Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
132~
La présente invention concerne une méthode et un
dispositif d'analyse de sédiments géologiques permettant,
notamment, de déterminer leur teneur en soufre organique, les
résultats étant obtenus très rapidement et à partir de faibles
prélévements de sediments.
Jusqu'ici, les méthodes mises en oeuvre pour doser
les quan~ités de soufre contenues dans les roches sont longues~
coûteuses et permettent difficillement d'obtenir une informa-
tion précise concernant le soufre organique.
Une méthode très utilisée pour déterminer les diffé- ;
rents composés organiques soufrés présents dans les h~drocarbures
est la photométrie de flamme. Cette technique, qui ne peut etre
appliquée qu'à l'analyse de très faibles volumes gazeux, ne
permet pas d'effectuer des mesures directement à partir d'un `
échantillon de roche brute car le détecteur de produits soufrés
utilisé es~ très sensible à l'encrassement. De plus la réponse
du détecteur n'est linéaire que pour des valeurs~de concentration
en produits soufrés comprises dans un intervalle réduit.
Enfin, ce type d'appareil comporte de nombreux points froids ce
qui, si l'on désire éviter les phénomènes de condensation, limite
l'utilisation de l'appareil à l'analyse de gaz ayant des valeurs
de température peu élevées, généralement inférieures à 200~.
Les méthodes d'analyse de sédiments conduites en
pyrolysant un échantillon sous atmosphère oxydante ne peuvent
être mises enoeuvre dans le cas des sédiments géologiques,
car il se produit une oxydation précoce de la pyrite (Fe S2)
qui fournit du gaz ou anhydride sulfureux (SO2)~ difficile à
différencier des produits d'oxydation du soufre de la matière
organique de l'échantillon.
Très brièvement, et selon la méthode que propose
la présente invention, on chauffe un échantillon d'un sédiment
à étudier jusqu'à une température capable de produire la
~.t:
~llQ~L320
'~
pyrolyse de la matière organique contenue dans l'échantillon
qui peut etre de petite dimension. Cette pyrolyse est efectuée
sous atmosphère de gaz inerte tel que azote, hélium, argon,
etc... ou sous atmosphère d'hydrogène. On provoque la combus-
tion des produits résultant de la pyrolyse, ce qui transforme
les composés soufrés organiques en ga~ sulfureux (SO2) mélangés
à une faible proportion de gaz sulfurique (SO3), puis on déter-
mine à l'aide d'un détecteur approprié la quantité de soufre qui
était contenue dans la matière organique pyrolysée de l'échan-
tillon.
~ventuellement et simultanément on détermine la quan-
tité de produits hydrocarbonés résultant de la pyrolyse de la `- -
matière organique insoluble de d'échantillon.
Cette double détermination permet alors de caractéri-
ser le type de matière organique contenue dans lléchantillon
et éventuellement de préciser l'état d'évolution de cette
matière organique, comme cela est décrit en detail dans ce qui
suit.
L'invention pourra être bien comprise et tous ses ;
avantages apparaitront clairement à la lecture de la des-
cription diun exemple non limitatif de réalisation, illustrée
par les dessins annexés parmi lesquels :
- la figure 1 représente schématiquement un mode de
réalisation du dispositif selon l'invention,
- les figures 2 et 2 A représentent en détail l'élé-
~ment 10,
- la figure 3 montre les signaux Sl et S2 délivrés
par le dispositif,
- la figure 4 représente les signaux Sl résultant
de l'analyse d'échantillons prélevés à des profondeurs diffé-
rentes et appartenant à une même série sédimentaire,
- la figure 5 montre l'évolution de la matière orga-
- 2 -
32~
nique d'une série sédimentaire et,
- la figure 6 représente pour des matières organiques
dlorigines différentes les courbes de l'indice d'hydrogène en
fonction de l'indice de soufre.
Un mode particulier de réalisation de l'appareil ou
dispositif pour la mise en oeuvre de la méthode selon l'inven-
tion est représenté schématiquement sur la figure 1.
