Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
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L'invention concerne un nouveau revêtement d'anode
utilisé dans les cellules d'électrolyse et plus particulière-
ment, dans celles destinées à l'électrolyse des halogénures
alcalins.
Depuis une vingtaine d'années, des électrodes en
métaux tels que le titane ou le tantale ont été proposées et
les anodes de titane remplacent en ait progressivement, dans
les ateliers d'électrolyse du chlorure de sodium, les électrodes
de graphite. Ces électrodes port~nt un revêtement comprenant
des métaux précieux tels que le platine, l'iridium, le ruthé-
nium, etc... dont la consommation, lors de l'électrolyse, bien
que faible en poids, n'est pas négligeable économiquement par
suite du prix élevé de ces métaux. De nombreuses recherches on
été poursuivies dans le but de substituer à ces métaux chers
des composés de métaux moins nobles mais aucune des solutions
proposées n'a encore fait l'objet d'un développement industriel
important, ce qui démontre qu'elles ne sont pas très satisfai-
santes. Des demandes de brevets concern~nt des perovskites
liés sur le substrat par de l'oxyde de cobalt ont notamment
été publiées: le produit de revêtement est encore un produit
relativement cher.
On a maintenant trouvé un revêtement d'anode n'entraî-
nant pas surtension importante lors de l'électrolyse des halo-
génures alcalins et qui s'est révélé remarquablement stable au
contact de l'électrolyte et du chlore dégagé pendant cette
électrolyse.
Ce revetement d'anode selon l'invention est caractéris~
en ce qu'il comprend une couche d'une composition d'oxyde de
cobalt et de bronze de titane et d'un métal alcalin.
L'oxyde de cobalt est de préférence le produit formé
par thermolyse d'un sel de cobalt et plus particulièrement de
nitrate de cobalt.
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Les bronzes de titane mis en oeuvre contiennent
préférentiellement, comme métal d'insertion, du sodium et corres-
pondent à la formule Nax Ti8 16 dans laquelle 1,6 ~x ~2. Les
composés ont une structure cristalline bien définie (système
monoclinique). Des études à leur sujet ont été publiées parmi
lesquelles on peut citer: "Nature" - 11 ~ovembre 1961 -
article de Wadsley et Anderson, pages 551 et 552 et "Inorganic
Chemistry"r Vol. 6 N 2 - Février 1967 - article de Reid et
Sienko, pages 321 à 324. La structure cristalline de ces
produits permet de les différencier nettement de toute solution
solide d'un oxyde de titane et d'un quelconque oxyde de sodium.
Le procédé de préparation de ces composés sera exposé
dans les exemples.
Le support sur lequel est e~fectué le dépôt du revête-
ment est une plaque ou une structure ajourée, notamment un
grillage d'un métal valve et préférentiellement de titane.
On peut effectuer un premier revêtement du substrat
par une couche mince d'oxyde de cobalt déposée par exemple par
enduction d'une solution de nitrate de cobalt soumis à un
séchage puis à une cuisson en atmosphère oxydante. Cette
opération est répétée plusieurs fois de façon à obtenir un
dépôt d'oxyde de préférence en une quantité comprise entre 1
et 3 mg par centimètre carré, mais cette quantité n'est pas
déterminante pour le résultat recherché.
La couche active externe comprend un mélange de bronze
et d'oxyde de cobalt déposé à partir d'une suspension de ces
composants. La proportion d'oxyde de cobalt peut être de 20
~ 80 % du poids total de revêtement. Son poids par centimètre
carré de surface de substrat est de préférence compris entre
2 et 20 mg.
Des exemples concernant l'objet de l'invention et un
exemple comparatif mettant en évidence le rôle bénéfique de
` " ~0~6~S~
l'oxyde de cobalt sont exposés ci-dessous. Ils sont donnés
~ titre d'illustration de l'invention et ne doivent en aucun
cas être considérés comme une limitation de la portée de celle-ci.
