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1(~9984Z
La présent~ invention concerne un procédé de fabrica- -
tion de copolymères greffés par polymérisation-greffage en
émulsion-suspension. Ce procédé permet d'obtenir un produit
qui tout en conservant de bonnes proprlétés mécaniques, en
particulier de résistance au choc et à la traction~ possède une
excellente fluidité à chaud et un très bon aspect de surface,
en particulier une excellente brillance.
Parmi les procédés connus de polymérisation-greffage
de monomères éthyléniquement insaturés sur des squelettes d'élas-
tomère greffables, le procédé dit en émulsion aqueuse ne donnesatisfaction que dans le cas où les latex utilisés pour le
greffage sont polydispersés. Lorsque ce même procédé est appli- ;~
qué à des latex monodimensionnels d'élastomère on obtient des
produits dont la fluidité à chaud et l'aspect de surface peuvent
être satisfaisants mais dont la résistance au choc est médiocre.
D'autres procédés connus décrits en particulier dans les brevets
des Etats-Unis d'Amérique n 3.370.105 et 3.436.440 et dans les
brevets français n 2.233.365 et 2.304.645 consistent à mettre
en suspension des latex d'élastomère greffables. Ces procédés
permettent d'obtenir des produits dont la résistance au choc est
élevée et dont la fluidité à chaud peut être également bonne mais
dont la dureté et la résistance à la traction sont faibles et
surtout dont l'aspect de surface est médiocre.
Le procédé objet de l'invention tout en combinant les
avantages des procédés de polymérisation en émulsion et en sus-
pension sans en supporter les inconvénients, permet de fabriquer
un produit d'excellente qualité tant en propriétés mécaniques
qu'en aspect de surface. Le procédé s'~pplique à la fabrication
des copolymères greffés obtenus habituellement par polymérisation
greffag~ d'un mélange de momomères composé d'au moins un dérivé
vinylaromatique et d'au moins un dérivé acrylique ou méthacrylique
sur un substrat élastomérique contenant des liaisons éthyléniques.
-1- ~
.. :, - .-~ -
1a)9984Z
Le procédé selon la présent invention est caractérisé
en ce que dans une première étape on polymérise en émulsion
aqueuse un mélange de monomères composé d'au moins un dérivé
vinylaromatique et d'au moins un dér~vé acrylique ou méthacryli-
que en présence d'un latex monodimensionnel d'élastomère conte-
nant des liaisons éthyléniques jusqu'à ce que la rapport abX.soit
s périeur à 30% et de préférence supérieur à 40%, "x" étant le
taux de conversion des monomères introduits exprimé`en pour cent
de la qua~tité totale "a" exprimée en partie en poids desdits ,~ ~
monom~res et "b" étant la quantité d'élastomère exprimée en : ;
parties en poids de matières s~ches, et en ce que, après un nou-
vel ajout de latex monodimensionnel complémentaire, on achève la .
réaction dans une deuxième étape par ,une polymérisation en
suspenslon .
Les latex monodimensionnels utilisables s~lon l~inven-
tion ont la particularité d'avoir une distribution granulométri-
que extrême~ement resserrée, le diamètre moyen des particules :
o
étant généralement compris entre 300 et 3.000 A et de préférenceentre 500 et 2.500 A. De tels latex sont connus en eux-mêmes et
largement décrits dans la littérature; par exemple, est décrite ~ -
par WHITBY dans "5ynthetic Ru-bber" (1954) -`chapitre 8, Emulsion
Polymérisation System (GF. ~YL~N~), page 228, une formulation
pour un latex de copolymère de styrène et de butadiène dans le
rapport en poids de 9/91.
Dans la première étape, dite de polymérisation en
emulsion,` on met d'abord un oeuvre généralement de 60 à 95 % et
de préférence de 70 à 90% de la qu~tité totale du latex
monodimensionnel entrant dans la composition du copol~ère
greffë, le reste du latex, appelé latex monodimensionnel com-
plémentaire, étant ajouté en fin d'émulsion avant l'étape de
mise en suspension du milieu réactionnel et après que le rapport
. ~ . , .
