Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
635
-
La présente invention a pour objet une nouvelle silice
de synthèse amorphe, ainsi qu'un procédé pour son obtention et son
application dans les vulcanisats.
L'on a songé depuis longtemps à incorporer de la silice
comme charge renforcante dans les élastomères, notamment pour
pneumatiques, à la place de charges noires.
En effet, une bonne résistance au déchirement et une
adhérence satisfaisante sur sol mouillé ou verglacé, d'une bande
de roulement de pneumatique peut être obtenue par incorporation
de silice. Malheureusement, ces propriétés nouvelles ne s'obtien-
nent pas sans inconvénient, par exemple la silice augmente
l'échauffement et diminue la résistance à l'abrasion des bandes de
roulement. L'utilisation d'agents de couplage, tels que silanes,
permet de pallier certains inconvénients, mais en introduisan~
d'autres, tels que odeur, précocité et prix élevés.
L'idéal pour résoudre ce problème réside donc dans la
possibilité d'obtenir une silice qui en tant que charge de renfor-
cement offre tous les avantages des noirs de carbone, sans en
présenter les désavantages.
L'on a tout d'abord essayé de transposer les résultats
` obtenus sur les noirs de carbone au~ silices, et on a en particu-
lier, essayé d'établir une corrélation simple entre la surface
spécifique BET de la silice et son comportement dans les vulcani-
sats.
C'est ainsi que dans le brevet américain 3.235.331
l'on a décrit un procédé de préparation de silice pour le renfor-
cement des élastomères conduisant à des silices de surface spéci-
fique BET inférieure à 200 m2/g.
Dans le brevet américain 3.445.189, l'on a affirmé que `
des investigations intensives avaient montré pour qu'une silice
présente de bonnes propriétés renfor~cantes dans l~caoutchouc, elle
devait avoir une surface spécifique comprise entre 100 et 250 m2/g
' 1 '
~k ~
635
et une absorption d'huile supérieure à 2 cm3/g.
Dans le brevet américain 2.731.326, on a essayé d'éta-
blir une relation incorporant à la fois la surface BET et la prise
d'hui.le. Il y est proposé une silice se présentant sous forme
d'agrégats de taille supérieure à celle de l'état collo~dal,
présentant une surface spécifique de 60 à 400 m2/g et consistant
en sphéroides de silice, amorphe, dense, de taille sensiblement
uniforme, jointes les unes aux autres dans des structures ouvertes ;~
réticulées, lesdites structures étant uniformément renforcées avec
de la silice amorphe et dense et étant ouvertes de telle manière
que, après séchage, leur indice d'absorption d'huile, exprimé en ml
pour 100 g de solide, soit compris entre 1 à 3 fois la valeur de -
leur surface spécifique exprimée en m2/g.
Selon ce brevet, col. 1. 66-72, .il es-t nécessaire de
limiter:
a) le diamètre des particules sphériques ultimes
b) la compacité des paquets de particules ultimes dans
la structure réticulée d'agrégats
c) le degré de renforcement de ladite structure
d) l'uniformité de la structure.
La demanderesse elle-même, dans le brevet français
1.506.330, a décrit un procédé de fabrication de silices pulvé~
rulentes, utilisables en tant que charges notamment dans les
caoutchoucs, pouvant présenter une surface spécifique BET relative-
ment élevée de l'ordre de 300 m2/g, à condition que lesdites
silices présentent également un facteur de rugosité compris entre
2,5 et 3,5, le facteur de rugosité étant égal au rapport de la ~.
surface spécifique BET à la surface calculée au microscope
électronique. --
L'on doit signaler encore que certains auteurs ont voulu ;-
établir une relation entre la teneur en eau du gâteau de filtration
lors de la préparation de la silice, et le comportement des silices
635
.
dans les caoutchoucc. Ces auteurs on-t ainsi distingué entre les
silices ~ haute teneur en eau, et les silices à basse teneur en
eau, qualifiées par eux respectivement de silices à haute structure
et de silice à basse structure.