Exemple 1
On pèse 15,98 g de carbonate de sodium et 47,94 g
d'oxyde de titane (anatase) et on broie le tout en assurant
un mélange homogène. La poudre ainsi obtenue est mise sous
forme de pastilles par compression (2 t/cm2). Les pastilles
sont introduites dans un creuset de platine et soumises ~ une
cuisson jusqu'à 1300C en 24 h avec balayage d'air; la tempéra-
ture est augmentée progressivement en respectant des paliers
d'une heure à 900C, 1000C, 1100C et 1200C. Le produit est
ensuite broyé puis réduit partiellement par un mélange de 15 %
en volume d'hydrogène et 85% d'argon. La poudre résultante
est purifiée par un traitement à 80C à l'aide d'un mélange
en quantités égales de solutions normales d'acides fluorhydrique
et sulfurique dans lequel le bronze est insoluble. L'examen
aux rayons X de ce pr~duit rév~le la structure cristalline
caractéristique des composés ~aX Ti8 16
1 g de ce bronze en poudre ayant une granulométrie
comprise entre 1 et 10 microns est mis en suspension avec 1 g
de nitrate de cobalt hexahydraté dans un mélange de 1 ml d'eau
et de 1 ml d'isopropanol.
Cette suspension, homogénéisée par une agitation
maintenue pendant toute la durée de son emploi, est déposée
par application au pinceau sur une plaque de titane préalable-
ment sablée, lavée à l'eau pure et séchée. La plaque revêtue
d'une couche de suspension est séchée pendant 5 mn à l'étuve
~ 100C puis séchée pendant 10 mn dans un four à 400C. Les
opérations d'enduction, séchage et cuisson sont répétées 20
fois. La quantité de revêtement est d'environ 16 mg/cm2, il
contient environ 20 % en poids d'oxyde de cobalt.
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Une électrode ainsi préparée est utilisée comme anode
dans une cellule d'électrolyse de laboratoire, l'électrolyte
est une solution à 300 g/l de chlorure de sodium dont le pH
est env. 4, sa température est 85C.
Après 2300 h de marche sous une densité de courant
de 25 A/dm2, la tension de cette anode est de 1095 mv E.C.S.
Exemple comparatif la
Le bronze de titane est préparé comme dans l'exemple
1, une suspension de 0,6 g de poudre de ce bronze et de 1,70 g
de titanate de n-butyle, dans les mêmes quantités de solvant
que celles de l'exemple l est déposée de façon analogue sur une
plaque de titane également sablée, lavée et séchée. Le poids
du revêtement est environ lO mg/cm2 d'électrode et la proportion
pondérale d'oxyde de titane est 40 %. Testée dans les mêmes
conditions que celles de l'exemple l, l''anode formée se passive
immédiatement (tension minimale E.C.S. de l'ordre de 2,4 volts).
Exemple 2 ~''
Une plaque de titane décapée par sablage, lavée à
l'eau permutée et séchée, est enduite au pinceau d'une solution ~' -
de l g de nitrate de cobalt hexahydraté dans un mélange de l ml
d'eau et 1 ml d'isopropanol. Après l'enduction, la plaque '
revêtue est séchée 5 mn à 100C dans une étuve puis maintenue
lO mn dans un four à 400C. Ces opérations sont répétées jusqu'à
obtention d'une quantité de revêtement de 2 mg/cm2. Un dépôt
de la composition de bronze de titane et d'oxyde de cobalt est
ensuite effectué comme dans l'exemple 1.
L'anode ainsi pr~par~e est dispos~e dans une cellule
d'électrolyse dans les mêmes conditions que celles des exemples
précédents.
30 ' Après 2500 h d'électrolyse avec une densité de courant
de 25 A/dm2 et 150 h sous 50 A/dm2, la tension d'électrode est
de lllO mv E.C.S.
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