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abX désiré soit atteint. Ce latex monodimensionnel complémentaire
n'est pas nécessairement le même que celui MiS en oeuvre en
début de polymérisation en émulsion, l'important étant qu'il
s'agisse d'.un latex monodimensionnel diélastomère greffable. ,~
Lorsqu'on utilise le même latex on préfère que son taux de gel,
déterminé dans le benzène, soit de 80 à 95 % pour un indice de
gonflement d'environ 8 à 18. Par contre lorsqu~on utilise un
latex monodimensionnel complémentaire différent de celui mis en ;
oeuvre en début de la polymérisation en émulsion. on préfère que
son taux de gel soit de 40 à 80 % et mieux de 60 à 80 % pour un
, indice de gonflement d'environ 18 ~ 40.
Dans ce dernier cas, le latex mis en oeuvre en début d'émulsion
possède généralement un taux de gel de 80 à 95 % pour un indice
. . de gonflement d'environ 8 à 18.
Afin que le greffage de l'étape en émulsion s'effectue
dans de bonnes conditions et en particulier sans apparition de ,~
floculat et sans encrassement excessif du reacteur, il est recom-
mandé d'ajuster préalablement la stabilisation du latex plutôt -~
que d'introduire l'émulsifiant en cours de polymérisation. Les
systèmes de stabilisation sont ceux couramment employés, ce sont
par exemple les savons d'acide gras, les alkyi et alkyl,aryl sul-
fonates, les sels des acides résiniques, les polyoxyalcoylènés
hydrosolubles. Parmi ces systèmes, on préfère utiliser les sels
de potassium ou de sodium de l'acide laurique à raison de 0,1 à
4 parties en poids par rapport au latex compté en sec.
. De façon générale, tous les élastomères possédant un
taux d'insaturation minimum de 3 % en poids et se présentant sous
la forme de latex monodimensionnel conviennent dans le procédé
objet de l'invention. Ces élastomères sont soit des homopolymères,
comme par exemple le polyisoprène, le polychloroprène, le polybu-
tadiène soit des copolymères qui à titre indicatif peuvent être
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des copolymères à ~ase d'éthylène, de propylène, d'isobutylène,
ou encore des copolymères ~e styrène et de butadiène, d'acryloni-
trile ou de butadiène. Le caoutchouc naturel convint également
comme élastomère dans le procédé objet de l'invention. En
général, les élastomères les plus couramment utilisés dans la
fabrication des copolymères selon l'invention sont les polybuta-
diènes et les copolymères de styrène et de butadiène. Lorsqu'on
utilise un copolymère de styrène et de butadiène, la teneur en
styrène est habituellement inférieure à 20 % en poids.
Les monomères selon le procédé de l'invention peuvent
être introduits en totalité pendant l'étape de polymérisatio~
en émulsion. Ils peuvent égaiement être introduit,s séparément
ou en mélange, en continu ou en discontinu. Un supplément de
monomère peut également être introduit en fin de polymérisation
en émulsion lorsque le rapport ab souhaité est atteint.
Parmi les dérivés vinylaromatiques utilisables comme
monomères dans le procédé, on peut citer à titre d'exemples le
styrène, l'~-méthylstyrene et le,s styrènes substitués tels que
l'o-méthylstyrène, le m-méthylstyrène, le p-méthylstyrène, les
diméthylstyrènes, triméthylstyrène et les halogénostyrènes tels
que le 2,5-dichlorostyrène.
Parmi les dérivés acryliques ou méthacryliques utilisa-
bles comme monomères dans le procédé, on peut citer également à
titre d'exemples les acides acrylique et méthacrylique, l'acryla-
te de méthyle, l'acrylate d'éth;~le, l'acrylate de butyle, le
méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacry-
late de butyle, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile.
