Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
~3~334 ~
.
La pr~sente invention a pour objet un nouveau procéd~
de r~cupération du molybdène pr~sent dan~ de~ d~chet~, principale-
ment de~ catalyseur~ us~s, oontenant un ou plu~ieurs oxyde~ de mo
lybdène as30ci~s à de 1'alumine et d'autre3 oxydes métalliques.
Il s'agit en particulier des catalyseurs du type employ~ pour la
d~ulfuration de~ p~troles. Ce~ catalyseurs comportent un support
a bas2 d'alumine gamme, impr~gn~ d'un ou pl~ieurs compoR~s de
molybdène. Ces compo~ sont le plus souv~nt des oxydes tels que
MoO3, eux-mames obtenus par di3sociation d'un ~el tel que le
molybdate d'ammonium. D'autres compos~s m~talliques, en particu-
lier l'oxyde de cobalt et/ou l'oxyde de nickel ~ont ~ouvent
pr~sent~ dana le catalyseur comme constituant~ actifs de celui-ci.
Enfin, on trouve da3 impuret~ dont la plu~ grande partie se ~ixe
sur le catalyseur pendant toute Ra dur~e de vieO C'est le ca~,
en particulier, de diver3 composé~ organique~ tel~ que ceux
contenant du soufre.
Il est d'u~age de faire subir ~ ce~ d~chets avant d'en-
treprendre leur trait~ment chimique, un grillage oxydant ~ une
température en général inf~rieure ~ 600C pour ~liminer ~ous
forme de compos~ volatils les hydrocarbuxes, le carbone et une ~ :
partie du Roufre qui le~ impr~gnent. Ce traitement est souvent
effectué dans la colonne m~me qui e~t utilis~e pour le traitement
des hydrocarbures. Il peut au~si ~tre effectu~ ultérieurement,
par exemple au mom~nt d'entreprendre le traitement chi~ique.
Après ~e grillage, le molybdène con~enu dan~ le ca~aly~eur ~e
trouve SOU3 forme d'oxyde ou de ~ulfure. On peut alors faire
appel ~ diff~rents proc~d~ pour 3éparer ce molybd~ne at le
ré~up~rer sous une forme utili~able~
. on peut citer en particuli~r, le bre~et fran~ais 701,426
qui propose un procéd~ de traitement de cataly~eurs utili3~s pour
l'hydrog~nation clu charbon, des huile3, et dss goudrons~ Ce~
cataly~eurs conti.ennent, outre un ~upport ~ base d'alumin2, de~
3~34
compos~s m~talliques ~ base de Mo, Cr, Zn et Mg. L'inventeur a
constat~ qua 9i le grillage de ces catalyqeurs était effectu~ à
une temp~rature inf~rieure à 500C, il ~tait possible de ~olubili-
ser le Mo par une ~olution d'ammoniaque qui permet d'obtenir un
molybdate d'ammoniwm, les autre~ m~taux re~tant inattaqu~s ou
faiblement attaqués. Il est alors pos3ible de faire précipiter
l'acide molybdigue, par 1'acide chlorhydri~ue à ~bullition. Ce
proc~d~ pré~ente l'inco~v~nient majeur d'une faible vitesqe de
r~action entre 1'ammoniaque et 1'oxyde de molybdène contenu dans
le catalyseur. De plus, le rendement d'extraction est faible,
un2 part importante de 1'oxyde de molybdène ~tant retenue dans
les mati~re~ inertes, en~in le sulfure de mol~bdène n'est prati-
qusment paq atta~u~ par l'am~oniaque.
Le brevet des Etat~ Unis 2,367~506 concerne la r~cupéra
tion du molybdène pr~ent dans des catalyseurs d'hydrofonmage us~s
base de oompos~s de molybdène, avec support d'alumine activ~e~
Il décrit une m~thode qu~ con~i3te ~ immerger les pa~tilles de
cataly~eur u~ dans une ~olution de oarbonate de ~oude jusqu'~
impr~gnation compl~te, pu~ ~ chauffar les pa~tilles ain~i impr~-
gn~e-q à 1150 C pendant 30 minutes, par exemple, dans un four
tournant. Dans ~es conditions, l'alumine e~t rendu~ peu soluble
et on peut ensuite dissoudre le moly~date de ~oude ~onm~ dan~
l'sau en n'entra~nant qu'une faible quantit~ d'aluminium 80U5
~orme d'aluminate de aoude. Le proc~dé ~insi d~crit pr~ente
l'inconv~nient de réduire la ~olubilit~ du molybdate fon~é, e
en fait, la mise en solution de celui-ci dan~ l'eau devient
difficile. Enfin, on constata ~u'on n'évite pa~ la mi~e en
~olution d'alumine ~u'il faudra ~éparer par des traitement~ addi-
tionnels ~i on veut récup~rer un composé de molybdène suffi~am-
ment pur.
