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3~3~3
La présente in~ention concerne un procédé d'absorp-
tion des gaz acides des mélanges gazeux industriels par lavage
sous pression à l'aide d'un solvant.
: Les mélanges gazeux te:Ls que les gaz naturels, les
gaz de synthèse ou encore les gaz de raffinerie à forte pression ~ ;
totale et/ou à forte teneur en constituants acides, contiennent
à côté de composés recherchés te:Ls que C0, H2 et les hydro-
carbures, un certain nombre de composés indésirables, co~lme
H2S, CC2, COS, CS2 ou des mercaptans. .
Les procédés classiques de traitement, par exemple
le lavage aux amines, nécessitent pour l'élimlnation des .
impuretés soufrées autres que l'H2S des étapes de purification
ultérieures.
Les solvants dits "physiques", c'es-t-~-dire ne se
combinant pas chimiquement avec les composés à éliminer, ; .
absorbent simultanément tous les composés indésirables en ~:
un seul lavage, ils présentent en outre les avantages suivants: ~;
- leurs capacités d'absorptlon en C02 et H2S sont supérieures à
celles des amines aqueuses dès que les pressions partielles de - .
ces composés dépassent quelques bars, 7'. . ~ '
- ils sont régénérables en majeure partie par simple détente,
- ils possèdent une faible capacité colorifique,
- l'absorption de l'H2S et du C02 dans ces solvants s'effectue
avec un dégagement de chaleur nettement in~érieur à celui
qu'on observe dans le cas des solution aqueuses d'amine.
~ Ces caractéristiques permettent en général des
réductions sensibles de coûts énergétiques par rapport aux
procédés aux arnines.
Ces solvants ont, en contrepartie, l'inconvénient ~ ;
d'être relativement coûteux et de posséder une plu5 grande
affinité pour :Les hydrocarbures présents dans le gaz que les
mélanges classiques, ce qui oblige à modifier les schémas de
, . ,
- 1 ~ .
~30(;~3
procéde correspondants pour limiter les pertes de solvant et
d'hydrocarbures.
Il est bien connu de l'homme de l'art que les solvants
physiques les plus interessants, c'est-à-dire ceux possédant
les plus ~ortes capacités d'absorption ponderales d'H2S et de
CO2, sont des composés de bas poids moléculaires qui ne peuvent
etre utilisés: ils conduisent en effet à une co-absorption
considérable d'hydrocarbures et possèdent des tensions de va-
peur excessives pour l'utilisa-tion envisagee. `
Le procedé suivant l'invention permet de pallier
ces difficultés à l'aide d'un solvant possedant une capacite
d'absorption d'H2S et de CO2 très elevee sans que sa capacite :
d'absorption des hydrocarbures aliphatiques et aromatiques :
présents dans le gaz excède celles des solvants physiques
usuels.
Le procédé de désacidification, suivant l'invention, ~-
d'un mélange de gaz contenant, à titre d'impuretés acides au
moins une impureté provenant d'un groupe d'impureté constitué
de H2S, CO2, COS, CS2, mercaptants, sulures et disulfures,
cllacun à une pression partielle d'au moins un bar, consiste
à laver lesdits gaz au moyen d'un solvant pur ou en mélange
avec de l'eau, en opérant dans une tour d'absorption maintenue
a une pression totale supérieure-a la pression atmosphérique
et a une temperature comprise entre 10 et 80C, caractérisé
en ce que ledit solvant appartient à la classe formée par les
mono, di ou tri phosphoramides de formule: -
P (X)n (Y ~ 1
où X est un radical
oùY est un radical - O - R3
dans lesquels Rl R2 et R3 sont des groupes alcoyles de Cl à
- 2 -
,.. , . ,,, .,. ... , . ~ , ~ , . . .. .. .
~iLG30~3
.