On peut éventuellement remplacer une partie d~un ou des
monomères du mélange, composé d'un dérivé`vinylaromatique et
d'un dérivé acrylique ou méthacrylique, par un tiers monomère
comme par exemple du chlorure de vinyle, un ester de vinyle tels
--4--
. . ,
1~9~84Z
que l'acétate ou le propionate, un éther de vinyle tel que
l'éthylvinyl éther.
Les mélanges de styrène et d'acrylonitrile conviennent
particulièrement dans l'application du procédé objet de l'inven-
tion. Habituellement dans ce cas, le rapport en poids styrène-
acrylonitrile est compris entre 60/40 et 80/20 et de préférence
voisin de 70/30 de façon à ce que la résine formée ait une com-
position voisine de la composition azéotropique. Convient ,,
également bien le mélange styrène-méthacrylate de méthyle.
La mise en oeuvre du procédé selon l'invention peut
s'effectuer dans un réacteur,pourvu d'une régulation thermique
et d'un système d'agitation convenant aux procédés émulsion et
suspension classiques. Dans,l'étape de polymérisation en émul-
sion, on opère de façon connue. La qua~tité de latex nécessaire
à la fabrication du copolymère greffé en phase émulsion et les
monomères sont introduits dans le reacteur contenant la quantité
d'eau suffisante pour la réaction. En variante les monomères
peuvent être introduits régulièrement au cours de la polymérisa-
tion en émulsion au moyen par exemple d'une pompe doseuse.
Llagitation étant telle qu'une bonne homogénéisation du milieu
réactionnel soit assurée, la température est maintenue entre 20
et 100C et de préférence entre 40C et-80C. La réaction est
poursuivie jusqu'à ce que le rapport abX choisi soit atteint. A
ce stade, on ajoute le latex monodimensionnel complémentaire
ainsi qu'un éventuel sup~lément de monomere puis on démarre la
polymérisation en suspension de la deuxième étape du procédé par
introduction dans le milieu réactionnel d'une solution de col-
lo~des protecteurs. Cette polymérisation en suspension s'effectue
également dans les conditions connues d'agitation, de température
et de temps de réaction. La température de réaction est en
général comprise entre 40 et 150C et de préférence entre 60C
5_
" 1(~9984Z
et 120C pendant un temps suffisant à la polymérisation complè-
te des monomères.
La réaction achevée, le réacteur est vidé puis après
décantation, centrifugation et.séchage on récupère le copolymère
greffé sous forme de perles. En général, les perles sèches con-
tiennent moins de 0,1 % de monomères résiduels. -
Le procédé décrit peut également être exécuté d'autres
manières connues. Il est envisageable par exemple de réaliser
la polymérisation émulsio-suspension en continu dans plusieurs
r~acteurs en cascade.
Tous les adjuvants éventuellement incorporés lors des
polymérisations en émulsion et en suspension classiques sont
utilisables selon le procédé de l'invention. C'est ainsi que
dans l'étape de polymérisation en émulsion on utilise les initia-
teurs, les agents de transfert de chaînes, les catalyseurs, les
anti-oxydants, les lubrifiants connus de l'homme de métier. Il
en est de même des initiateurs, des agents transfert de chaine
et des colloYdes protecteurs utilisés dans l'étape de polymérisa-
tion en suspension.
Les initlateurs sont généralement de deux types: ceux
hydrosolubles traditionnellement efficaces dans les procédés de
polymérisation en émulsion et ceux liposolubles préférables en
suspension. A titre d'exemples, on peut citer comme initiateurs
de polymérisation en émulsion: le persulfate de potassium, le
persulfate d'ammonium, le peroxyde de sodium, le peroxyde
d'h~drogène, des composés azoqques comme l'azo-bis-isobutyronitri-
le o~ le 2,2-azo-bis(2,4-diméthylvaléronitrile), et comme
initiateur de polymérisation en suspension: les peroxydicarbona-
tes comme le bis(4t-butyl cyclohexyl) peroxydicarbonate, le
dicyclohexyl peroxydicarbonate, le bis (2 éthyl hexyl) peroxy
dicarbonate, le di-n butyl peroxy dicarbonate, le diisopropyl
~09984Z
peroxydicarbonate; les peroxydes d'alkyle comme le peroxyde de
lauroyle, le peroxyde de décanoyle; les peroxydes aromatiques
comme le peroxyde de benzoyle; les perpivalates comme le perpi- f
valate de t-butyle, les perbenzoates comme le perbenzoate de
t-butyle; les peracétates comme le peracétate de t-butyle.