L'énoncé de l'art antérieur qui vient d'etre donné
permet de souligner les difficultés que l'on rencontre lorsque
l'on veut comparer l'utilisation des silices avec celle des noirs
de carbone co~ne charges renforçantes pour élastomères, notarnment
pour pneumatiques.
L'on doit faire appel à deux types de considérations.
Tout d'abord, ainsi que l'ont fait remarquer
MM. Dannenberg et Cotten, dans R.G.C.P. Vol. 51, n 5 - 1974,
l'on "ne possède pas une véritable compréhension des phénomènes
importants responsables du renforcement des élastomères et il
n'existe pas un accord général à leur sujet". Toujours selon les
mêmes auteurs, "il est maintenant reconnu de fa,con générale que ;~
le système charge/élastomère renforcé et ses propriétés mécaniques
doivent apporter leur contribution à son comportement".
La deuxième considération est liée aux différences de ~ -
comportement que l'on peut observer entre charges de noir de
carbone et charges de silice. Différences que l'on peut attribuer
entre-autres aux différences de morphologie qui existent entre
ces deux types de charge et qui interdisent dès lors de transposer
directement les résultats obtenus d'un t~pe ~ l'autre.
Ceci permet d'expliquer en particulier que les résultats
avancés ~ partir des surfaces spécifiques et des indices d'absorp-
tion d'huile généralement utilisées pour appréhender le comporte-
ment des noirs de carbone dans les élastorn~res puissent conduire
à des résultats contradictoires en ce qui concerne les silices.
Ainsi, alors que les noirs de carbone ont un indice
d'huile (nombre DBP) de l'ordre de 40 à 140 cm3/100 g, les silices
présentent un indice d'huile qui peut aller jusqu~ 500 cm3/100 g,
-3-
i3S
ce qui laisserait supposer que lesdites silices ont une grande
action renforçante, ce qui n'est malheureusement pas vérifié par
l'expérience, De plus, on a remarqué que des silices de surface
spécifique BET et de prise d'huile très différentes peuvent
présenter un comportement en caoutchouc très voisin.
C'est pourquoi la demanderesse s'est livrée à des
travaux longs et importants afin de prendre en compte ces deux
types de considérations liés l'un à la morphologie de la silice,
l'autre au comportement des charges de silice dans les élastomères ~ ;
et en mettant notamment en évidence l'influence des propriétés
physicochimiques des silices de précipitation sur les propriétés
mécaniques, statiques et dynamiques des vulcanisats.
La demanderesse a tout d'abord émis l'hypothèse que les
corrélations apparemment parfois aberrantes é-tablies précédemment
pouvaient être dues au moins en partie aux différences de morpho-
logie existant entre les noirs de carbone et les silices.
En particulier, les noirs de carbone utilisés comme
charges présentent en général une structure primaire élevée et `~
une structure secondaire faible, alors que la structure secondaire
des silices par rapport à leur structure primaire est loin d'être -
négligeable.
Par structure primaire, on entend le résultat de la
coalescence des particules ultimes qui forment les agrégats. Il
convient de remarquer que les liaisons entre particules ultimes,
dans un agrégat, sont des liaisons fortes de type chimique.
L'on a une structure primaire d'autant plus élevée que -
le nombre de particules ultimes par agrégat est plus grand. L'on
doit noter que ce nombre de particules ultimes par agr~gat peut,
à priori, varier clans d'assez larges pxoportions.
Par structure secondaire, on entend le résultat des
interaction physiques entre les agrégats pour former les agglomé-
rats. A la dif~érence de ce qui se passe dans la structure primai-
i35
re, ces liaisons sont faibles et de type physique.
De plus, l'on a tout lieu de penser que la structure
primaire de silice est différente de celle des noirs de carbone.
Plus précisément, le nombre des particules élémentaires constituant
les agrégats serait inférieur ~ celui des noirs.
Les contradictions signalées précédemment concernant ~;
les indices d'absorption d'huile entre les noirs de carbone et
les silices s'expliqueraient par le fait que l'indice d'absorption
d'huile rend compte globalement de la structure primaire et de la
structure secondaire d'une charge.