C4 et où: n-~ m= 3, n étant différent de zéro, ledit solvan-t ;
etant liquide au-dessus de 40C, possédant à 40C une capacité
d'absorption du CO2 d'au moins 0,5~ par bar de pression par- 'J -
tielle de ce constituant, une capacité d'absorption du méthane
inférieure à 0,15%en poids par bar de pression partielle de ce
constituant et une tension de vapeur inférieure à 0,5 Torr à
40C. ~ `
Dans une réalisation preférée du procédé, le solvant
est l'hexaméthyl phosphoratriamide, en abrégé HMPT, de formule:
~ 3)2
O= P N (CH3)2
~N (CH3)
Le procédé suivant l'invention s'applique notamment
aux gaz choisis dans le groupe comprenant les hydrocarbures : ~ -
gazeux, l'hydrogène, l'oxyde de carbone, l'azote, la vapeur
d'eau et leurs mélanges. ~ :
Les avantages de l'HMPT comme solvant sont illustrés
par le tableau I qui donne les valeurs des solubilités a 40C
de l'HMPT.
CONSTITUANT PRESSION Solublll te en polds g6 ~ :
_ _ _ , . _ _____ . _ , i,
H2S l bar 5
5 bars 23 ::
lO bars . . ;~
C2 l bar 0,6
5 bars 3 :
lO bars . ._ ~ .
3 -
- -
1~}3~3
. . .~
CH4 30 bars 0,38
60 bars 0,78
. _
Ethane 1 bar 0,22
Propane 1 bar 0,72
Hexane 114 torrs 6,1
Benzène 72 torrs 26
Toluène 19 torrs 20
La tension de vapeur de 1'HMPT (O,2 torr à 40C) est
suffisamment faible pour limiter des pertes de solvant dues
à la volatilité. L'HMPT possède en outre une viscosité (3,47 cp
à 20C), une capacité calorifique (0,445 cal/C/g à 50C) et une
stabilité chimique compatible avec l'utilisation revendiquée.
Les mélanges gazeux concernés par l'invention
contiennent de l'H2S et/ou du C02 ~chacun à une pression
partielle d'au moins un bar- et l~un au moins de composés
du groupe représenté par les hydrocarbures, l'hydrogène, l'oxyde ;
~de carbone. Ces mélanges gazeux peuvent également contenir
sans inconvénient du COS, du CS2, des mercaptans, sulfures
ou disulfures, de l'azote ou de la vapeur d'eau. Le procédé
selon l'invention, consiste à laver lesdits mélanges gazeux
par de l'HMæT pur ou contenant de 0 à 25% poids d'eau dans
une tour d'absorption à plateaux ou à garnissage, à une pression
totale supérieure à la pression atmosphérique et à une tempéra- ;
ture comprise entre 10 et 80C. Le solvant riche est essen-
tiellement régénéré par une détente en, au moins, deux étapes
successives, le mélange gazeux obtenu lors de la première
d~tente étant recyclé dans l'absorbeur. Le solvant est ;
ensuite réchauffé et traité à contre-courant avec un gaz
inerte (gaz épuré par exemple), ou avec de la vapeur d'eau.
,--
3 [)~3
L'invention sera mieux comprise dans le co~nentaire ,
des figures suivantes données à titre non limitatif de schéma -
d'installations industrielles permettant de réaliser le traite- '
ment des gaz acides selon l'invention.
- Figure 1 : Schéma d'installation industrielle avec arrivée de ; ,~
solution à un seul niveau de la colonne d'absorption. ~'~
- Figure 2 : Schéma d'installation industrielle avec arrivée de ~'
solution à plusieurs niveaux de la coLonne d'absorp-
tion.
La figure 1 donne le schéma de principe d'une installa- ,~,;
tïon de désacidification totale d'un mélange gazeux. ', ,~,
On distingue dans ce schéma à caractère général une
colonne dlabsorption 1 alimentée à sa base par un conduit 2, en ~ ~
gaz brut. La colonne d'absorption 1 est alimentée en solvant '' ,
à sa partie supérieure par le conduit 3, et elle comporte à son ,
sommet une conduite de départ 4 pour le gaz épuré, et à sa '
base une conduite de départ 5 pour la solution chargée en ~2S --
et/ou en CO2.