Les catalyseurs utilisés sont de préférence le persul-
fate de potassium dans l'étape de polymérisation en émulsion et
le perpivalate de t-butyle, le peroxyde de lauroyle, le perbenzoa-
te de di-t-butyle employés seuls ou en combinaison dans l'étape
10~e polymérisation en suspension. Ces catalyseurs ne sont pas
exclusifs, il est évident que tous les catalyseurs connus pour ces
genres de polymérisation conviennent pour le procédé de l'inven-
tion.
L'utilisation d'agents de transfert de chaine pendant
l'étape de polymérisation en émulsion est recommandée pour amé-
liorer la fluidité du copolymère greffé final. Les plus connus
sont les mercaptans linéaires ou ramifiés, les thioéthers, le
dimère ~e-l'~-méthylstyrène, certains composés oléfiniques.
Les collo~des protecteurs utilisés dans l'étape de
20polymérisation en suspension sont des produits classiques bien
connus. Ce sont par exemple l'hydroxy éthyl cellulose, la méthyl
cellulose, l'acide polyacrylique, le polyacrylamide, la carboxy
méthyl-méthyl-cellulose, l'alcool polyvinylique, des polyglycols,
des gélatines, des alginates hydrosolubles et leur mélange, les
préférés étant l'hyfroxyéthyl cellulose et l'alcool polyvinylique.
On peut utiliser également des agents minéraux tels que le phos-
phate tricalcique par exemple. Ils sont en général employés en
solution aqueuse à raison de 0,1 à 3 parties en poids par rapport
au poids de copolymère à fabriquer.
Il est souhaitable, mais non indispensable d'ajouter
un lubrifiant au mélange réactionnel avant l'étape de
--7--
109984Z
.
.
polymérisation en suspension. Ces lubrifiants sont classiques,
ce peut être des mélanges de cire de paraffine et d'huile
d'hydrocarbure, des huiles minérales raffinées, ou encore des
ester~ tels que le st~arate de butyle et le phtalate de dioctyle.
Ils sont utilisés en des quantités pouvant varier de 1 à 4
parties en poids pour 100 parties en poids de copolymère greffé.
Le procédé selon l'invention permet de fabriquer des -
copolymères greffés contenant en poids de 10 à 70 % et de
préférence de 40 à 60 % d'élastomère.
Les copolymères greffés contenant de 40 à 70 % d'élas-
tomère ~nt en général une très grande résilience, ce qui permet
de commercialiser des copolymères ~reffés de qualités différentes
préparés par mélange, à des taux variables, de copolymère greffé
avec d'autres polymères ou copolymères. Ainsi ces copolymères
greffés peuvent atre mélangés b des copolymères greffés de poly-
chlorure de vinyle sur divers élastomères, à des copolymères
acrylonitrile-butadiène-styrène, à des copolymères greffés d'acry-
lonitrile et de styrène sur des élastomères à faible t~ux;d'insa-
turation comme les copolymères éthylène-propylène-di~ne monomère
(EPDM) ou les-caoutchouc~s butyles ou acryliques et également
avec des résines telles que le polychlorure de vinyle, les résines
styrènes-acrylonitrile et leurs dérivés. -De tels mélanges ont
habituellement une teneur en poids d'élastomère comprise entre 5
et 60 % et plus généralement comprise entre 10 et 40 %.
Le procédé de fabrication selon l'invention de copo- -~
lymères greffés réduit l'agglomération du latex greffé en émulsion
au moment de la mise en suspension, ce qui procure la brillance du
produit final et permet grace à la nouvelle introduction de latex
en fin d'émulsion d'assurer le grossissement d'un nombre suffisant
de particules pour assurer de bonnes propriétés mécaniques au
- . , ~
~LU99842
:
produit final, la cohésion de l'ensemble étant a3surée par la
polymérisation-greffage en suspension du reste des monomères.
