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10C~8S32
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La présente invention a pour objet un procédé de
préparation de la para-benzoquinone par oxyda~ion du phénol
par l'oxygène ou un gaz en contenant.
La para-benzoquinone - que l'on désignera plus simple-
ment ci-après benzoquinone - est un produit organique particu-
lièrement important du point de vue industriel puisqu'il permet
d'accéder par hydrogénation à l'hydroquinone utilis~e notamment
dans l'industrie photographiqueO
On a proposé de nombreux procédés de préparation de ~ -
l'hyd~oquinone à partir du phénol; ces procédés mettent en jeu
d'hydroxylation du phénol essentiellement par l'eau oxygénée ,:
elle-même ou par des peracides organiques tels que les acides
peracétique et performique engendrés "in situ" à partir de l'eau
oxygénée et de l'acide carboxylique. Ils conduisent dans tous
les cas à la formation concomitante d'hydroquinone et de
pyrocatéchine, ce dernier produit étant généralement formé en
quantités prépondérantes. Certains de ces procédés d'hydroxyla-
tion par l'eau oxygénée se sont révélés d'un grand intérêt et
font l'objet d'une exploitation industrielle pour la production
des diphénols. Néanmoins l'industrie est à la recherche d'un
procédé permettant d'obtenir sélectivement l'hydroquinone à
partir du phénol, la formation des autres diphénols et notamment
de la pyrocatéchine étant limitée voire même totalement évitée.
L'oxydation sélective du phénol en para-benzoquinone apparaît
comme un moyen de résoudre ce problème et c'est pourquoi on
assiste à un effort de recherche de l'industrie pour la mise
au point d'un procédé d'oxydation du phénol en benzoquinone
par l'oxygène moléculaire ou un gas en contenant.
Ainsi, dans le brevet franc,ais publié sous le
~ 2.245,602, on a décrit un procédé de préparation de benzoqui- ~^
nones à partir de divers phénols et notamment de la benzoquinone
à partir du phénol par oxydation par l'oxygène moléculaire ou
. ~ : . . - ,,, , : , . . .
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un gaz qui en contient (air par exemple), en présence d'un
catalyseur comprenant du cuivre et un ligand .chlore, brome,
iode thiocyanate, cyanate ou cyanure, dans un solvant polaire.
Bien que le cuivre métallique puisse être mise en oeuvre dans
des conditions qui permettent son oxydation en ions cuivreux
ou cuivriques, ce sont généralement des sels de cuivre qui sont
utilisés et notamment des halogénures cuivreux ou cuivriques
et en particulier le chlore cuivrique. Dans le brevet américain
3.987.068, on a proposé un procédé analogue selon lequel la
réaction est conduite en présence d'un sel de cuivre dans un
nitrile formant un complexe avec le sel de cuivre. Bien que
ces procédés assurent généralement un bon taux de conversion
du phénol et des rendements industriellement intéressants
en benzoquinone, on a constaté que lorsqu'on opère dans un
appareil réactionnel qui n'est pas inerte vis-à-vis du milieu
de réaction - appareil en acier ou en fer - ses parois sont
rapidement attaquées, et à un degré tel qu'il est pratiquement
impossible d'envisager d'utiliser industriellement un tel
procédé.
D'autre part, on a constaté que si l'on utilise un
appareillage inerte vis-à-vis du milieu réactionnel tel que par
exemple, les réacteurs en métal émaillé ou en tantale, il n'y
a pas d'oxydation du phénol lorsqu'on conduit la réaction en
présence d'ions cuivre - II.
Plus spécifiquement, la présente invention a pour
objet un procédé de préparation de para-benzoquinone par oxyda-
tion du phénol par l'oxygène moléculaire ou un gaz qui en con-
tient, en phase liquide en présence d'ions cuivreux ou cuivri-
ques, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence
d'un métal à llétat métallique choisi dans le groupe constitué
par le nickel, le fer, l'étain, le cobalt, le chrome, le
molybdène, le magnésium et le cuivre. r
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, ~ - - . ; . . ; , . . .. ~ . : -
1~853%
La forme sous laquelle le métal libre est utilisé
n'est pas critique. En général, on a récours à un métal sous
forme divisée : granulés, poudre, copeaux par exemple.
