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10~9898 ;
La présente invention concerne un procede d'absorption
selective de l'hydrogene sulfuré et des composes soufres con-
tenus dans un mélange gazeux.
Les melanges gazeux concernes par ce procede sont :
les gaz naturels ou de synthèse, les gaz de raffineries d'hy-
drocarbures et d'une façon generale, tous les gaz ou les mé-
langes gazeux contenant de l'H2S et du CO2. La pression par-
tielle d'H2S dans ces melanges gazeux doit être d'au moins 1
bar. Ces mclanges gazcux contiennent tous à côte de l'hy-
drogène sulfure des quantites souvent importantes de dioxyde
de carbone et de façon variable des pourcentages d'au moins
un compose du groupe comprenant l'hydrogène, l'oxyde de
carbone, les hydrocarbures, l'oxygène et la vapeur de l'eau.
Les principaux procedes de traitement appliques à
ces gaz, notamment les procedés faisant appel à l'utilisation
d'amines secondaires ou primaires en solution aqueuse ou orga-
nique ne permettent pas d'absorber efficacement l'H2S sans
retenir totalement le CO2 ; il s'agit de procédes dits de
desacidification totale.
Pour le traitement de nombreux melanges industriels
contenant de l'hydrogène sulfuré et du dioxyde de carbone,
autant pour des raisons techniques qu'economiques, il est
apparu souhaitable de faire appel à des méthodes de desulfu-
ration sélective, conduisant à absorber l'H2S et les autres
composés soufrés, en ne retenant qu'une proportion la plus
réduite possible de CO2.
Ainsi pour des mélanges gazeux contenant une pro-
portion de CO2 elevee par rapport à la proportion d'H2S, la
désacidification totale conduit à des gaz acides riches en
CO2 ne pouvant être immediatement diriges à l'entrée des
réacteurs CLAUS ou des unités de thiochimie. Par contre,
pour les mêmes melanges la desulfuration selective conduit à
k - 1 -
q~ 1
1099~98
des gaz enrichis en H2S (pourcentage en volume pouvant être
superieur à 75 %), ce qui permet de reduire les dimensions
et le coût des reacteurs tout en améliorant de fason sensible
les rendements.
L'utilisation de tels gaz acides riches en H2S dans
des unités CLAUS fait l'objet du brevet fransais numéro
2.277.765 publié le 6 Février 1976 (dépôt du 11 Juillet 1974).
Par ailleurs, pour des gaz naturels contenant peu de C02 à côté
de l'H2S, il est économiquement souhaitable de laisser dans
le gaz épuré la quantité de C02 autorisee par les spécifica-
tions de vente, ce qui est impossible avec le procédé de
désacidification totale.
L'élaboration des mélanges gazeux destinés à la fa~
brication de carboglace constitue un autre exemple où toute
~ perte de C02 lors des traitements de purification entraine
- une baisse de rendement proportionnelle. L'intérêt de la
désulfuration sélective a été reconnu très tôt. Ces premiers
procédes connus, maintenant dans le domaine public, visant
à effectuer une desulfuration selective sous pression par
lavage gaz-liquide, faisaient appel à des agents d'absorption
chimiques, c'est-à-dire à des composes se combinant chimique-
ment avec l'H2S et C02. Il s'agit essentiellement d'amines
tertiaires, les plus connues etant la triethanolamine, la
méthyldiéthanolamine et les sels alcalins des acides dialky-
lamino acetique et propionique. La selectivite de ces pro-
cedes repose sur une cinetique d'absorption differente pour
llH2S et le C02, ce qui necessite un reglage soigne des
conditions de l'absorption pour minimiser les pertes en C02.
Ces procedes presentent en outre certains inconvenients inhe-
rents aux procedes classiques aux amines, en particulier :- capacite en H2S relativement faible et n'augmentant que
lentement avec la pression partielle d'où la necessite d'uti-
- 2 -
. .
~0~9898
liser des rapports solvant/charge assez eleves (couts de pom-
page importants),
- regeneration de l'amine coûteuse en energie par suite des
chaleurs de reaction importantes et des valeurs elevees de
la chaleur specifique de mélange engendrée par la présence
d'importantes quantités d'eau.