Ce procédé présente l'avantage d'être réalisé à partir
de latex monodimensionnels. Jusqu'à présent, les latex monodi-
me~sionnels ne permettaient pas de r~aliser un greffage tel que
le produit final présente à la fois de bonnes propriétés
~mécaniques, une bonne fluidité et un aspect de surface convenable.
Cet avantage présente un grand intérêt étant bien connu que les
,latex monodimensionnels fins peuvent être facilement fabriqués de
fa,con peu onéreuse.
Dans les exemples qui suivent, les propriétés mécaniques ,
sont déterminées sur des mélanges du copolymère greffé ave~ un
copolymère, mélanges appelés: Qualité-l - Qualité 2 - Qualité 3
dans les exemples 1 à 4.
- Qualité l; Le copolymère greffé de l'exemple est ,-
intimement mélang~ à un copolymère styrène-acrylonitrile conte~
nant en poids 70 % de styrène et 30 % d'acrylonitrile, et de
viscosité intrinsèque mesurée dans le diméthylformamide de
0,67 dl/g. La teneur en élastomère est de 28 % en poids par rap-
port au poids de mélange final.
-Qualité 2: Correspond à la Qualité 1, la différence
étant que la teneur en élastomère est de 13, 5 % en poids pa~
rapport au poids de mélange final.
-Qualité 3: Le copolymère greffé de l'exemple est
intimement mélangé à un copolymère a-méthylstyrène-acrylonitrile
contenant en^poids 69 % d'a-méthylstyrène et 31 % d'acrylonitrile,
et de viscosité intrinsèque mesurée dans le diméthylformamide de
0,60 dl/g.
Pour la détermination des propriétés mécaniques, les
copolymères greffés des exemples sont mélangés au copolymère dans
_g_ ~
-- lasss42
un mélangeur interne. La masse est reprise sur un mélangeur ou-
vert, puis granulée. Les granulés sont inject~s au moyen d'une
presse à vis. Les conditions d'injection pour chacune des quali-
tés sont les suivantes: ~
TempératuresPression en bars ~ *
Qualité 1 180 - 190C 100
Qualité 2 170 - 180C 90
Qualité 3 200 - 210C 110 ;
Les propriétés mesurées sont les suivantes:
-La résistance au choc Izod entaillé suivant la norme
ASTM D 256-56 exprimée en Joulejmètre (J/m),
-La viscosité Mooney ML (5 + 5) mesurée à 177C,
-La température ~ie déformation sous charge (HDT) sous
18,5 da~ mesurée suivant la norme ASTM D 648-58 T et exprimée en
degré celcius,
-La résistance à la traction au seuil suivant la norme
ASTM D 638-64 T exprimée en MPa (Mega Pascal),
-La dureté Rockwell R suivant la norme ASTM D 785-65,
-La brillance; les mesures de brillance sont effectuées
sur des plaquettes injectées avec une presse à piston sous une
pression de 70 ~ars et à 250C à l'aide d'un brillance mètre
Lange Universal Messger~t opérant par réflexion sous une incidence
de 45 et étalonné avant chaque mesure de telle manière qu'un car-
reau de céramique noir et brillant donne la valeur 100.
Dans tous les exemples, on opère dans un même réacteur
de 16 l équipé d'une régulation de température fonctionnant entre
30 et 140C et muni d'un agitateur dont la vitesse de rotation est
variable entre 60 et 500 t/mn le réacteur est conc~u pour résister
à des pressions internes inférieures à 15 bars et est muni de
plusieu s orifices permettant diverses additions. Plusieurs
pompes doseuses ainsi que plusieurs sas conçus pour résister à des
--10--
.
1~99842
pressions élevées peuvent s'adapter sur ce réacteur.
Dans tous les exemples, les quantités de produits
utilisés sont exprimées en parties en poids ramenées à 100 par-
ties en poids de coplymère greffé.