La réaction est généralement conduite dans un solvant
polaire pris dans le groupe formé par les nitriles, les alcools
aliphatiques inférieurs (alcools ayant de 1 à 4 atomes de
carbone), les amides dérivés d'amines secondaires et les
sulfoxydes. Parmi ces solvants, ceux pris dans le groupe
formé par l'acétonitrile, le méthanoI, le diméthylformamide et
le diméthylsulfoxyde conviennent tout particulièrement bien.
Comme source d'ions cuivre - I ou II, on peut utiliser
divers sels de cuivre, toutefois on fait appel de préférence
aux halogénures de cuivre et en particulier aux chlorures
cuivreux ou cuivriques et au nitrate cuivrique. On a constaté
que lorsqu'on utilise des dérivés cuivreux tels que Cu2 C12
comme catalyseur, la présence de l'un quelconque des métaux
libres precités permet, toutes choses étant égales par ailleurs,
d'obtenir des taux de conversion plus élevés du phénol, ce qui
améliore la productivité de la réaction.
La quantité de catalyseur au cuivre exprimée en nombre
d'ions cuivre par mole de phénol, peut varier dans de larges
limites. En général, cette quantité représente de 0,01 à 5
ions cuivre par mole de phénol; cependant, il n'est pas souhai-
table d'un point de vue pratique d'avoir recours à des quantités
de catalyseur introduisant plus de 1 ion cuivre par mole de
phénol. On utilise en général de 0,02 à 1 ion cuivre par mole
de phénol.
La quantité de métal associé au cuivre est en général
comprise entre 0,1 et 10 atomes-grammes par ion cuivre présent
et de préférence entre 0,1 et 1 atome-gramme par ion cuivre.
Parmi ces métaux, le nickel, le fer et le cuivre sont utilisés
préférentiellement.
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` l~q~53~
La température à laquelle on conduit la réaction
peut varier dans de larges limites. Des temppratures de 10 à
120C et de préférence de 20 ~ 100C conviennent bien. L'oxyda-
tion est réalisée sous une pression partielle d'oxygène d'au
moins 5 bars. Bien qu'il n'y ait pas de limite supérieure
critique de la pression, en pratique on ne recourt pas à des
pressions partielles d'oxygène supérieures à 100 bars et de
préférence supérieures à 50 bars.
Le gaz contenant de l'oxyg~ne moléculaire peut être
l'air ou de l'air appauvri ou enrichi en oxygène, ou des mélan-
ges d'oxygène avec divers gaz inertes.
La concentration du phénol dans le solvant n'est pas
critique et peut prendre des valeurs extrêmement variées.
On a encore constaté qu'il est particulièrement
avantageux de conduire le procédé selon l'invention en présence
d'halogénures alcalins ou alcalino-terreux qui augmentent
la vitesse de la réaction. On fait appel de préférence aux
fluorures, chlorures et bromures de lithium, de potassium,
de sodium. La quantité de ces sels est en général comprise
entre 0,1 et 5 moles par ion cuivre et de préférence entre
0,5 et 2.
D'un point de vue pratique, la réaction est conduite
dans un appareillage résistant à la pression inerte vis-à-vis
de la masse réactionnelle tel que les autoclaves en acier
émaillé ou chemisé en tantale.
Les exemples suivants illustrent l'invention et
montrent comment elle peut être mise en pratique.
EXEMPLE 1
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Dans un autoclave chemisé en tantale de 0,5 l agité
par secousses, on charge successivement 90 cm3 de méthanol,
0,0755 mole de phénol, 0,022 mole de Cu C12 et 0,022 atome-
gramme de nickel sous forme de poudre. On ferme l'autoclave,
1(~\9853~
introduit de l'air jusqu'à une pression de 100 bars puis porte
son contenu à 65C pendant 2 heures sous agitation. Après
refroidissement, on dégaze la masse réactionnelle dans laquelle
on dose par chromatographie en phase gazeuse et par polarogra-
phie, le phénol restant, la p-benzoquinone et le cas échéant
les diphénols.