La conduite aboutit à la partie haute d'un ballon 6
de dégazage à haute pression, à la base duquel une conduite 5' '-
évacue la solution. La conduite 5' traverse un échangeur de
chaleur 7 et aboutit à la partie supérieure d'un ballon 8 de ~ '
dégazage à basse'pression, ~ la base duquel une conduite 5" `
evacue la solution. Ladite conduite 5" aboutit à la partie
supérieure d'une colonne de régénération 9. ~,
Sur la conduite 5' entre l'échangeur de chaleur 7 et '` ~`'`
le ballon 8 de dégazage à basse pression est disposé un dispositif
10 de réchauffage utilisant géneralement de la vapeur.
Du ballon de dégazage à haute pression est issue une ~ ,
conduite 11 pour le captage de gaz d'hydrocarbures essentiellement
constitué de méthane qui aboutit à un compresseur 12, débouchant
par le moyen d'une conduite 13 sur la partie basse de la colonne
d''absorption 1.
- 5 -
.. . . . .
~30~3
Du ballon 8 de dégazage à basse pression est issue une
conduite 14 pour l'évacuation d'un mélange gazeux dégagé du
solvant.
Au sommet de la colonne de régénération 9 est issue une
conduite 15 qui, après passage au travers d'un dispositif réfri-
gérant 16l aboutit dans la zone médiane d'un ballon de décantation
17.
Au sommet dudit ballon de décantation 17 sont issues,
une conduite 18 pour efluent gazeux qui abou-tit à la condulte -;
14, et une conduite 19 pour l'évacuation de l'eau.
La colonne de régénération 9 comporte à sa partie
basse un dispositif de chauffage opérant soit de façon directe
par introduction dans la colonne de vapeur d'eau surchauffée,
soit de fa~on indirecte à l'aide d'un rebouilleur classique.
A la partie la plus basse de la colonne de régénération
9 est issue une conduite 21 où est collecté le solvant réyénéré,
ladite conduite 21 aboutit à une pompe de circulation 22 d'où est
issue une conduite 21' qui, après passage au travers de l'échan-
geur 7 aboutit à la partie haute de la colonne d'absorption 1.
Les~conditions de fonctionnement d'une telle installa-
tion sont les suivantes:
- le gaz brut arrive par la conduite 2 à la base de la colonne
1 à une pression comprise entre 10 et 100 bars.
- la colonne d'absorption 1 fonctionne par lavage à contre
courant, le solvant liquide étant injecté ~à la partie haute
de la colonne et recueilli à la partie basse après qu'il se
soit enrichi en H2S et en C02.
Le solvant ainsi chargé en gaz acides passe successive-
ment dans un ballon de dégazage à haute pression 6 où il subit
une décompression à une pression intermédiaire dont la valeur
est fonction de la pression initiale du gaz brut, dans un
ballon de dégazage à basse pression 8, où il subit une autre
décompression à environ 2 bars et enfin, dans une colonne de
,
- 6 -
, . , .. , . , ..... ... . .~.. .. . - . . .. .. . . . .
~ 306~3
régénération 9 à environ 2 bars dans laquelle il achève de se
débarrasser des gaz acides sous l'action d'une élévation de
température provoquée par un échange de chaleur avec de la ..
vapeur d'eau.
Dans le ballon de dégazage haute pression 6, la
solution se débarrasse des hydrocarbures qui, après recompression
par le moyen du compresseur 12 sont injectés dans la partie
basse de la colonne d'absorption 1.
Dans le ballon de dégazage basse pression 8, la solu-
tion se débarrasse de la majeure partie de l'H2S et du C02 en .~:
un effluent gazeux qui, par la conduite 14 est dirigé vers
une usine à soufre ou une installation de thiochimie.
Le solvant régénéré est repris par une pompe de
circulation 22 et dirigé vers la partie supérieure de la
colonne d'absorption pour un nouveau cycle.