Les exemples comparatifs 1, 2 et 3 ne font pas partie
du domaine de l'invention, ils sont donnés à titre comparatif et
destinés à en préciser les limites et ~ en montrer ses avantages. '
EXEMPLE 1
Dans cet exemple, on procède à une mise en suspension
du milieu réactionnel sans avoir effectué de polymérisation en
émulsion au préalable. -
Les caractéristiques du latex utilisé sont donnéesdans le tableau suivant.
:
.
Essai
' . ~,
Référence du latex n
Nature polybutadiène monodimensionnel
Extrait sec 42,1 YO
Dn* (diamètre moyen en rlombre) ~.000 A
Dp* (diamètre moyen en poids) 2.050 A
Viscosité Mooney** 220
Taux de gel &7,9 %
Indice de gonflement 14,2 %
Stabilisation Laurate de potassium
1,8 % .
** Mooney : ML (1 + 4) à 100C
Dn ~ ni di * Dp = ~ni di 3 1/3
109984Z
Le copolymère greffé préparé contient 50% de polybu- ;~
tadiène, 38 % de styrène et 12 % d'acrylonitrile.
On charge le réacteur avec 50 parties de latex compté r
en extrait sec. On ajuste la dilution de façon à ce que l'e~u
totale, y compris celle du latex soit de 160 parties. On introduit
une solution de 0,5 partie de persulfate de potassiu~ dans 5
parties d'eau, puis un mélange contenant 38 ~arties de styrène, 12
parties d'acrylonitrile, 0,4 partie de tertiododécyle mercaptan,
1,5 partie de trionyl phényl phosphite, 0,2 partie de ~erpivalate
de t-~u~yle. On 43OUte ensuite 1,5 partie d'alcool polyvinylique
en solution dans 50 parties d'eau. On ferme le réacteur. On agi-
te à 250 t/mn et on chauffe à 60C~pendant 10 heures.
Après refroidissement, on obtient une poudre fine qui est la-
vée, centrifugée et séchée.
Les propriétés mécaniques suivantes ont été mesurées:
Essai
Izod j 310 J/m
Traction 27,3 MPa
Dureté 79
Qualité Mooney 44
HDT 95C
Brillance 22 aspect de surface inégal
et mat
Izod 60 J/m
Traction 36,5 MPa
Dureté 106
Qualité 2 Mooney 23
HDT 95,2C
Brillance 51 aspect de surface inégal
et mat
' , _ . l
-12-
~09984Z
Cet essai montre qu'une mise en sus~ension du milieu
réactionnel dès le départ de la réaction, c'est-à-dire sans une
étape de greffage en émulsion suffisante, conduit à des copolymè-
res gre~fés ne donnant que des produits d'aspect de surface iné-
gal et mat, de dureté Rockwell faible, de résistance à la trac-
tion faible, de viscosité Mooney satisfaisante et de choc Izod
relativement élevé pour la qualité riche en copolymère greffé et
faible pour la qualité pauvre en copolymère greffé.
EXEMPLE;~
Dans cet exemple, la mise en suspension du milieu
réactionnel intervient à un moment où le greffage par polymé-
risation en émulsion est encore insuffisant.
Les caractéristiques du latex utilisé sont données
ci-dessous:
Référence latex 0
~ature polybutadiène monodimensionnel
Extrait sec 32 %
n 2.000 A
o
Dp 2_~40 A
Viscosité Mooney 210
Indice de gonflement 15,8
Taux de gel 86,1 %
Stabilisation Laurate de sodium I,3 %
On prépare un copolymère greffé contenant 50 % de
polybutiadène, 38 % de styrène et 12 % d'acrylonitrile.
