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lQ"926~
L'invention à pour objet un procédé de préparation
de colorants azoiques cyanés à partir des composés haloyénés
correspondants.
La préparation de composés organiques cyanés par
traitement des composés halogénés correspondants avec un cya-
nure métallique, de préférence le cyanure cuivreux, est bien
connue dans la littérature. I1 est également connu que le
cyanure cuivreux peut être utilisé sous forme de composés
doubles avec des amines ou des bases organiques azotées aro-
matiques ou hétérocycliques (par exemple selon le brevet amé-
ricain n 2.195.076), des complexes purement minéraux, par
exemple Na Cu (CN)2, ont aussi été décrits [dans le journ.
Org. Chem. Vol 34, page 3626 (1969)~.
L'application de ces méthodes de cyanation à des
colorants azolques halogénés, insolubles dans l'eau, exempts
de groupes hydrosolubilisants, les atomes d'halogène se trou-
vant en position ortho par rapport au groupement azoïque, a
été décrite dans de nombreux brevets, par exemple les brevets
français n 1.511.932 demandé le 17 février 1967, n 1.524.647
demandé le 26 mai 1967, n 2.196.325 demandé le 14 ao~t 1973,
n 2.258.430 demandé le 17 janvier 1975.
Les procédés connus présentent néanmoins, au niveau
industriel, un certain nombre d'inconvénients. En effet, dans
la très grande majorité des cas, on utilise des solvants orga-
niques polaires aquasolubles qui se trouvent, en fin de réac-
tion, dilués avec de l'eau, de sorte que leur récupération
apparait difficile et, en tout cas, coûteuse (distillation),
l'absence de récupération est industriellement polluante et
alourdit considérablement les frais de fabrication. De plus,
lors de l'utilisation du cyanure cuivreux avec des solvants
fortements polaires, comme par exemple le diméthylformamide ou
le diméthylsulfoxyde, (qui ont été recommandés dans la plupart
..,
-- 1 --
`` l~)99Z6~
des publications car ils accélèrent la vitesse de réaction),
on observe la formation de produits secondaires indésirables
qui abaissent le rendement et la qualité des colorants. Or
la purification des colorants azolques cyanés correspondant
aux colorants azoïques halogénés cités plus haut est une
opération difficile qui augmente notablement le co~t de la
fabrication. Un autre inconvénient important est que, dans
tous les procédés connus, le cuivre, qui est nécessaire à
la réaction en tant que cataLyseur, se retrouve dans le co-
lorant obtenu. Or la présence de cuivre résiduel, générale-
ment sous forme d'un halogénure cuivreux très peu soluble
dans l'eau, nécessite un traitement de décuivrage consistant,
soit en une reprise complète du colorant dans un milieu
complexant ou oxidant les sels cuivreux, soit dans un lavage
du gateau brut de colorant par un solvant organique. Cela
constitue industriellement un système d~épuration long,
co~teux et délicat~ De toutes façons, ces sels de cuivre
se retrouvent dans les effluents du traitement, ce qui pose
également un problème de pollution. En~in, le cuivre est
perdu, ce qui signifie que, pour chaque opération industrielle,
une nouvelle consommation de cuivre est nécessaire.
La demanderesse a trouvé un nouveau procédé indus-
triel, économique et non polluant, qui constitue l'objet de la
présente invention. Ce procédé permet d'obtenir des résultats
avantageux, nota~ment une récupération particulièrement aisée
à la fois du solvant et du catalyseur de cuivre engagés, ainsi
que l'obtention de colorants cyanés qui, sans qu'il soit né-
cessaire de recourir à des traitements subséquents, sont gé-
néralement produits à l'état de haute pureté.