La ~igure 2 donne le schéma de principe d'une installa~
tion de désacidification d'un mélange gazeux dans lequel l'intro~
duction du solvant dans la colonne d'absorption est réalisée à
plusieurs niveau et à degrés de régénération différents, la :^.
régénération étant dans ce cas effec-tuée à l'aide de gaz
désulfuré. I1 s'agit là d'une installation plus élaborée que
celle représentée à l'aide de la figure 1. Ce schéma, en
anglais :"doubIe split flow", est préféré pour la mise en
oeuvre du solvant de l'invention, car il permet des économies
d'énergie substantielles au niveau de la régénération par ;-
rapport au schéma de la figure 1, du fait qu'on ne régénère -
de façon poussée qu'une partie ~énéralement inférieure au
tiers- du solvant. :
~ur la figure 2, on retrouve les principaux éléments -
de la figure 1 : la colonne d'absorption l, la colonne de :
régénération 9 et les deux ballons de détents, à haute pression
6, et basse pression 8, les mêmes conduites principales pour .
''"~ .
- 7 - .
~30q;~3
le solvant chargé en H2S 5-5', et 5", et pour le solvant
régénéré 21 et 21', l'échangeur de chaleur 7 entre les
conduites 5' et 21', le dispositif de réchauffage 10, la pompe
de circulation 22 et le compresseur 12.
Une conduite 11, partant de la partie supérieure du
ballon de détente haute pression 6 aboutit au compresseur 12
dont l'orifice de sortie est rellé par une conduite 13 à un
orifice d'injection dans la zone basse de la colonne 1.
Une conduite 15 relie :Le sommet de la colonne de
régénération 9 à un compresseur 23 dont l'orifice est relié :~
par une conduite 24 à la conduite 15.
Sur la conduite 5" reliant la hase du ballon de
détente basse pression à la partie haute de la colonne de
régénération 9, un système de vannes 25 permet d'orienter
une partie de l'effluent de 5" sur une conduite 2~ aboutissant -
à un orifice d'injection à une certaine hauteur de la colonne ~
d'absorption 1, généralement entre la moitié et les deux tiers :
, . ~
de la hauteur.
Une conduite 27 relie une prise réglable 28 sur la
conduite 4 à un orifice d'injection 29 dans la région basse
de la colonne de régénération 9.
La figure 2 montre à titre d'exemple, comment on
peut introduire à des niveaux différents et à des degrés de
régénération variés le solvant dans la colonne 1, au moyen
des conduites 13 et 26. Elle montre aussi comment on peut :
injecter, à la base de la colonne de régénération 9 par le
moyen d'une conduite 27, du gaz pris sur la conduite 4. ~:
..-
L'exemple suivant, donné à titre non limitatif,
illustre les conditions de marche et les compositions des -
différents effluents gazeux et liquides, obtenus sur des
unités utilisant le solvant de l'invention selon le schéma
représenté sur la figure 1.
.. ~'.
. - 8 - ~
., ., , - .... .. .... .. . . .. . . . . .. . .
11~30~3
Exemple I
Un gaz brut naturel titrant en volume
CH4 75 %
H2S 15 %
C2 9,8 %
c2+ 0,2 %
arrive au séparateur d'entrée de l'unité de désacidification
à une température de 15C sous une pression totale de 80 bars.
Le débit de gaz est de 500.000 Nm3/j : le gaz est lavé à contre-
courant par 104 t/h d'~T. La température en fond d'absorbeur
est de 40C. Le solvant riche est alors détendu dans un -~
premier ballon de détente (en anglais : flash) à 14 bars. On
récupère 2,1 t/h d'un gaz titrant en volume
H2S 8,1 %
C2 40 %
CH4 51,9 %
Ce gaz est recomprimé et réinjecté ~ la base de l'absorbeur. ~-
Le solvant riche est ensuite réchauffé à 100C et introduit
dans un deuxième ballon de détente (en anglais : flash) sous
une pression à 2 bars puis dans le régénérateur où il est
traité ~ contre-courant par de la vapeur d'eau. Les effluents
gazeux de ces dernières étapes constituent le gaz acide titrant
.,
en volume : -'
H2S 59,1 % ~
C2 38,5 % ~;
CH4 2,4 % ~
ce qui représente une perte en méthane de 0,8 % du méthane ;
initial contenu dans le gaz brut.
_ g _ -
~.