On charge le réacteur avec les 50 parties de poly-
butadlène comptées en extrait sec. On ajuste la dilution à
150 parties d'eau, y compris celle du latex. On
agite à 80 t/mn et on chauffe à 62C. A 62C on introduit une
solution de 0,5 partie de persulfate de potassium dans 10
parties d'eau, puis on démarre une alimentation continue d'un
-13-
109984Z
~.
mélange de 12,7 parties de styrène et 4 parties d'acrylonitrile
qui est totalement introduit dans le réacteur en une heure
de réaction à 60C. Un prélèvement effectué à ce moment donne
un extrait sec de 27,9 %.
A l'aide d'un sas on ajoute ensuite un mélange de
25,3 parties de styrène, 8 parties d'acrylonitrile, 0,3 partie
de tertiododécyl mercaptan, l partie de trionyl~phényl phosphite,
0,2 partie de perpivalate de t-butyle. On porte l'agitation à
250 t/mn. On ajoute 2 parties d'alcool polyvinylique (Polyviol
40/140) en solution dans 100 parties d'eau à l'aide d'un sas.
On maintient le milieu sous agitation à 60C pendant 10 heures.
On récupère ensuite le copolymère dans les conditions habituelles.
Les propriétés mécaniques mesurées sur la qualité 1
sont les suivantes:
Izod 480 ~/m
Traction 32,0 Mæa
Dureté 93
Mooney 56
HDT 94C
Brillance 41 aspect de surface mat
L'extrait sec de 27,9 % mesuré en fin de greffage
émulsion correspond à un taux de conversion des monomères présents
effectivement introduits en é~ulsion de 80 %. Le rapport ax/b
défini précédemment est de (12~7 + 4 ) x 80 % = 26,8 %.
Le greffage émulsion est insuffisant et l'on constate
que le produit a une résilience élevée mais une brillance nette-
ment lnsuffisante.
EXEMPJ,E 3
Dans cet exemple, le copolymère greffé est préparé
uniquement par polymérisation en émulsion. Le -atex utilisé est
identique à celui de l'exemple 1 mais non stabilisé.
-14-
" 109984Z - '
Le copolymère greffé préparé contient 50 % de polybu-
tadiène, 38 % de styrène, 12 % d'acrylonltrile. On charge le
réacteur avec les 50 parties de polybutadiène comptées en extrait
se. On ajuste la dilution avec 180 parties d'eau. On chauffe à
62C en agitant à 80 t/mn. A cette température on introduit une
solution de 0,5 partie de persulfate de potassium dans 10 ~arties
d'eau et on démarre simultanément une addition continue des mo-
nomères et une addition continue de 2,5 parties de sel de colopha-
ne,dans 35 parties d'eau, tout en maintemant la température à
60C. Ces deux alimentations continues durent 4 heures. Le
mélange de monomères additionné est constitué de 38 parties de
styrène, 12 parties d'acrylonitrile et 0,35 partie de tertiodo_
décyle mercaptan. On laisse ensuite la réaction se dérouler à
60 C pendant 6 heures.
Le copolymère greffé est ensuite floculé à l'aide d'une
solution de sulfate de magnésium puis séché et mélangé à de la
résine pour donner la qualité 1.
Les propriétés mécaniques obtenues sont les suivantes:
Izod 120 J/m
Traction 37,0 MPa
Dureté 95
Mooney 45
HDT 96 C
Brillance 93 aspect de surface lisse ~t
brillant
Le produit obtenu possède un choc Izod nettement in-
suffisant. En outre le styrène résiduel en fin de réaction est
de 0,7 % et l'humidité résiduelle avant séchage est de 43 %.
Les exemples qui suivent entrent dans le cadre du pro-
cédé de polymérisation de l'invention.
Dans ces exemples, pour les produits ~ 50 %
109984Z
d'élastomère le taux d'humidité moyen avant séchage est de l'ordre
de 22 % et les monomères résiduels sont inférieurs ~ 0,1 %.
EXEMPLE 4 :~:
Dans cet exemple, on prépare des copolymères du type
acrylonitrile-butadiène-styrène (ABS).
Les caractéristiques des latex utilisés sont données
dans le tableau suivant.
.