De même, en ce qui concerne la surface spécifique BET, ~
par adsorption d'azote, celle-ci rend compte de manière globale ~;
de la surface externe et de la surface des micropores. Or, seule
la surface externe de la charge est accessible par l'élastomère,
étant donné ses dimensions, ce qui explique que toute corrélation
entre la surface spécifique BET des silices et les propriétés mé-
caniques des vulcanisats est assez aléatoire, alors qu'elle
permet de bien appréhender le pouvoir renforçant des noirs de ~-
carbone. L'on peut aussi admettre que l'on puisse arriver
relativement facilement à améliorer une propriété par exemple
statique ou rhéologique d'un vulcanisat en modifiant un caractère
morphologique de la silice.
Mais dans le cas d'élastomères pour emploi pneumatique
notamment, ceux-ci doivent répondre à des exigences très diffé-
rentes telles que de résistance à la rupture, à la flexion ou à
l'allongement ou d'échauffement. Il y a enfin lieu d'ajouter que ~ `
la charge doit présenter une-bonne dispersion dans le vulcanisat
et une bonne adhésion avec celui-ci. ~;
Or, la demanderesse a trouvé et c'est ce qui fait
l'objet de la présente invention, une nouvelle silice notamment
utilisable comme charge pour élastomère, répondant de manière
satisfaisante à un ensemble d'exigences rhéologiques, statiques
--5--
. .
63S
et dynamiques et présentant une dispersion satisfaisante dans
les elastomères, caractérisée par le fait qu'elle présente une
surface CTAB comprise entre 80 et 125 m2/g et un indice de
structure au moins égal a 0.80 obtenu par un procédé comprenant:
a) la réaction d'un acide fort sur une solution de sili~
cate alcalin présentant un rapport molaire initial de SiO2/Na2O
compris entre 2 et 4 et une concentration initiale de silicate
dans le milieu compris entre 90 et 150 y/l de SiO2;
b) le maintien sensiblement constant en fonction du
temps de l'alcal,inite residuelle du mil:ieu;
c) l'ajustement du rapport molaire SiO2/Na2O à environ
3.5 afin d'avoir une concentration finale en SiO2 comprise entre
60 et 90 g/l;
d) l'ajustement de la temperature de reaction à une va-
leur comprise entre 65C et 95 C et permettant de produire une
silice ayant une perte au feu du gâteau comprise entre 75 et
82%, correspondant à une teneur en eau de 2.6 à 3.9 kg d'eau ; ;
par kg. de produit fini; et
e) un temps total de reaction compris entre 40 et 200
min.
Avantageusement, une telle silice presente de plus un
indice d'absorption d'huile compris entre 240 et 320 cm3/100 g,
une surface BET comprise entre 80 et 320 m2/g et une teneur en
eau du gâteau de 75 a 82~, le rapport surface BET/surface cTAs
etant superieur ou egal a 1,1.
Les mesures de surface, d'indices de structure et
d'absorption d'huile sont effectuees sur le produit sec ou -~
ramené a l'état sec avant tout traitement physique , mécani- ;~
que, chimique ou thermique, apres séchage suceptible d'alte-
rer ces valeurs.
Les mesures sont effectuees selon les méthodes suivantes.
.. . . . .. . .
;635
1 .
Surface CTAB: surface externe par absorption de
bromure de cethyl triméthyl ammonium à pH9 selon la méthode
exposee par JAY, JANZEN et G.KRAUS dans Rubber Chemistry and
Rechnology 44 (1971) p. 1287-1296.
L'indice de structure est donne par la pente de la
droite obtenue en portant le volume spécifique de la silice
exprimé en cm3/g en fonction du logarithme décimal de la pres-
sion exercée sur la silice en kg/cm2 selon la methode decrite
par A.VOET, W.N. WHITTEN dans Rubber World, August 33-36 (1973).
L'indice d'absorption d'huile est mesure par absorption
de phtalate de dibutyle (ASTM D 281).