Cet appareil comporte une enceinte 1 chauffante ou
susceptible d'être chauffée. Dans le cas illustré, le dispo~
sitif comporte un organe 2 de chauffage de la totalité de
l'enceinte. Cet organe de chauffage 2 peut être de tout type
connu et entourer par exempl~ l'enceinte 1. Mais il est égale- ;~
ment possible de réaliser l'enceinte 1 en un matériau électri-
quement conducteur dans lequel on fait circuler un courant
électrique pour assurer le chauffage par effet joule. L'orga-
- ne de chauffage 2 est alimenté en énergie à partir d'une source
non représentée.
Le fonctionnement de l'organe de chauffage 2 est
contrôlé par un élément de commande 3 approprié pour que la
température à l'intérieur de l'enceinte 1 ait une valeur dé-
terminée ou varie selon une loi de variation désirée. Cet
élément de commande sera par exemple un programmateur de
chauffage de tout type connu et commercialisé t et ne sera
donc pas décrit en détail.
L'appareillage comporte également une nacelle 4 -
dans laquelle est placé l'échantillon à analyser. Cette
nacelle peut etre déplacée pour être introduite dans l'enceinte
1 sous l'action d'un dispositif approprié, tel que, par exemple,
un piston 5 associé à des moyens de déplacement 6, automati-
30~ ques ou manuels, pouvant être constitués par un cylindre formant
avec le piston 5 un vérin à double effet, et relié a une source
de fluide, ou encoxe une roue dentée (ou pignon) qui peut être
r ~ 3
a~3~0
entrainée en rotation et qui c~opère avec une crémaillère
solidaire du piston 5. De préférence le piston 5 est creux
et son extrémité opposée à celle portant la nacelle ~ est
reliée à une canalisation 7 délivrant un gaz non oxydant tel
qu'un gaz neutre (azote, hélium etc...) ou de l'hydrogène.
Un dispositif 8 assure l'isolation et l'étanchéité
autour du piston 5. Ce dispositif peut éventuellement être
déplaçable pour faciliter l'introduction de l'échantillon
dans la nacelle 4.
L'enceinte 1 est reliée par une canalisation 9 à un
élément lO adapté à effectuer la combustion des produits pro-
venant de l'enceinte 1. L'élément 10 communique par une ca-
nalisation 11 avec un détecteur 12 de gaz sulfureux et de gaz
sulfurique, ce détecteur étant adapté à produire un signal S1
représentatif des quantités de soufre contenues dans ces pro-
duits sulfurés.
Ce détecteur pourra être de tout type connu, tel
que par exemple analyseur infrarouge à haute sensibilité,
micro-coulomètre, PH mètre régulateur automatiques, con-
ductimètre, détecteur à fluorescence U.V., colorimètre auto-
matique, photomètre de flamme, détecteurs solides spécifiquès
(capteurs électrochimiques, transistors dopés, etc...)
Avec certain~ types de détecteurs, ceux à infrarouge
en particulier, il sera nécessaire de prévoir, avant le détecO
teur 12, un piège destiné à retenir l'eau contenue dans le gaz
sortant du détecteur à flamme ionisante. Ce piège pourra être
du type adsorbant solide (tamis moliculaire, chlorure de
calcium, silica-gel etc...) ou à acide sulfurique concentré.
Dans le cas d'un adsorbant solide, un dispositif de réchauf-
fage avec un système de vannes commutables pourra permettrela régénération du piège entre deux analyses~
Le signal Sl peut être transmis à un enregistreur
4 -
.~a~320
13 qui recoit sur une autre borne d'entrée un signal T repré-
sentatif de la température qui règne à l'intérieur de l'enceinte -
1. Eventuellement le signal Sl peut être transmis à un tota-
lisateur 14 du type intégrateur qui peut afficher la quantité
totale de soufre mesurée par le détecteur 12.
L'élément 10 pourra être de tout type connu, com-
portant par exemple une chambre de combustion équipée d'un
brûleur.
De préférence cet élément 10 est adapté à produire
un signal S2 représentatif de la quantité de produits hydro-
carbonés provenant de l'enceinte 1. Dans ce cas l'élément 10
pourra être du type détecteur à flamme ionisante d'utilisation
classique dans les analyses par chromatographie en phase
gazeuse. Mais ce détecteur sera avantageusement réalisé de
la façon illustrée par la figure 2.