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-16-
lasss42
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En se référant au tableau I ci-après, on charge le
réacteur avec A parties de latex 1 exprimées en poids d'extrait
sec- la référence du latex est donnée entre parenthèses dans le
tableau
I -. On ajuste la dilution de facon à ce que l'eau totale y
compris celle apportée par le latex représente B parties.
On porte l'agitation dans le réacteur à 80 t/mn`et on
chauffe le milieu réactionnel à 62C. On ajoute C parties de per-
sulfate de potassium dissous dans 10 parties d'eau. On ajuste la
régulation à 60C et on démarre l'alimentation continue du
~élange suivant: styrène D parties, acrylonitrile E parties,
tertiododécyle mercaptan (TDM) F parties. Cette alimentation
continue effectuée à l'aide d'une pompe doseuse est réglée avec
un débit tel que tout le mélange est introduit dans le milieu
r~actionnel en 6 heures. Lorsque l'alimentation continue est
terminée on effectue un extrait sec sur un échantillon du latex
greffé. Cet extrait sec sert au calcul du rapport ~. Par
l'intermédiaire d'un sas on introduit ens~ite H parties de latex
2 - la réf~rence du latex est donnée entre parenthèses dans le
tableau I - dont la dilution a été au préalable ajustée de facon
à ce que l'eau totale représente I parties puis également par un
sas on introduit J parties de styrène, K parties d'acrylonitrile,
L parties de TDM, M parties d'anti-oxydant du type p~osphite, N
parties de perpivalate de t-butyle, P parties de peroxyde de
lauroyle, Q parties de perbenzoate de t-butyle.
On porte l'agitation à 300 t/mn et on introduit par
un autre sas R parties d'alcool polyvinylique (APV) dissous dans
S parties d'eau. On réalise ensuite toujours sous agitation le
cycle de suspension indiqué dans le tableau I. On r~efroidit et
vide le réacteur. Les perles sont lavées à l'eau, centrifugées
puis séchées en étuve. Les propriétés mécaniques des mélanges
sont reportées dans le tableau II ci-après.
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EXEMPLE 5
` On prépare dans cet exemple un copolymère greffé du
type méthacrylate de~éthyle-butadiène-styrène (MBS).
Pour cela on charge le réacteur avec 40 parties de
latex "p" de l'exemple 4 exprimées en extrait sec. On agite à
80 t/mn et on ajuste la dilution de façon à ce que l'eau totale
représente 120 parties. On chauffe à 65C. A 65C on introduit -
une solution de 0,4 partie de persulfate de potassium dans 8
parties d'eau et on démarre une alimentation continume de durée
totale 3 heures avec un mélange composé de 28 parties de métha-
crylate de méthyle, 12 parties de styrène et 0,2 partie de
tertiododécyle mercaptan. Lorsque l'alimentation continue e~t
terminée on effectue un extrait sec qui est alors de 36 %, ce qui
correspond à un taux de conversion de 88 %, le rapport abX étant
égal à 88 x 440 = 88 %. Par l'intermédiaire d'un sas on introduit
10 parties du latex "r" de l'exemple 4 dilué de facon à ce que
l'eau totale représente 30 parties puis un mélange de 7 parties
de méthacrylate de méthyle, 3 parties de styrène, 0,3 partie de
peroxyde de lauroyle et 1 partie d'anti-oxydant du type phosphite.
On porte la température à 80C, on agite le milieu réactionnel à
350 t/mn puis on introduit une solution de 1,1 partie d'alcool
polyvinylique dissous dans 100 parties d'eau. On régule la
température à 80C pendant 5 heures.
Les perles de copolymère greffé sont lavées à l'eau
tiède contrifugées puis séchées.
On mélange ce copolymère greffé, de fa~con à ce que le
mélange final contienne 20 % de polybutadiène, avec un copolymère
méthacrylate de méthyle-styrène contenant un poids 70 % de métha-
crylate de méthyle et 30 % de styrène, et de viscosité intrinsèque
mesurée dans le diméthylformamide de 0,5 dl/g. ;
Ce mélange injecté à 175C sous 120 bars possède les
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propriétés mécaniques suivantes: ~ ;
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