Les procédes de desulfuration selective sous pression
font appel à des agents d'absorption dits aphysiques, c'est-
a-dire ne formant pas de combinaisons chimiques avec les cons-
tituants du gaz a éliminer. La solubilité est généralementdans ce cas, et conformément a la loi de HENRY, proportion-
nelle a leur pression partielle en phase gazeuse. Ces sol-
vants etant utilises purs, les capacites d'absorption atteintes
pour l'H2s sont tres superieuresa celles des amines aqueuses
des que la pression partielle d'H2S depasse quelques bars.
Les rapports solvant/charge correspondants sont en consequen-
ce nettement plus faibles qu'avec les amines. La regenération
de tels solvants physiques dont les chaleurs massiques sont
bien inférieures a celles des amines aqueusesest moins coûteuse
et nécessite une simple détente suivie d'un chauffage modere
et/ou d'un traitement a contre courant (en anglais stripping)
à l'aide d'un gaz ne contenant pas d'H2S (vapeur d'eau, gaz
épuré, etc...).
Ces solvants présentent par ailleurs le gros avantage
d'absorber physiquement une quantite importante des composés
soufrés présents dans le gaz. La sélectivite H2S/CO2 repose
dans ce cas sur des differences de solubilite a l'équilibre.
On la mesure pour chaque s.olvant par le rapport des coefficients
de solubilité a une température donnée K (H2S)/K (CO2). La
plupart des solvants physiques préconises pour des desacidi-
fications totales ont egalement ete revendiques pour des
désulfurations selectives : on constate en effet que la
.
~9898
quasi totalité des solvants physiques dissout, toutes choses
égales par ailleurs, plus d'~2S que de CO2. On trouvera par
exemple dans la revue <~Erdoel Erdgas Zeitschrift, Octobre
1975, page 341, un cas d'application du procéde Selexol uti-
lisant comme solvant les éthers méthyliques des polyéthylènes
glycols a une désulfuration sélective d'un gaz naturel. Les
solvants physiques connus jusqu'a present ont cependant des
defauts importants pour l'application visee, en particulier :
- une selectivite generalement médiocre et diminuant lorsque
la température croit, ;~-
- une tension de vapeur souvent trop forte dans les conditions
de l'absorption, conduisant a des pertes non negligeables de
solvant compte tenu du prix des solvants utilises,
- enfin et surtout une capacite d'absorption excessive des ;~
hydrocarbures aliphatiques et aromatiques presents dans le
gaz.
Ce dernier point est particulierement important : on
sait que la teneur en hydrocarbures des gaz acides destines
aux unites Claus doit rester faible, teneur de quelques
pourcents volume en equivalent C114, sous peine de multiples
inconvénients.
On est pour cette raison obligé d'introduire dans
les procédés de régéneration des solvants physiques usuels
une détente fractionnée en 2 ou 3 détentes successives (en
anglais flashs. La majeure partie des hydrocarbures
dissous est éliminée lors de la premiere détente et le gaz
récupéré doit etre recycle dans l'absorbeur au prix d'une
coûteuse recompression.
L'objet de la présente invention est constitué par
la détermination d'une ensemble de solvants physiques per-
mettant d'atténuer considérablement ces defauts tout en con-
servant les avantages precites de solvants physiques deja
~ - 4 _
`~ 10~9~98
connus. Il s'agit de solvants soufrés derives de solvants
précedemment connus en remplasant formellement dans les mo-
lecules initiales tout ou partie des atomes d'oxygène presents
par des atomes de soufre.
Le procede selon l'invention d'absorption selective
de l'hydrogène sulfure contenu dans un melange gazeux renfermant
outre l'hydrogène sulfure du dioxyde de carbone et un compose
: au moins du groupe comprenant l'hydrogène, l'oxyde de carbone,
les hydrocarbures, l'azote, l'oxygène et la vapeur d'eau, con-
sistant à laver lesdits gaz au moyen d'un solvant pur ou en
melange avec de l'eau en effectuant cette operation dans une
tour d'absorption m~intenue ~ une pression supcrieure à la
pression atmosphcriquc et a une tempcrature comprisc entre
5 et 80 C, est caractcrise en ce que ledit solvant est choisi
dans la classe formee par les thioethers, les thioamides et les
thiocarbonates d'alcoyle qui sont liquides a la temperature
ambiante, possedentune viscosite à 40 C inferieure à 10 centi-
poises et dont la tension de vapeur est inferieure a 0,25/n
torr, où n represente le nombre d'atomes de soufre contenus
dans la molécule de solvant, et pour lesquels le rapport de
l'absorption pondérale d'H2S à l'absorption pondérale de CO2
est supérieure à 5 à la température de 40C, l'absorption
d'H2S est au moins égale,-à cette temperature, a une unite
de poids de H2S pour 100 unites de poids de solvant par
bar de pression partielle d'hydrogene sulfure, l'absorption
du méthane est inférieure à 0,1 unite de poids de methane
pour 1000 unités de poids de solvant par bar de pression
partielle de CH4.