La surface specifique BET est determinee selon la m~-
thode de BRUNAUER - EMMET - TELLER decrite dans The Journal
of the American Chemical Society, vol. 60, p 309, Fevrier
1938. La teneur en eau du g~teau est determlnee en filtrant
la bouillie sur buchner sous pression reduite de 60 cm de
Hg, en lavant à l'eau distillee jusqu'à elimination de sels
....
solubles et en sechant 1~
, . . .. .. . . ... . .. . . . _ . .
;35
gateau résultant à 105 C, la teneur en eau du g~teau est donnée
par la relation poids d'eau éliminé/poids du gâteau de filtration.
Une telle silice peut en particulier ê-tre obtenue en
mettant en oeuvre un procédé tel que celui décrit dans le brevet
fran~cais 2.159.580 au nom de la demanderesse, par action d'un
acide fort sur un silicate alcalin, la vitesse d'addition de
l'acide variant selon une loi telle que la variation de l'alcalini- ;
té résiduelle du milieu, en fonction du temps, demeure sensi~lement
constante. Eventuellement, l'addition de l'acide peut être
interrompue au moins une fois pendant un temps de 5 à 20 mn lors-
que le maximum de formation des polymères est atteint. Le procé-
dé selon la présente invention se caractérise en outre par le
fait que l'on fait appel à un silicate de sodium de rapport molaire ;
SiO2/Na2O compris entre 2 et 4, que la concentration initiale en
silicate dans le milieu est telle que la concentration en silicate
exprimée en SiO2 est comprise entre 90 et 150 g/l SiO2 ramenée au
rapport molaire SiO2/Na2O de 3,5, que la concentration finale en
SiO2 est comprise entre 60 et 90 g/l, que le temps de réaction
total non compris le temps d'arrêts éventuels est compris entre
40 et 200 mn et que la température de la réaction est comprise
entre 65 et 95 C.
Or, l'on a trouvé de manière surprenante que d'un
point de vue pratique, le procédé selon l'invention pouvait être
contrôlé de manière simple en choisissant une température de -
réaction comprise dans les limites précédemment indiquées et telle
que la teneur en eau du gâteau soit de 75 à 82 % en poids, -
c'est-à-dire comprise entre 2,6 et 3,9 kg d'eau par kg de produit
fini.
Il n'existe pas de relation théorique qui permette de
déterminer cette relation mais l'on a observé de manière empirique
qu'il existait dans ce domaine de conditions, une relation empi-
rique entre la température de réaction et la teneur en eau du
_7_
: ~,
635
gâteau.
Il devient donc simple pour l'homme de l'art de
contrôler le procédé. Pour cela, il lui suffit après avoir
respecté toutes les autres conditions de choisir une température
comprise dans l'intervalle donné et de déterminer la teneur en
eau du gâteau. Si celle-ci n'est pas dans l'in-tervalle, il lui
suffit de jouer empiriquement sur la température pour obtenir le
résultat recherché.
La valeur des autres limites a été déterminée en tenant
compte des exigences sur le produit et de la nécessité d'une mise i
en oeuvre industriellement acceptable. Selon le procédé de
l'invention, on observe qu'en dessous de 90 g/l, de SiO2 la
teneur en eau du gateau est trop élevée pour mettre en oeuvre le
procédé et qu'au delà de 150 g/l, la viscosité du milieu devient
trop importante, ce qui rend difficile la mise en oeuvre du ;~
procédé.
De même, si le temps de réaction est trop court, la
mise en contact des réactifs est insuffisante. Si ce temps est ~ -
trop long, la surface externe CTAB n'est pas suffisarnment élevée.
Mais un avantage particulier et inattendu du procédé
selon l'invention consiste dans un contrôle simple, en jouant
pratiquement sur un seul facteur.
Pratiquement, l'addition d'acide se fait selon une loi
telle que le débit d'acide varie constamment. Toutefois, on ne
sortirait pas du cadre de la présente invention en utilisant un
moyen équivalent qui consiste à fairevarier le débit par petits ~ ;
,~
paliers de temps successifs, de l'ordre de 10 mn en temps.
On peut de plus améliorer certaines caractéristiques
lors du séchage, de maniere préférentielle selon l'invention, le
séchage est effectue par atomisation.
