rassemble les diverses
mesures effectuées sur les éprouvettes découpées dans ces
élastomères.
GO~ E DE L' ESSAI
1 3TEMOIN
o Dureté SHORE A ~a) 59 59 61
Résistance à la (b)
traction à la rupture (Kg/cm2) 8479,5 83
,~ Allongement à la (b)
~ rupture (%) 290 285 300
Résistance au déchirement (c)
(Kg~cm ) 19,518,7 21 :
Déformation rémanente après
_ compression (d) 23 30 23
Dureté Sl-IORE A (a) 67 67 67
Résistance à la
o traction à la rupture (Kg/cm2) 54 ~ 57
u ~ Allongement à la (b) 3
rupture (%) 160 164
.~ 3 Résistance au ~
: ~ o déchirement (kg/cm ) 12 o 11
(a) norme ASTM D 2240
(b) norme ASTM D 412
(c) norme ASTM D 624 -
(d) norme ASTM D 395 - 70 h / 150 C / 25
xemples 5 et 6
On renouvelle les essais des exemples 1 à 3, en utili-
. sant à la place du seul octaméthylcyclotétrasiloxane (Me2Si O)4 :
.~................. - soit un mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et de
octaphénylcyclotétrasiloxane (02 SiO)4
- soit un mélange d'octaméthylcyclotétrasiloxane et de
diphénylhéxaméthylcyclotétrasiloxane (02 SiO) (Me2 SiO)3
Les conditlons opératoires et les résultats sont ras-
semblés dans le tableau suivant :
10~3~3~
. ~ . ~ . ,
E S S A I 5 TEMOIN 6 TEMOIN
(~e2 SiO)4 (g) 860 850 570 570
(02 SiO)4 (g) 150 150 _
(~2 SiO) (Me2 sio)3 ~g) _ _ 430 430
Bloqueur (g)1,04 0,90,39 0,39
Fluide vinylé (g) 2,8 2,82,3 2,34
KOH (mg) 14 20 9,6 20
Ether-couronne (mg) 143 _ 60 _
mole éther-couronne 1,2 _ 0,73
mole KOH
Température de
160C 160C160C 160C
polymérisation
_
Durée de polymérisa- 1,5 3 1,5 3
tion (heures)
Taux de transformation % ~ 85 87 89,5
Exemples 7 et 8
20On renouvelle l'essai de l'exemple 1 en opérant à une
température de polymérisation moins élevée :
E S S A I 7 8
....
; (Pour 1 000 g d'octaméthyl-
cyclotétrasiloxane)
Bloqueur (g) 1,34 1,36
Fluide vinyle (g) 2,53 2,35
KOH (mg) 10 12
Ether-couronne (mg) 86 190
Mole éther-couronne 1 1,8
mole KOH
Températures de polymerisation 130 100
Durée de polymérisation 2 h 1 h 30 mn
Taux de transformatlon89,6 (*) 71 ~**)
- 13 -
10~73~,
* en n'utilisant pas d'éther-couronne, un taux de transformation
de 88 ~ est obtenu en 6 h 45.
** en n'utilisant pas d'éther-couronne, un taux de transformation
de 88 ~ est obtenu en 45 heures.
Exemples 9 et 10
On renouvelle l'essai de l'exemple l en utilisant comme
éther-couronne le produit de formule :
r~ /~ ,
O O
~ ~
O O
~oJ
(hexaoxa-1,4,7,10,13,16 cyclooctadécane ou 18 crown 6)
Le tableau qui suit rassemble les conditions opératoires
et les résultats :
;
_ . _
EXEMPLE 9 EXEMPLE 10
Octaméthylcyclotetrasiloxane 1 noo g 1 ooo g
Ether-couronne (mg) 5,2 42,1
Bloqueur (g) 1,150 1,193
Fluide vinylé (g) 2,600 2,520
Catalyseur (KOH) (mg) 9 7,4
:. Mole éther-couronne 0,123 1,2
mole KOH
_
Température 160 C 160C
_ _ _
Duree dc polymérisation 1/2 Heurc 1/4 llcure
Taux de transformation 87,8 86,4
-
- 14 -