Le signal S2 est transrnis à une borne d'entrée d'un
enregistreur 13' représenté en traits interro~pus sur la
figure 1, et qui reçoit sur une seconde borne d'entrée un
signal T représentatif de la température à l'intérieur de
l'enceinte. Le signal S2 est également transmis à un totali-
sateur 14', également illustré en traits mixtes, capables d'in-
diquer la quantité totale de produits hydrocarbonés provenant
de l'enceinte 1.
Sur la figure 1 l'enregistreur 13' et le totalisateur
14' ont été représentés distincts de l'enregistreur 13 et du
totalisateur 14 mais on ne sortirait pas du cadre de la pré-
sente invention en utilisant un seul enregistreur et un seul
totalisateur à plusieurs entrées et capables de traiter simul-
tanément plusieurs signaux.
La figure 2 représente un mode particulier de réali-
sation de l'élément 10 capable de délivrer le signal S2. Cet
élément est du type détecteur à flamme ionisante. Il comporte
- 5 -
. . , . , , . , . ,, .. . , . ., , . , . : .
un brûleur 15 débouchant dans une chambre de combustion 16 à
l'intérieur de laquelle est placée une électrode de polorisa-
tion 17 maintenue en place comme il sera indiqué plus loin
par un support isolant 18, une électrode collectrice 19 main-
tenue en place par un support isolant 20 et un dispositif
d'allumage de la flamme 21 tel qu'un filament. Dans la partie
inférieure de la chambre 16 une canalisation 22 permet l'in-
troduction d'un comburant gazeux tel que l'air, une ~rille
23 placée entre l'entrée d'air et le brûleur 15 permettant une
bonne répartition de cet air. A la partie supérieure la chambre
de combustion 16 communique avec la canalisation 11 à laquelle
elle est fixée par un dispositif de raccordement 24.
La tête de brûleur 15 et la chambre de combustion 16
sont solidaires d'un bloc support 25, la première au moyen
d'un filet age 26, la seconde par des vis de fixation 27. Ce
support 25 est fixé à l'enceinte 1 et maintenu à une tempéra-
ture déterminée sensiblement égale à la température maximum
atteinte par l'enceinte 1 par tout moyen connu, mettant par
exemple en oeuvre un calorifugeag~ non représenté. I1 comporte
des conduits 28 et 29, le premier faisant communiquer l'enceinte
1 et le brûleur 15, le second reliant simultanément le brûleur
15 à une source, non représentée, délivrant un combustible
gazeux tel que de l'hydrogène (H2).
L'élément 10, tel que mis au point par les inventeurs
se distingue des détecteurs à flamme ionisante généralement
utilisés, par le fait que le brûleur 15 est réalisé en une
seule pièce métallique conductrice qui est connectée au poten-
tiel électrique de la masse, tandis que l'electrode de polari-
sation constituée d'une fine lame d'un matériau conducteur est
placé à proximité de l'extrémité du brûleur 15, là où la
flamme prend naissance, et à une distance "dl' de l'ordre de
0,1 à 0,2 mm comme le montre le schéma de la figure 2 A qui
~,
-- 6 --
-J
. ~
32(~
est une vue~de l'extrémité du braleur suivant la flèche F de
la figure 2c De plus, la chambre de combustion dont les deux
parties constitutives 16a et 16b sont électriquement connectées
au potentiel de la masse, est rendue étanche par l'utilisation
de joints appropriés tels que le ]oint 30 en Téflon placé entre
les deux parties 16 a et 16 b, ou tels que le joint métallique
31 assurant l'étanchéité entre la chambre de combustion 16 et
le support 25. De cette façon la combustion à l'intérieur de
la chambre 16 peut être rigoureusement contrôlée et les produits
de combustion transmis dans leur totalité au détecteur 12.
Le fonctionnement de l'appareil est le suivant :
On place dans la nacelle 4 un échantillon de sédiment
géologique à étudier. Cet échantillon est généralement de faible
dimension et son poids peut ne pas excéder quelques milligrammes.
Cet échantillon peut ou non avoir subi des traitements préalables
tel que séchage, broyage, extraction par d'autres procédés des
hydrocarbures présents dans l'échantillon etc... De ~acon géné-
rale cet échantillon pourra avoir subi tout traitement qui n'a
pas élévé sa température au delà de 250C. Dans ce qui suit
on envisage à titre d'exemple la mesure effectuée sur un échan-
tillon provenant de déblais (ou cuttings) prélevés en cours
d'une opération de forage, cet échantillon n'ayant sùbi aucun
traitement préalable.