Dans certains modes de réalisation, le solvant selec-
tif d'H2S appartient à la famille des thioethers de formule :
R4 X R2 (Y)p 1 3où X, Y et Z representent soit un atome de soufre, soit un
9898
atome d'oxygène avec au minimum un atome de soufre dans la
molecule, R3 et R4 representent un atome d'hydrogene ou un
radical alcoyle en Cl à C3, Rl et R2 representent des radicaux
bivalents de formule Cm H2 avec m = 1,2 ou 3 et p égale zero
ou l'unite.
. Dans cette famille sont nottamment utilisés : -
- le thiodiéthylene glycol, ou thiodiglycol, de formule
HO CH2 CH2 S C112 CH2
- ce solvant devant être utilise en mélange avec 20 % d'eau
environ de façon à ramener la viscosité a une valeur inférieure
à 10 centipoises.
- le diméthyldithiodiéthylether de formule
3 2 2 2 2 C 2
Dans d'autres modes de realisation, le solvant selec-
tif d'H2S appartient à la famille des thioamides lineaires ou
cycliques dont les formules generales sont
R5 7
> C = S et CH3 -N C = S
R6 N
CH
où R5 et R6 sont des radicaux alcoyles en Cl à C3 et R7 est un
radical aliphatique bivalent en C2 à C6.
A cette famille appartient la N-methyl thiopyrroli-
done de formule
C lH2 7H2
CH2 \ / C = S
N
CH3
Dans d'autres modes de realisation, le solvant selec-
tif d'H2S appartient à la famille des thiocarbonates d'alcoylelineaires ou cycliques de formules
~0~9898
R8 \ / \
C = X et Rlo C = X
Rg z \ z /
ou X, Y et z representent un atome de soufre ou d'oxygène, la
molecule contenant au moins un atome de soufre, R8 et Rg sont
des radicaux alcoyles en Cl à C6 et Rlo est un radical hydro- ~:
carbone bivalent en C2 à C6.
A cette famille appartiennent :
- le monothiocarbonate d'éthylène de formule
1 2 1 2
S--C o
O
- et le dithiocarbonate d'ethylène de formule
CH2--CH2
O
Ces familles de solvants ont été retenues après une
etude systemati~ue portant sur une centaine de produits parmi
lesquéls figuraient à titre comparatif l'ensemble des solvants
dejà connus.
Le tableau n 1 permet d'etablir une comparaison entre
; les proprietes de trois solvants physiques de reference et les
mêmes proprietés des solvants soufrés derives des premiers par
substitution d'un atome de soufre à un atome d'oxygène, ou
de derives tres voisins.
Le passage du solvant oxyg~ne ou solvant soufré con-
duit a observer :
- une diminution de seulement quelques % de la solubilite
d'H2S. Cette reduction ne constitue pas un handicap serieux,
16)~9898
car les valeurs de la solubilite demeurent considerables et
varient de 1,5 à 3 % en poids par bar d'H2S a 40 C. On doit
signaler que cette solubilite augmente consideraklement lorsque
la temperature diminue.
- une reduction considerable de la solubilite de CO2. La
valeur de cette solubilite est divisee par 1,8 en moyenne.
Ainsi la selectivite à 40 C, qui est le rapport des
solubilites d'H2S et de CO2, a cette temperature, est pour
les solvants soufres en moyenne le double de celle mesuree
pour les solvants oxygenés correspondants.
Les selectivites remarquables ainsi observees sont
encore ameliorees à basse temperature (10 à 20 C), la solu-
bilite de l'H2S augmentant nettement plus vite que celle de
C2 lorsque la temperature decrolt.