La présente application vise également l'application
des produits selon l'invention dans les charges de renforcement
,. :,
-8-
1~ 63S
pour élastomères. L'on ne sortirait pas du cadre de la présente
invention en utilisant par exemple des charges à base de silice
selon l'invention. Par charge à base de silice, l'on entend des
charges renfermant de telles silices, telles quelles ou modifiées
par tout traitement physique, mécan:ique ou chimique. ;
EXEMPLES.
Les modes opératoires de préparation des silices sont
explicités au tableau I ci-après.
Les modes selon les exemples 1 à 4 sont des modes
selon l'invention.
L'exemple 1 illustre un mode selon lequel l'alcalinité
résiduelle du milieu reste constante en fonction du temps.
Selon les exemples 2, 3 et 4, l'on procède de plus à
un arrêt lors de l'addition d'acide. Mais l'on doit noter que
le traitement de séchage est effectué à l'étuve pour l'exemple 4,
ce qui conduit à des valeurs de surface CTAB et d'indice de
structure plus basses.
Le mode opératoire selon l'exemple 5 est à addition
d'acide à débit constant dans du silicate, de type classique.
~'exemple 6 est effectué selon le même mode d'introduction d'acide,
toutefois on s'est placé dans des conditions de température et de
tèmps telles que la teneur en eau du gâteau soit dans la fourchette
du produit selon l'invention.
L'exemple 7 a trait-à un procédé selon lequel on
introduit dans un réacteur de 200 1 tout d'abord 54 1 d'eau, puis
un peu de silicate afin d'ammener le pH à une valeur de 9,2. On
ajoute ensuite simultanément 67,2 1 d'acide sul~urique à une densité
de 1,062 et 58,8 1 de silicate de sodium d'un rapport molaire
SiO2/Na2O égal à 3,5 et de densité égale a 1,240 à des vitesses
d'addition respectives de 1080 cm3/mn et 1180 cm3/mn.
Au bout de 50 minutes, on arrête l'addition de silicate
et on continue celle de l'acide jusqu'à abaisser le pH à une valeur
, . . ~ ... . . . . . ... .. .. .. .. . .. . . .. . .
635
de 5. La concentration finale en SiO2 est de 76,8 1. : :
Le produit final est séché par atomisation.
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63S
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Dans les exemples 8 et 9, seules ]es conditions de :
températures sont en dehors du mode de préparation selon l'invention
et montrent l'influence de ce facteur.
L'on a reporté dans le tableau II les caractéristiques
des silices selon les exemples.
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--15--
L'on a ensuite testé ces silices en emploi caoutchouc
les résultats concernant le pouvoir renfor,cant sont consignés au
tableau III.
On a apprécié pour chaque silice trois types de proprié-
- tés :
- tout d'abord les propriétés rhéologiques, ~ savoir le
couple minimal, le couple maximal, la précocité, le temps optimal :
et la vitesse de vulcanisa-tion '
- ensuite des propriétés statiques
le Module à 300 % d'allongement, la Dureté Shore, . ~ ~
l'allongement à la rupture et la résistance à la rupture ' ~-
- enfin, l'on a indiqué des propriétés dynamiques : :~
l'échauffement, le module dynamique élastique à O %,
5 % et 100 % d'allongement et le module visqueux à 5 % d'allongement.
Les propriétés rhéologiques ont été effectuées selon les
indications de "Continuous Measurement of the cure rate of Rubber"
- ASTM Special Technical Publication N 383. .
Les propriétés statiques ont été réalisées selon les
normes suivantes : -
Résistance à la rupture NF T 46 002
Eprouvette A
Allongement a la rupture NF T 46 002
Eprouvette A
Dureté Shore ASTM 676-58 T
(Lecture instantanée)
Module à 300 % AFNOR NF T 46 002
Eprouvette ~1 :
Les propriétés dynamiques ont été appréciées selon les
méthodes décrites par A. VOET et J.C. MORAWSKI dans Rubber ~-
Chemistry and Technology, 47 4 (1974) 758 - 777, et le compte
rendu de fin d'étude à la Délégation générale à la Recherche
Scientifique et Technique N 73 - 7 - 1151.