Le taux de transformation du phénol s'élève dans ces
conditions à 64 % et le rendement par rapport au phénol trans-
formé en para-benzoquinone, à 68,5 %.
A titre comparatif, on a répété l'expérience précédente
en opérant en absence de nickel. Après 2 heures, on ne note pas
la moindre oxydation du phénol.
EXEMPLE 2
On opère comme à l'exemple 1 en chargeant 0,00755 at. g
de nickel au lieu de 0,022. Le taux de transformation du phénol
est de 49,4 % et le rendement en p-benzoquinone de 59,5 %.
EXEMPLE 3
On opère comme à l'exemple 1 en ajoutant 0,022 mole ;~
de fluorure de lithium au milieu réactionnel. Le taux de
conversion du phénol s'élève à 79.5 % et le rendement en p- -~
benzoquinone à 39 %.
EXEMPLE 4
On opère comme à l'exemple 1 en remplacant le chlorure -;
cuivrique par 0,022 mole de nitrate cuivrique et en opérant en
présence de 0,044 mole de chlorure de lithium. Le taux de
transformation du phénol s'élève à 83 % et le rendement en
p-benzoquinone à 47,5 %.
EXEMPLE 5
On opère comme à l'exemple 1 mais en rempla~ant le
~30 méthanol par 24 cm3 d'acétonitrile et le nickel par 0,00475 at.
g de cuivre métallique. La quantité de Cu C12 chargée est de
0,00475 mole. Après 1 heure à 50C sous une pression d'air
l~q853~
de 100 bars, le taux de transformation du phénol est de 78 %
et le rendement en p-benzoquinone de 56 %.
A titre comparatif, on a répété cette expérience en
opérant en absence de cuivre métallique. Après 1 heure, le
taux de conversion du phénol est de 9 % et il ne s'est pas
formé de p-benzoquinone.
EXEMPLE 6
Dans l'autoclave de l'exemple 1, on charge 90 cm3
d'acétonitrile 0,0755 mole de phénol, 0,022 mole de Cu C12 et
0,022 at. g de fer métallique. Après 2 h à 65C sous 100 bars
d'air, le taux de conversion du phénol s'élève à 100 % et
le rendement en p-benzoquinone à 68 %.
EXEMPLES 7 A 10
.
On opère dans les conditions de l'exemple 1 en présence
de divers métaux et de chlorure de lithium (0,044 mole~. Les
résultats sont consignés dans le tableau suivant:
. . . -
METAL
EXEMPLE TT (1) PHENOL RT (2) BENZO_
NATURE en at. g % QU NONE
7 Ni 0,022 98,5 54
8 Co " 100 58
9 Mg ll 98,7 25
Cr ll 96,7 65
(1) taux de transformation
(2) rendement par rapport au phénol transformé
EXEMPLES 11 ET 12
On opère dans les conditions de l'exemple 6 en rempla-
~ant le fer par l'étain et le nickel. Les taux de conversion
sont de 100 /O dans les deux cas et les rendements en benzoqui-
none respectivement de 49 % et de 63 %.
~9853~Z
EXEMPLES 13 ET 14
Dans l'autoclave décrit à l'exemple.l, on charge 40 cm3
d'acétonitrile, 0,085 mole de phénol, 0,0056 mole de chlorure
cuivreux et 0,0056 at. g de nickel. Après 1 h à 50C sous
100 bars d'air, le taux de conversion du phénol est de 67 % et
le rendement en p-benzoquinone par rapport au phénol transformé
de 52 %.
Si l'on opère toutes choses égales par ailleurs en
absence de nickel, le taux de conversion du phénol n'est que
; 10 de 56,5 % et le rendement en p-benzoquinone de 53,5 %. .~;
EXEMPLE 15
On opère comme à l'exemple 6 en remplaçant l'acétoni-
trile par 90 cm3 de diméthylformamide, à 70C. Le taux de
transformation du phénol est de 63 % et le rendement en p-
benzo~uinone de 49 %.