- une reduction de la solubilite des hydrocarbures satures,
toutes choses egales d'ailleurs, par rapport aux solvants oxy-
genés de reference. La valeur de la solubilite est divisee
par un coefficient de 3 à 4, et ainsi se trouve generalement
inferieure à 0,1 % poids par bar de CH4 à 40 C.
: . . .: . . .
:~ . . . - :. :: : : :,, : :
.. . . . : : . : : : -: .: : - :: -: :
~0~9~398
TABLEAU 1
COMPAR~ISON DES P~lDPRI~l~;S DES SOLVANTS SOUE~æS AVEC cEr~T~F-~ DE T.F.UE~S :
~1~ O~OENES ~pression: 10 bars, te~pérature: 40C)
.
Absorption Sélecti- N~so~ption ~nsion de
Solvant H S CO vit~ CHA vap~ur
. (poi3s %) (1~} ~J H2S/CO2 ~poi.c3~ ~o) (torr)
Diéthylèneglycol 11,2 2 5,6 O,12 O,029
Thiodiéthylène-
glycol 10,6 1,2 8,8 O,17 0,0085
N-n~thyl-.
E~yrrolidcne 35,7 5,5 6,5 1,58 0,88
N-méthylthio-
~yrrolidc~e 32 2,4 13,3 0,52 0,0115
Car~anate de X
pro~lène 16,3 4,5 3,63 0,45 0,05
Monothio~ *
nate d'éthylène 22 2,7 8,1 0,3 0,05
~c ~ 26C
Le t~ibleau 2 donne de plus quelques-unes des propriétés d'absorpti,on
25 d'un des autres solvants revendiqués par l'invention, le diméthyl-
dithiodléthyl éther (CH3-S-CH2-CH2-O-CH2-CH2-S-CH3)-
TABLEAU 2 (Unités poids % -
Pression 10 bars)
:
.
-~ Pbsorption H2S à 40C:19
Absorption CO2 à 40C: 4
S~lectivité H2S/C02 à 40C : 4,75
Absorption H2S à 15C: 57
Absorption CO2 ~ l5C: 6
Sélectivité H2S/CO2 à 15C: 9,5
Absorption CH4 à 40C : 0,09
Absorption CH~ à 0C : O,1
- :: : : . :: . . :
10~898
Ces faibles solubilites permettent de reduire consi-
derablement le recyclage du gaz recupere lors de la première
detente, ce qui entraine une diminution substantielle du coût
de fonctionnement par rapport aux procedes decrits dans l'art
antérieur.
Par ailleurs, la substitution d'lm ou plusieurs
atomes de soufre a un ou plusieurs atomes d'oxygene dans une
molécule a pour effet d'abaisser sensiblement la tension de
vapeur du solvant correspondant, ce qui est particulierement
avantageux pour les solvants soufrés du présent procédé, puis-
que toute perte de solvant dans le gaz epure se traduit, en
plus d'un coût supplementaire, par une augmentation de la
teneur en soufre total du gaz epure, ce que l'on cherche pre-
cisement a eviter.
L'invention sera mieux comprise dans le commentaire
des figures suivantes données à titre non limitatif de schémas
d'installations industrielles permettant de réaliser le traite-
ment des gaz acides selon l'invention.
FIGURE 1 : Schéma d'installation industrielle avec arrivée de
solution à un seul niveau de la colonne d'absorption.
FIGURE 2 : Schema d'installation industrielle avec arrivees
de solution à plu'sieurs niveaux de la colonne d'absorption.
La figure 1 donne le schema de principe d'une instal-
lation d'absorption selective de l'H2S contenu dans un melange
gazeux.
On distingue dans ce schema à caractère general une
colonne d'absorption 1 alimentee à sa base par un conduit 2, en
gaz brut. La colonne d'absorption 1 est alimentee en solvant
à sa partie superieure par le conduit 3, et elle comporte a
son sommet une conduite de départ 4 pour le gaz epure, et à
sa base une conduite de depart 5 pour la solution chargee en
H2S .