L~invention se rapporte à un procédé de fabrication
d'un colorant azoique cyané insoluble dans l'eau, de formule:
(CN)n - A - N = ~ - B (I)
1099261~)
à partir d'un composé azoïque halogéné de formule:
(Hal)n - A - N = N - B (II)
dans lesquelles A désigne un radical benzénique portant le ou
les substituants nitrile ou halogène en position ortho par
rapport au groupement azoïque, Hal représente un atome d'halo-
gène, en particulier brome ou chlore, B désigne le radical d'un
copulant, de préférence un radical para aminoarylène substitué,
A et B sont exempts de groupeme~ts hydrosolubilisants et,peuvent
porter d'autres substituants usuels dans les colorants azoiques,
n est 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on fait réagir un composé
de foxmule (II) avec un cyanure alcalin, de préférence le cya-
nure de sodium, en présence d'eau, et que l'on op~re au sein
d'un solvant formé par un sulfure de formule:
NC - R - S - (R )m ~ CN (III)
où R et R', identiques ou différents, désignent un radical
alkylène, ayant de 1 à 6 atomes,de carbone, à chaine droite
ou ramifiée pouvant contenir un pont -0- ou -S-, m étant 0
ou 1, et en présence d'un catalyseur constitué par une com-
binaison moléculaire entre le sulfure de formule (III) et un
sel cuivreux.
Comme exemple des sulfures de forMule (III), on peut
citer le sulfure de bis (éthyloxy ~ cyanéthyle), le sulfure
de bis (~ cyano isobutyle), le sulfure de bis (~ cyano pro-
pyle), et , tout particulièrement, le sulfure de bis (~ cya-
noéthyle) qui est un produit de fabrication courante dans
l'industrie chimique (action de H2S sur l'acrylonitrile).
Ces composés sont, pour un grand nombre, déjà connus dans la
littérature mais l'intérêt de les utiliser pour la préparation
de composés azoïques cyanés n'avait, à la connaissance de la
demanderesse, encore jamais été décrit, Or il a été trouvé
que ces sulfures de bis (cyanoalkyle) sont, aux températures
habituelles de réaction, d'excellents solvants des composés
1099~60
halogénés de formule (II) et des composés cyanés correspon-
dants, de sorte que la réaction de cyanation peut aller
jusqu'à son terme final sans risque de blocage du fait d'une
partielle insolubilisation des corps engagés. D~un point
de vue strictement industriel, le sulfure de bis (~ cyano-
éthyle), solvant bon marché, sans odeur et non toxique, est
le solvant préféré pour le nouveau procédé. Il offre égale-
ment l'avantage, par rapport aux solvants généralement recom-
mandés antérieurement pour la préparation des colorants de
formule (I), d'avoir un point d'ébullition très élevé (200C
sous une pression de 7 mm de mercure) et une bonne stabilité
thermique. Il devient donc possible d'effectuer la réaction
sous pression atmosphérique, dans un appareillage de struc-
ture simple sans dispositif d'étanchéité pour la phase vapeur,
m8me à des températures supérieures à 150C. La conséquence
en est une simplification de l'appareillage industriel.
La demanderesse a établi que les composés de formule
(III) constituent de bons complexants des sels cuivreux, et que
de plus les complexes de cuivre ainsi formés se comportent
comme de précieux catalyseurs de la réaction de cyanation.
A titre d'exemple, en prenant comme sulfure de for-
mule (III) le sulfure de bis (~ cyanoéthyle), le nouveau cata-
lyseur est constitué par la combinaison équimoléculaire de
formule
~S (C2H4 CN)~ . ~Cu Hal]
Ces propriétés catalytiques, qui n'étaient pas con-
nues, conduisent à une conséquence importante du point de vue
pratique. En effet, dans le nouveau procédé, et contrairement
à l'état de la technique, le cuivre n'est pas lié à l'ion
cyanure, de sorte que la quantité de catalyseur cuivré devient
indépendante de la quantité de cyanure, ce qui permet non seu-
lement de faire varier à volonté la quantité de catalyseur mais
-- 4 --
~0'19260
aussi de l'utiliser en faible quantité.