L~ procédé suivant 1'invention pen~et de surmonter le~
inconvénient~ des procéd~s connu~O Il penmet en particulier, de
- 2 -
3~34
récupérer de facon très complète le molybdène contenu dans les
catalyseurs usés, sans cependant entralnèr de quantités notables
d'aluminium. Il permet aussi de traiter des catalyseurs qui ont
subi un prégrillage à des températures de préférence inférieures
à 600C, sans que ce niveau de température de prégrillage soit ;
particulièrement critique du point cle vue des conditions de solu-
bilisation du molybdène et aussi du point de vue du rendement
d'extraction. Ce procédé permet également une importante économie
de réactifs car les quantités mises en jeu sont strictement pro-
portionnées à la composition des matières à traiter. Enfin, grâce ;
à la mise au point d'une méthode originale de précipitation de ~ ~-
l'àcide molybdique, il est possible d'obtenir celui-avec une très
grande pureté, sa teneur en aluminium étant bien inférieure à
celle qui est obtenue habituellement par des procédés du type de
celui décrit dans le brevet des Etats Unis 2.367.506. q --~
Le procédé suivant l'invention concerne le traitement
de traitemènt de catalyseurs usés à base d'alumine activée con-
tenant un ou plusleurs composés de molybdène, et en général, un
ou plusieurs autres composés métalliques, en vue de récupérer le- -~
molybdène sous forme de composé substantiellement exempt d'alumi-
nium. Il est caractérisé en ce qu'on élimine tout d'abord si
nécessaire le carbone, les hydrocarbures et une partie du soufre
contenus dans ces catalyseurs usés, on ajoute du carbonate de -
soude en quantité supérieure à la quantité strictement nécessaire
pour former le molybdate de soude Mo O4Na2 à partir du molybdène
contenu et pour fixer le soufre sous forme de SO4Na2, puis, après
mélange, on chauffe à une température comprise entre 600 et 800C,
on lave lesdits catalyseursà l'eau, on additionne progressivement
à la solution alcaline ainsi obtenue une quantité d'acide nitrique
comprise entre 1,5 et 2,5 fois celle qui serait nécessaire pour
atteindre un pH compris entre 5 et 6, tout en maintenant la tem-
pérature au-dessous de 30C et on hydrolyse la solution ainsi ~ ~
' - , .-:
- 3
3~
acidifiee ~ temperatur.e voisine de liebullition, l~hydrate de
~o ainsi precipite etant ensuite rince et seche.
Selon un premier mode de realisation de l'invention,
on ajoute le carbonate de soude SOU5 forme d'une solution dont on
imprègne le catalyseur puis on chauffe a une temperature
suffisante pour faire passer sous forme de molybdate de soude la
plus grande partie du molybdene present, tout en evitant qu'une
trop grande quantite dlalumine soit transformee en aluminate de
soude. Pour atteindre ce but, on constate qu'il était nécessaire
d'avoir un excès de carbonate de soude par rapport aux quantités
qui sont.strictement necessaires pour former le molybdate de
soude MoO4Na2 à partir du molybdane con.tenu et pour fixer le : ;
soufre sous forme de SO4Na4. Si l'excès de carbonate de soude
. est trop faible, le rendement de transformation du molybdène
contenu, en molybdate de soude, diminue, si au contraire cet
exces est trop eleve, la quantite d'alumine transformee en alumi- -
- nate s'accroît, d'oa une plus grande consommation de réactifs
- et une plus grande difficulté de separation ulterieure de cet ~:.
aluminium mis sous forme soluble.
Dans la pratique, la teneur en molybdène des dechets de ; `
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3~3~
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catalyseur, apr~s qu'ils aient ~t~ grill~s pour éliminer les
composé~ volatils, le carbone et une partie du soufre, est le plus
souvent de 4 ~ 12 %, et la teneur en soufre est de 0,5 à 4 %.