La nacelle 4 (figure 1) contenant l'échantillon est
introduite dans l'enceinte 1 par déplacement du piston 5. Un -~
gaz non oxydant est admis dans l'enceinte 1 par l'intermédiaire
de la canalisation 7. Ce gaz, dit gaz vecteur, balaie l'enceinte
1 et entraine vers le ou les appareils de mesure les produits
gazeux qui peuvent se dégager de l'échantillon.
L'élément de commande 3 provoque alors le fonctionne-
ment de l'organe de chauffage 2 pour que la température à
l'intérieur de l'enceinte s'élève progressivement jusqu'à une
- 7 -
,
3211
valeur maximale au plus égale à 600C et généralement comprise
entre 500C et 550C pour que la décomposition de la pyrite
(Fe Se) n'intervienne pas dans les résultats ; cette variation
de température s'ef~ectue à une vitesse comprise entre 1 C
par minute et 50 C par minute e~ de préférence entre 5 C et
- 25 C par minute.
Quand la température à l'intérieur de l'enceinte 1
s'élève, il se produit tout d'abord, à des températures infé-
rieures à 350C, la vaporisation des hydrocarbures présents
dans l'échantillon. Ces hydrocarbures, entralnés par le gaz
- vecteur, sont brulés dans la chambre de combustion de l'élément
10. Les gaz de combustion, qui contiennent principalement du
gaz sulfureux (SO2) avec une très faible proportion de gaz
sulfurique (SO3), provenant de la combustion des produits soufrés
contenus dans les hydrocarbures, sont transmis au détecteur 12.
Ce dernier mesure en continu les quantités de soufre contenues
dans les gaz de combustion et délivre un signal Sl enregistré ~ -
en 13 en fonction de la température T à l'intérieur de l'enceinte
1. Le signal Sl representé en trait continu sur la figure 3
présente alors pour la température Tl un premier pic d'amplitude
Pl. Lorsque la température à l'intérieur de l'enceinte 1
s'élève au dessus de 350 C, la matière organique de l'échantil- `
lon est pyrolysée. Les produits résultant de cette pyrolyse -
sont brûlés dans l'élément 10 et les composés soufrés de la
matière organique forment principalement du gaz sulfureux
(SO2) avec une très faible proportion de gaz sulfurique (SO3) ~ ;
Les produits de combustion sont transmis au détecteur 12 et le `~
signal Sl délivré par ce dernier présente pour la température
T2 un pic d'amplitude P2. Le pic P2 est représentatif du soufre
organique contenu dans l'échantillon. Le signal Sl peut présen-
ter un pic d'amplitude P3 pour une température T3 supérieure à la
température T2. Ce pic correspond à la quantité de soufre pro-
- 8 -
132~11
venant de la décomposition de la p~rite de fer (Fe S2)que peut
contenir l'échantillon.
Dans le cas où l'on utilise un élément 10 tel que
celui représenté sur la figure 2, l'appareil peut, simultanément,
délivrer en continu un signal S2 représentatiE de la quantité
- des produits hydrocarbonés provenant de l'enceinte 1. Le signal ,
S2 est représenté en trait interrompu sur la figure 3.
Ce signal S2 enregistré en fonction de la température
T, par l'enregistreur 13' présente un premier pic d'amplitude
P'l correspondant aux hydrocarbures contenus dans l'échantillon
et un pic d'amplitude P2 correspondant aux produits hydrocar-
bonés résultant de la p~rolyse de la matière organique insolu-
ble de l'échantillon.
Eventuellement les signaux Sl et S2 sont transmis
aux organes sommateurs 14 et 14' qui délivrent respectivement
des signaux représentatifs des quantités totales de soufre
et de produits hydrocarbonés résultant du traitement de l'échan-
tillon.
Bien entendu ces indications peuvent être fournies en
valeurs absolues ou en valeu~s relatives, c'est à dire en teneur
ou taùx de concentration.