La demanderesse a également trouvé, dans le cadre du
nouveau procédé, que d~une part les combinaisons moléculaires
de cuivre et de sulfure de formule (III) sont bien solubles
dans les composés de formule (III), et que dlautre part ces
combinaisons moléculaires, ainsi que les composés de formule
(III) eux-mêmes, sont insolubles ou très peu solubles dans
l~eau. Des composés très peu solubles dans l~eau ont, selon
la présente demande, une solubilité ne dépassant généralement
pas 20 g par litre d'eau à température ordinaire. Ceci a
pour conséquence, qu'à l~inverse des procédés connus, il de-
vient particulièrement aisé de récupérer à la fois le solvant
et le catalyseur de cuivre engagés. Il suffit en effet, lorsque
la réaction est achevée et après refroidissement et filtration
du colorant, d'effectuer un simple lavage avec de l'eau, de
sorte que, après décantation du filtrat, le solvant, et le
catalyseur de cuivre qu~il renferme, sont récupérés, Il de-
vient donc possible de recycler un grand nombre de fois le
solvant et le catalyseur de cuivre, en dlautres termes, d'un
point de vue pratique, la réaction de cyanation ne consomme
plus que du cyanure alcalin, et la consommation en dérivé
cuivreux devient très faible, voire négligeable.
Dans la pratique, le nouveau procédé consiste donc
d'abord, essentiellement lors de la première opération, à
préparer le complexe organique de cuivre. Cela est effectué
par addition d'un sel cuivreux dans un excès de sulfure (III).
Il est avantageux de chauffer légèrement pour réduire la durée
de mise en complexation et donc le passage en solution. On
peut aussi, à titre optionel, introduire dans le milieu réac-
tionnel le catalyseur préalablement isolé. On ajoute alorsle composé azoïque halogéné et porte à la température de réac-
tion. On effectue alors la transformation en composé cyané
10~9260
en coulant lentement une solution aqueuse concentrée de cyanure
alcalin. On laisse, pendant cette opération, la vapeur d'eau
s'échapper du réacteur de sorte que sa teneur est toujours
faible dans le milieu. On contrôle l'achèvement de la réaction
par chromatographie en couche mince puis refroidit la masse
réactionnelle. Le colorant cyané, qui a précipité, et l'halo-
génure alcalin formé pendant la substitution sont séparés par
filtration. Le gâteau de colorant est alors lavé avec de l'eau
ce qui provoque le déplacement des dernières parties de sol-
vant, et de catalyseur de cuivre qu'il contient. Le colorantproduit est généralement dlune grande pureté et presque tota-
lement exempt de sels de cuivre résiduels. Pratiquement, la
teneur en sels de cuivre résiduels (exprimée en cuivre élémen-
taire)~du colorant (I) obtenu ne dépasse pas 0,5% et est géné-
ralement inférieure à 0,4% en poids.
Le rendement de la réaction est généralement bon, et
peut dépasser 98% de la théorie. On sépare, par décantation
par exemple. la phase organique du filtrat de lavage et on la
réunit à la partie de solvant récupérée lors de la filtration.
Cette phase organique contient, outre un peu de colorant cyané
dissous, le sulfure (III) et le catalyseur engagés au départ;
on la recycle directement pour une nouvelle opération.
On peut raire varier dans un large intervalle la
température de réaction' cette température doit être adaptée,
selon les cas, principalement suivant la structure et la nature
meme de l'halogène du composé de formule (II). On travaille en
général à des températures comprises entre 60 et 150C, et plus
particulièrement entre 80 et 130C.
Comme cyanures alcalins, on entend les sels de lithium,
ammonium et surtout,,pour des raisons pratiques, ceux de potas-
sium et de sodium. Pour obtenir une réaction complète, il est
généralement suffisant d'employer la quantité stoéchiométrique
~o~ o
de cyanure, cette proportion peut cependant être légèrement aug-
mentée dans certains cas sans inconvénient pour le procédé
jusqu'à atteindre, ou éventuellement dépasser 1,2 fois la quan- --
tité stoéchiométrique. Bien entendu, lorsque deux atomes d'ha-
logène doivent être substitués, il faut doubler la quantité
du cyanure.
La demanderesse a constaté au'en milieu totalement
anhydre, la réaction de cyanation devient très lente et incom-
plète et que, pour l'obtention de bons résultats, la présence
d~une certaine quantité d~eau est nécessaire. En pratique, il
est favorable de mettre en oeuvre une quantité d'eau comprise
entre 3 et 10% du poids de solvant. De plus grandes quantités
d'eau ne gênent généralement pas la réaction de sorte que l'u-
tilisation de pates aqueuses des colorants halogénés reste pos-
sible.