`
-16-
;~
3~
Les conditions d'essai au flexomètre Goodrich sont les
suivantes : - température initiale de la chambre : 30 C
- char~e : ll kg
- amplitude : 0,4 cm
Enfin, l'on a utilisé comme vulcanisat de référence la
composition suivante :
Parties en poids
Caoutchouc SBR 1509 l00,00
Zn O actif 3,00
Acide Stéarique l,00 :
Polyéthylène glycol M = 4000 (PEG 4000) 2,40
Soufre 2,30
Antioxydant 2,00
¦Bis (phényl-isopropylidène) 4,4' diphényl-
Lamine ~ -- ~ Cyclo hexyl 2 benzothiazyl sulfenamide l,20
Disulfure de benzothiazyle (MBTS) l,20 -
Di - O - tolylguanidine (DOTG) l,40 ~.Disulfure de tétraméthyl thiurane (DMTT) 0,20
Silice 4
Les différentes valeurs minimales ou maximales que l'on :
doit exiger pour un vulcanisat dépendent évidemment de ce vulcanisat
et en particulier de la nature de l'élastomère considéré. C'est
pourquoi les valeurs que l'on a indiqué ligne l0 du tableau III et
qui mentionne ces valeurs sont des valeurs relatives, données à
titre indicatif. Dans le cas des propriétés rhéologiques, l'on ;~.
n'a pas donné de valeurs limites car celles-ci, qui ne font pas
l'objet de normes mais simplement de conseils, dépendent en outre
des conditions opératoires et se trouvent réparties de façon
satisfaisante à l'intérieur d'un même domaine.
L'examen du tableau III fait ressortir que seules les
silices selon l'invention présentent un ensemble de propriétés
-17-
B
acceptables.
Ainsi, à l'exemple 6 ou à l'exemple 7, en dépit du fait
que l'on ait une teneur en eau du gâteau satisfaisante, le pouvoir
renforc~ant de la silice n'est pas suffisant. -'
L'exemple 7 illustre également qu'il ne suffit pas
d'avoir une prise d'huile correcte pour obtenir un bon pouvoir
renfor~cant.
Mais l'on sait qu'une silice doit aussi présenter un
bon état de dispersion.
Cet etat de dispersion a été apprécié de la manière
suivante : on fait des coupes de vulcanisat chargé de silice, de
quelques microns de côté, puis on colore préférentiellement la
silice par le rouge de méthyle afin de visualiser la silice par
microscopie optique, la silice présentant au départ le même indice
de réfraction que l'élastomère.
Le pourcentage de dispersion est le pourcentage de
silice dispersé en conglomérats de moins de 8 microns. On le
calcule comme suit :
% dispersion - 100 _ X -
L
X - Le nombre total de carrés de 17 microns dans le
- réticule de 10 000 carrés.
S - facteur de gonflement de surface dû à l'action de
l'agent gonflant,
soit S - surface de la coupe après gonflement
surface de la coupe avant gonflement
L = pourcentage en volume de la silice par rapport au
caoutchouc dans son ensemble,
poids de la silice x volume spécifique de la silice x 100
poids du mélange x volume spécifique du mélange
L'on admet alors que si ce facteur est supérieur à 98 %,
la dispersion est bonne, si elIe est comprise entre 95 et 98 %, elle
r
-18-
635
est moyenne, qu'entre 90 et 95 %, elle est passable et qu'au- : .
dessous de 90 %, elle est mauvaise.
L'application de ce test a montré que la dispersion de
la silice selon l'exernple 1 était bonne, alors que la dispersion
de la silice selon l'exemple 5 était moyenne.
Dans les exemples précédents, l'on s'est limité à un
vulcanisat à base de caoutchouc du type SBR. Bien entendu, les
charges selon l'invention sont égaler~ent utilisables avec d'autres
types d'élastomères tels que par exemple du tyep EPDM, polybuta-
10- diène, caoutchouc naturel, polyisoprène, etc...
De même, l'application des silices selon l'invention
n'est pas llmitée à leur utilisation comme charges pour élastomères.
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