Les auteurs de la présente invention ont découvert
que la connaissance de la teneur en soufre organique d'un sé-
diment caractérise le degré d'évolution de cette matière orga-
nique.
C'est ainsi que pour une série sédimentaire homogène, par
exemple Toarcien inférieur du bassin de Paris, on constate une
diminution de la teneur en soufre organique en fonction de la
profondeur H d'enfouissement du sédiment. Un exemple de ce
phénomène est donné à la figure 4 qui représente les signaux
Sla, Slb, Slc et Sld produits par quatre échantillons de sédi-
ment a, b, c, d de poids identiques, pris respectivement à
"~
-
1~ 2(;~
800 m, 1500 m, 2000 m et 3000 m de profondeur. On constate
également que la température correspondant au maximum de dé-
gagement de produits souErés résultant de la pyrolyse de la
matière organique, augmente avec l'enfouissement donc avec
l'état d'évolution de la matière orc~anique.
Le degré d'é~olution de la matière organique de type
connu d'une série sédimentaire homogène peut également être
apprécié en tra~cant la courbe de la figure 5 représentant la
valeur prise par le signal Sl, qui est représentatif de la
teneur en souf,re organique contenu dans les sédiments, en
fonction de la profondeur H d'enfouissement des sédiments.
On peujt de facon équivalente tracer la courbe représentant le
teneur en soufre organique en fonction de la température T2
du pic P2 du signal Sl de chaque échantillon. -
De plus il a été découvert que la détermination des
produits hydrocarbonés résultant de la pyrolyse de la matière ;
organique insoluble (Pic P2 figure 3) et la détermination des
composés organiques soufrés dans les produits issus de la py~
rolyse d'un sédiment permettent, si l'on connait la quantité ~-
de carbone organique de l'échantillon, de déterminer deux ~
.
grandeurs caractéristiques :
~: . ,
- l'indice d'hydrogène IH exprimé en mg de produits
d'hydrocarbonés par gramme de carbone organique, et
- l'indice de soufre IS exprimé en mg de soufre par
: .
gramme de carbone organique. ;
On constate alors que pour des matières organiques -~
d'origines différentes les courbes IH = f (IS) sont nettement
différenciées. Ainsi, comme le montre la figure 6 :
- les matières organiques d'origine algaire (courbe
30 N I) se caractérisent par un indice d'hydrogène IH élevé e~
un indice IS relativement faible, et en fonction de l'enfouis-
sement l'indice de soufre décroit d'une manière assez faible,
-- 10 - ~ ~
~ ' "'
0~3ZO
- les matières organiques d'origine détritiques (courbe
NIII) ont au contraire un indice d'hydrogène IH faible et un
indice dë soufre IS élevé, et en fonction de l'enfouissement
l'indice de soufre décroit rapidement,
- les matières organiques d'origine marine, (courbe
NII) ont un indice d'hydrogène IH et un indice de soufre I
qui se situent entre les courbes I et III, et on observe une
décroissance relativement rapide de l'indice de soufre Is dans
la première partie de l'évolution, p~is à partir d'un certain
stade, l'indice de soufre IS se stabilise alors que l'indice
d'hydrogène IH décroit plus rapidement.
L'invention permet également d'établir des corréla-
tions entre roches mères et huile. Il apparait en effet que :
- les courbes du type de la courbe NI se rapportent
à des roches mères produisant des huiles relativement peu
soufrées (jusqu'à 1 ~), -
- les courbes du type de la courbe N II correspondent
à des roches mères donnant naissance à!des huiles ayant des
teneurs en soufre plus élevées (jusqu'à 3,5 ou 4 ~), et
- les courbes de la courbe N III correspondent à ~ ;
des roches mères du pétrole médiocres et il n'a pas été possible
de faire des comparaisons avec la teneur en soufre de l'huile
correspondante.
Dans le domaine des charbons, la connaissance de la
teneur en composés organiques soufrés contenus dans les pro-
duits volatils issus de la pyrolyse permet une détermination
du rang. On sait en effet que plu5 un charbon est évolué, plus
sa teneur en soufre est faible. La lignite presentera donc une
teneur en soufre relativement élevée alors que l'anthracite
n'en contient pratiquement pas.
.,;;-~r -- 11 ~
~ ~ .