Dans les cornbinaisons moléculaires de cuivre et de
sulfure (III), les sels cuivreux à utiliser peuvent être, sans
incidence sur le résultat de la reaction, un halogénure, ou
encore un dérivé d~un acide carboxylique comme, par exemple,
l'acétate. On préfère cependant, pour des raisons pratiques,
utiliser le bromure ou le chlorure cuivreux. Lesdites combi-
naisons moléculaires peuvent en général 8tre isolées sous
forme de produits cristallins, stables et de points de fusion
définis, soit directement de leurs solutions concentrées de
sulfures (III), soit de leurs solutions alcooliques dans les-
quelles ils sont peu solubles, voire de leurs solutions salines
aqueuses. Dans le cadre du nouveau procédé, il n'est toutefois
pas indispensable de les isoler. La quantité de catalyseur
nécessaire pour que la réaction de cyanation se produise peut
~tre très faible, dans la pratique,'pour obtenir une vitesse
de réaction convenable et de bons rendements en colorants cyané,
il a été trouvé que la proportion de catalyseur devait habituel-
.. . ; . : ~ . , : ,
~0992~0
lement 8tre comprise entre 0,1 et 1, et de préférence entre
0,25 et 0,5 atome de cuivre par mole de colorant halogéné en-
gagé. Il est dlailleurs à noter qu~un excès de catalyseur ne
gêne en rien l'application du nouveau procédé, sans risque de
souillure pour le colorant que l~on désire préparer puisque,
comme il a été dit, la combinaison moléculaire de cuivre reste
dans le solvant.
Les composés azo-iques halogénés de formule (II) peuvent
se préparer de manière connue, par exemple par diazotation
d~une orthohalogénoaniline puis copulation du diazoïque obtenu
avec un copulant. Les radicaux A et B de la formule (II)
peuvent contenir des substituants usuels dans la classe des
colorants azo'iques.dispersés, par exemple halog~no, alkyle,
alkoxy, aryle, aralkyle, nitro, cyano, trifluoroalkyle, sul-
fonyle, acylamino, acyle, amino secondaire ou tertiaire, ester
d~acide carboxylique.
Les colorants de formule (I) sont principalement uti-
lisés sous forme dispersée pour les esters de cellulose et les
- polyesters.
Conformément ~ une modalité préférée du nouveau pro-
cédé, le colorant azoïque cyané de formule (I) correspond à
la formule:
CN R3
R5 ~ (IV)
et le composé azoïque halogéné de formule (II) correspond à
l'une des formules:
Hal R3
02N ~ N = N ~ N (V)
R5 R4
-- 8 --
1(~99260 ~
Hal R3
02N ~ N = N ~ _ N (VI)
Hal R4
où Rl désigne H, un groupe alkyle simple ou substitué par OH,
Cl, F, CN, COOR6, OCO2R6, OR6, OCOCH = CH-phényle, un groupe
phénylalkyle, R2 a la meme signification que Rl ou représente
un groupe phényle ou cyclohexyle, R3 désigne H, CH3, OCH3, OC2H
ou COOalkyle; R4 désigne H, CH3, OCH3, OC2H5, Cl, NHSO2R6,
NHCOOR6 ou NHCOR6, R5 désigne H, CF3, COR6, CN,N02 ou S02R6,
R6 est un radical alkyle, cyclohexyle, phenyle, tolyle, métho-
xyphényle.
Les exemples suivants o~ les parties sont données en
poids à moins qu'il n~en soit spécifié autrement, permettent ~ ;
d~illustrer l'invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1.