~ - 8 -
~ 9898
La conduite 5 aboutit à la partie haute d'un ballon
6 de dégazage à haute pression, a la base duquel une conduite
5' evacue la solution. La conduite 5' traverse un échangeur
de chaleur 7 et aboutit a la partie superieure d'un ballon 8
de degazage a basse pression, a la base duquel une conduite 5"
evacue la solution. Ladite conduite 5" aboutit a la partie
superieure d'une colonne de regeneration 9.
Sur la conduite 5', entre l'echangeur de chaleur 7
et le ballon 8 de degazage a basse pression, est disposé un dis-
positif 10 de réchauffage utilisant gener'alement de la vapeur.
Du ballon de degazage a haute pression est issue une
conduite 11 pour le captage de gaz d'hydrocarbures essentielle-
; ment constitue de methane qui aboutit a un compresseur 12, de-
bouchant par le moyen d'une conduite 13 sur la partie basse
de la colonne d'absorption 1. t
Du ballon 8 de degazage a basse pression est issue
une conduite 14 pour l'evacuation d'un melange gazeux degage
du solvant.
Au sommet de la colonne de regéneration 9 est issue
une conduite 15 qui, apres passage au travers d'un dispositif
réfrigérant 16, aboutit dans la zone mediane d'un ballon de
décantation 17.
Au sommet dudit ballon de decantation 17 sont issues,
une conduite 18 pour effluent gazeux qui aboutit a la conduite
14, et une conduite 19 pour l'evacuation de l'eau.
La colonne de regeneration 9 comporte a sa partie
basse un dispositif de chauffage operant soit de façon directe
par introduction dans la colonne de vapeur d'eau surchauffee,
soit de façon indirecte a l'aide d'un rebouilleur classique 20.
A la partie la plus basse de la colonne de regenera-
tion 9 est issue une conduite 21 ou est collecte le solvant
regenere, ladite conduite 21 aboutit a une pompe de circula-
_ g _
` 1~)99898
tion 22 d'ou est issue une conduite 21' qui, après passage
au travers de l'échangeur 7 aboutit a la partie haute de la
colonne d'absorption l.
Les conditions de fonctionnement d'une telle instal-
lation sont les suivantes :
- le gaz brut arrive par la conduite 2 a la base de la colonne
l a une pression comprise entre lO et 80 bars.
- la colonne d'absorption 1 fonctionne par lavage a contre
courant, le solvant liquide étant injecte a la partie haute
de la colonne et recueilli a la partie basse apres qu'il se
soit enrichi en H2S principalement et en CO2 pour une telle
falble proportion.
Le solvant ainsi chargé en gaz acides passe successi-
vement dans un ballon de dégazage a haute pression 6 o~ il
subit une décompression à une pression intermediaire dont la
valeur est fonction de la pression initiale du gaz brut, dans
un ballon de dégazage a basse pression 8, ou il subit une
autre décompression a environ 2 bars et enfin dans une colonne
de régénération 9 a environ 2 bars dans laquelle il acheve
de se débarrasser des gaz acides sous l'action d'une élévation
de température provoquée par un échange de chaleur avec de la
vapeur d'eau.
Dans le ballon de dégazage haute pression 6, la solu-
tion se débarasse des hydrocarbures qui, apres recompression
par le moyen du compresseur 12 sont injectés dans la partie
basse de la colonne d'absorption l.
Dans le ballon de dégazage basse pression 8, la solu-
tion se débarasse de la majeure partie de l'H2S et du CO2 en un
effluent gazeux qui, par la conduite 14 est dirigé vers une
usine a soufre ou une installation de thiochimie.
Le solvant régénéré est repris par une pompe de cir-
culation 22 et dirigé vers la partie superieure de la colonne
-- 1 0
1 ()~9898
d'absorption pour un nouveau cycle.
La figure 2 donne le schéma de principe d'une instal-
lation d'absorption selective de l'H2S contenu dans un melange
gazeux dans laquelle l'introduction du solvant dans la colonne
d'absorption est realisee à plusieurs niveaux et a degres de
regeneration différents, la regeneration etant dans ce cas
effectuée à l'aide de gaz desulfure. Il s'agit là d'une ins-
tallation plus elaboree que celle representee a l'aide de la
figure 1, donnec à titre d'exemplc, car de nombreuses variantes
de ce schema sont realisables.