Dans un réacteur, on introduit 765 parties de sul-
fure de bis (~ cyanoéthyle) puis 14,35 parties de bromure cui-
vreux. On chauffe à 60C, tout en agitant, et l'on obtient une
solution de complexe de cuivre jaune brunâtre. On ajoute alors
95,8 parties de 3-acétamido 4-(2~bromo 4~,6'-dinitrophénylazo)
NN diéthylaniline et porte la température à 115C ce qui pro-
voque la dissolution complète de ce composé. A cette tempéra-
ture, on introduit en 20 minutes dans le réacteur une solution
composée de 10,,8 parties de cyanure de sodium dans 40 parties
dleau en laissant la vapeur d~eau s'échapper. On agite encore
20 à 30 minutes en vérifiant par chromatographie en couche mince
l'absence du dérivé organique bromé de départ. ~n refroidit la
masse réactionnelle jusque vers 30-35C, ce qui a pour effet de
provoquer la cristallisation du colorant. On le filtre puis
le lave avec de l'eau pour déplacer le solvant contenu dans la
pâte et, enfin, on le sèche. On obtient ainsi 80,2 parties de
~0"9~60
3-acétamido 4-(2'cyano 4',6'-dinitrophénylazo) NN diéthylani-
line. Ce produit titre 98,5% et sa teneur en cuivre est moins
de 3000 parties par million. Ces eaux de lavage sont intro-
duites dans un décantateur et la partie organique de solvant
est soutirée et réunie à la fraction de solvant obtenue lors
de la filtration. On récupère ainsi 720 parties de sulfure
de bis (~ cyanoéthyle) qui renferme 4,35 parties du colorant
azoïque cyané (soit un bilan global de réaction de 98%) et
5,75 parties de cuivre (ce qui correspond à une récupération
de 91% du complexe de cuivre engagé initialement). ~-
EXEMPLE 2.
On opère de manière analogue à l~exemple 1 à partir
de sulfure de bis (~ cyanoéthyle) précèdemment récupéré sans
qu'il soit toutefois nécessaire d'ajouter du bromure cuivreux.
On obtient 86,1 parties de 3-acétamido 4-(2'cyano 4',5'-dini-
trophénylazo) NN diéthylaniline titrant 97,5%, soit un rendement
de réaction de 98,8%. La récupération du sulfure de bis (~ `
cyanoéthyle), dans les mêmes conditions que précédemment décrites,
permet une nouvelle réaction.
EXEMPLE 3.
On effectue la dissolution du bromure cuivreux dans
le sulfure de bis (~ cyanoéthyle) comme dans l~exemple 1. On
ajoute alors à la solution ainsi obtenue 2500 parties d'isopro- `
panol. Cette addition provoque la précipitation du complexe
de cuivre, qui est ensuite filtré et séché. Le catalyseur ainsi
isolé se présente sous la forme d'une poudre blanche dont le
point de fusion est 106C (fusion complete).
L'analyse élémentaire donne la composition suivante:
carbone 25,29%; hydrogène 3,01%, azote 9,78%, soufre 11, 19%,
cuivre 22,70%, brome 28,24%, ce qui correspond ~ la formule:
~S (C2H4 C N)~ . [Cu Br~
Dans 350 parties en volume de sulfure de bis (~ cyano-
-- 10 --
10"9260
.
éthyle), on dissout 9,95 parties du catalyseur à l'état solide
préparé comme ci-dessus. On ajoute 47,9 parties de 3-acétamido
4-(2~bromo 4',6'-dinitrophénylazo) NN diéthylaniline et chauffe
à 115C. On introduit alors en 15 minutes, en réacteur ouvert,
une solution de 5,10 parties de cyanure de sodium dans 20 par-
ties d'eau. Après 30 minutes d'agitation, on sépare le produit
formé comme décrit ~ l'exemple 1. On obtient 39 parties de
3-acétamido 4-(2~cyano 4',6~-dinitrophénylazo) NN diéthylaniline
~itrant 98%. Le sulfure de bis (~ cyanoéthyle) est récupéré dans
10 ; les mêmes conditions que pour l'exemple 1, il renferme entre
autre 2,75 parties de colorant cyané et il peut être directement
utilisé pour une nouvelle cyanation, sans qu'il soit nécessaire
de la purifier.
EXEMPLE 4
On dissout 29,8 parties de chlorure cuivreux dans 300
parties d'eau contenant 90 parties de chlorure de sodium et
environ 1 partie d'acide chlorhydrique pour avoir un pH égal à
2. Après avoir porté à 50C, on introduit en 1 heure 43,2 par-
ties de sulfure de bis (~-cyanoéthyle). Cette addition provoque
la précipitation du complexe de cuivre. Après refroidissement,
filtration et séchage sous vide à 40C, on obtient 65 parties
d'une poudre blanche cristalline dont les caractéristiques ana-
lytiques sont les suivantes:
Point de fusion : 148,5C (fusion complète)
Analyse élémentaire : carbone 30,45%
hydrogène 3,30%
azote 11,75%
soufre 13,50%
cuivre 26,4%
chlore 14,75%.
Ce ~ valeurs correspondent à la formule brute:
S (C2 H4 CN)2~ [ Cu C ~
Principales bandes d~absorption caractéristique dans l'infrarouge
(KBr): 2982 (m), 2956 (m), 2925 (m), 2910 (F), 2265 (m),
-- 11 --
1~ 0
2240 (F), 1430 (F), 1412 (f), 1400 (m). -
Dans 350 parties en volume de sulfure de bis (~-cyano-
éthyle), porté à 40C on dissout 11,95 parties du catalyseur à
l'état solide préparé précédemment. On ajoute 47,9 parties de
3-acétamido 4-(2'bromo 4',6'-dinitrophénylazo) NN diéthylaniline
et chauffe à 115C. On effectue alors la cyanation du manière
analogue à l'exemple 3. Les résultats en sont identiques et le
sulfure de bis (~-cyanoéthyle) récupéré, qui contient le cata-
lyseur engagé au départ, peut être utilisé directement pour une
nouvelle cyanation.
EXE~PLE 5.
A 400 parties en volume de sulfure de bis (~ cyanoé-
thyle), on ajoute 9',9 parties de chlorure cuivreux et l~on ob-
tient la complexation par chauffage sous agitation On intro-
duit alors 51,28 parties de 3-acétamino 4-(2'',6~dibromo 4~-
nitrophénylazo) NN diéthylaniline et porte la température à
130C. On coule en 1 heure', en réacteur ouvert, une solution
de 12,7 parties de cyanure de sodium dans 40 parties dteau et
agite pendant 3 heures. Après refroidissement à 55C, on sé-
pare le produit formé comme à l'exemple 1. On recueille 39,5parties de 3-acétamido 4-(2~,6' dicyano 4'-nitrophénylazo) MN
diéthylaniline. Le rendement est de 95,5%.
EXEMPLE 6_
Dans 350 parties de sulfure de bis (~ cyanoéthyle)
on dissout 7,175 parties de bromure cuivreux. On introduit
43,45 parties de 3-acétanido 4-(2~chloro 4',6'-dinitrophenylazo)
NN diéthylaniline et l'on porte la masse à 130C. On coule en
lh30, en réacteur,ouvert, une solution de 6,35 parties de cya-
nure de sodium dans 20 parties d'eau et agite 4 heures à 130-
135C. On sépare le produit formé comme à l'exemple 1. Onobtient 35,12 parties de 3-acétamido 4-(2~ cyano 4',6'-dini-
trophenylazo) NN diéthylaniline Le rendement est de 82,5%.
10"9260
EXEMPLE 7.
Si, dans l~exemple 1 et en opérant de manière analogue,
on remplace le sulfure de bis (~ cyanoéthyle) par la même quan-
tité de sulfure de (~ cyanoéthyle, ~ cyanoéthoxyéthylej on ob-
tient 79 ~8 parties de colorant azoïque cyané titrant 98%. Le
sulfure de ~ cyanoéthyle et de ~ cyanoéthoxyéthyle récupéré ainsi
que le cuivre qu'il contient, peuvent ~tre recyclés pour une ~-
- nouvelle réaction de cyanation.
EXEMPLE 8.
Dans r une solution composée de 6, 8 parties de bromure
cuivreux pour 300 parties en volume de sulfure de bis (~ cya-
noéthyle), on introduit 26 parties de 3-cinnamoylamino 4-(2'
bromo 4',6'-dinitrophenylazo) NN diéthylaniline. On chauffe
à 100C et coule en quelques minutes une solution de 2,6 par-
ties de cyanure de sodium dans 16 parties d'eau. On agite
encore 1 à 2 heures à 115C. Après refroidissement à 30C,
on sépare , dans les conditions de l~exemple 1, le 3-cinnamoyl-
amino 4-(2' cyano 4',6'-dinitrophenylazo) NN diéthylaniline
formé. Le rendement est de 85 ,5%.
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