Sur la figure 2, on retrouve les principaux elements
de la figure 1 : la colonne d'absorption 1, la colonne de rege-
neration 9 et les deux ballons de detente, à haute pression 6,
et basse pression 8, les memes conduites principales pour le
solvant charge en H2S soit 5-5' et 5" , et pour le solvant
régénéré 21 et 21', l'échangeur de chaleur 7 entre les conduites
5' et 21', le dispositif de rechauffage 10, la pompe de circu-
lation 22 et le compresseur 12.
Une conduite 11, partant de la partie superieure du
ballon de detente haute pression 6 aboutit au compresseur 12
dont l'orifice de sortie est relie par une conduite 13 à un
orifice d'injection dans la zone basse de la colonne 1.
Une conduite 15 relie le sommet de la colonne de
régéneration 9 à un compresseur 23 dont la sortie est reliee
par une conduite 24 à la conduite 13.
Sur la conduite 5" reliant la base du ballon de de-
tente basse pression a la partie haute de la colonne de rege-
neration 9, un systeme de vannes 25 permet d'orienter une
partie de l'effluent de 5'; sur une conduite 26 aboutissant
à un orifice d'injection à une certaine hauteur de la colonne
d'absorption 1, generalement entre la moitie et les deux tiers
de la hauteur.
10~9898
Une conduite 27 relie une prise réglable 28 sur la
conduite 4 à un orifice d'injection 29 dans la region basse
de la colonne de regeneration 9.
La figure 2 montre a titre d'exemple, comment on peut
introduire a des niveaux differents et a des degres de regene-
ration varies le solvant dans la colonne 1, au moyen des condui-
tes 13 et 26. Elle montre aussi comment on peut injecter a
la base de la colonne de regeneration 9 par le moyen d'une
conduite 27 du gaz pris sur la conduite 4.
Les exemples suivants, donnes a titre non limitatif,
illustrent les conditions de marche et les compositions des
differents effluents gazeux et liquide, obtenus sur des
unités utilisant les solvants de l'invention selon le schema
represente sur la figure 1.
Exemple 1
Un gaz brut naturel de composition (en volume) ~:
: 75 %
H2S : 15 %
C2 : 9,8 %
c2+ : 0,2 %
arrive au separateur d'entree de l'unite de desulfuration
selective a une temperature de 20C sous une pression totale
de 80 bars. Le debit de gaz brut est de 500 000 Nm3/j ; ce
gaz lavé a contre courant dans l'absorbeur par 12,5 t/h de N-
methyl thiopyrrolidone. La temperature en fon,d d'absorbeur est
de 40C. Le solvant riche est alors detendu dans un ballon
de detente (en anglais flash) a 25 bars. On recupere en
phase gazeuse 0,2 t/h d'un gaz contenant (en volume) :
CH4 : 31,4 %
H2S 46 %
C2 : 22,6 %
soit un debit volumique ne representant que 0,77 % du debit
10~9898
d'entree. Le solvant est regeneré par chauffage à 120C, dé-
tente puis traitement à contre courant par de la vapeur d'eau.
Le gaz acide obtenu alimentant une unité Claus contient :
H2S : 97,1 %
CH4 : 0,2 %
C2 2,7 %
en volume (exprimé par rapport au gaz sec). Le gaz épuré
est conforme aux spécifications qui requièrent une proportion
maximale de 4 volumes par million (ou en unites anglaises
1/4 de grain de H2S pour 100 Standard cubic feet, les volumes ~ ^
en conditions standard étant mésurés ~ 15C et 750 millimètres
de mercure).
Exemple 2
On désulfure sélectivement le même gaz que dans
l'exemple precédent. Le debit ~ournalier est de 2 000 000 de
Nm3. Ce gaz est lavé à contre courant dans un absorbeur par
82,6 tlhde diméthyldithiodiethylether. La temperature en
fond d'absorbeur est de 40C. Le solvant riche est detendu
comme precédemment à une pression de 33,3 bars.
Le gaz obtenu contient :
CH4 : 44% en volume
H2S : 35 %
C2 : 21 %
Le débit massique du fuel gas est de 1,24 t/h, soit
1,55 % du debit de gaz brut. Le gaz acide obtenu, par rege-
nération du solvant, titre en volume :
H2S : 91 ~
C2 : 7,8 %
CH4 : 1,2 %
Le gaz obtenu épuré est conforme aux specifications.
- 13 -