Ces valeurs ne sont bien ~r qu'inclicatives et certain-R type~ de
déchet~ de catalyseur peuvent avoir des teneurs en Mo ou S qui
sortent de ce5 limites. Les inven1:eurs ont con~tat~ qu'il est
préférable de limiter l'exc~ de carbonate de soude ~ lO % du poids
de déchets à traiter, et que cet exc~s est avantageusement compris
entre 1 et 3 %. Pour ajuster convenablement cet excès, il e~t
nécessaire de déterminer avec une précision suffisante les teneurs
en Mo et en S des d~chet~ de catalyseur qu'on se propose de
traiter, Le traitement d'imprégnation doit ~tre effectu~ de façon
que toutes les pastilleq de catalyseur absorbent de facon uniforme
le réactif. Ce r~sultat p~ut atre obtenu, par exemple, par arro-- .
sage d'un lit de pastilles agit~ au moyen d'une solution de carbo-
nate de soude de façon à cr~er un mouvement systématigue des
pastilles pendant la p~riode d'arro~age. Le volume de solution
dépend un peu de la surface spécifique du catalyseur , il est de
l'ordre de 200-a 500 cm3 par kg de cataly~eur traité. La co~cen-
tration en Co3Na2 varie largement ~uivant les teneurs en Mo, et
en S comme on vient de l'exposer.
Cette impré~nation est æuivie d'un chauffage ~ une tem-
pérature d'environ 600 ~ 800 C et de pr~f~rence 650 ~ 750 C.
Il a été constat~ que dans ce domaine de temp~rature, le molyb-
dène présent ~ou~ forme d'oxyde ou de sul~ure peut ~tre transform~
presque intégralement en molybdate soluble dan~ l'eau chaude à
80C en un temp~ court, da l'ordre d'une haure environ. A cette
température les oxydes de cobalt et nickel ~ventuellement pr~sents
ne r~agissent pas de façon notable avec le carbonate de soude et
restent sous une forme pratiquement insoluble dans l'eau. Bien : -
que, dans ce domaine de temp~rature, la vites~e de réaction de
l'alumine, avec le carbonate de ouda ~oit tr~s faible, on ne peut
. .~
. - 4 -
~33Q3~
~ . .
cependant pa3 éviter la formation de petit,e~ quantit~s d'aluminate
de ~oude. Ce~ quantit~s demeurent limit~e~ comme cela a ~t~ dit
plu~ haut, lorsqu'on re~pecte les conditions de temp~rature et
de temps de traitement et que l'ex~ de car~onate de ~oude
introduit ne dépasse par les limites qui ont ét~ donnée~. Après
ce traitement thermique, le~ pa~ti:Lles de catalyseur sont trait~es
à l'ea~ chaude avec agitation jusqu'à mise en solution, aus~i
complète que posqible~ du molybdate de soude~ Ce r~sultat peut
8tre obtenu ~ des temp~ratures de 60 à 100 C par de~ traitement~
d'environ 1 heure~ On cherche, en général, ~ obtenir des qolutions
relativement con~entrées et contenant par exemple de l'ordre de
45 à 50 g/l de Mo ~ou~q forme de molybdate de soude. Ces solution~
contiennent ~galement de l'aluminate de soud~:gr~ce aux condition~
opératoires précédem~ent d~finies, le rapport Al/Mo en solution
est en gén~ral de l'ordre de 10 %, qouvent m8me inférieur, et
ne d~pasqe pratiquement pa~ 20 %. Ces solutions contiennent aus~i
comme cela a ~t~ dit, du sulfate de soude et du carbonate de
soude libre. Ce3 solutions peuvent contenir en suspension d~
petite~ particule~ aolides provenant principalement de la d~-qa~
~r~gation partielle des d~chet~ de catalyseur. On ~limine ces -:
particule~ par décantation ou par filtration par exemple au moyen
d'un filtre pres~e. L'~tape la plus importante du proc~d~ e~t la
séparation du molybd~ne 50u9 forme d'hydrate d'avec l'aluminate -
de soude et 1~ sel~ al~alins. Pour ce faire, les inventeur~ ont
trouv~ de façon inattendue qu'il ~tait po~ le de pas~er de la ~ ~
~olution basique initiale ~ une solution acide, ~ partir de ~-:
laquelle 1'acide molybdique sera ult~rieurement pr~cipit~ sans
ri~quer une hy~roly-qe partielle de 1'aluminate de ~oude. Cette
op~ration apparem~ent complexe est réalis~e de façon précise et
reproductible gr~ce ~ une m~thode originale de mise en oeuvre
simple. Cette m~thode con5i9te ~ traiter la solutio~ dans deux
r~acteurs successif3 de m~me capacit~ montés en série et dl~pos~
3~3~
de façon ~ue les débits d'entr~e et de sortie de ces deux réac-
teurs ~oient ~gaux et con~tants. Le premier r~acteur reçoit la
solution r~sultant de l'extraction à l'eau chaude des sels
solubles contenus dans le catalyseur apr~s traitement par le
carbonate de soude et d~barxass~e des particule~ solides qu'elle
pouvait contenir par d~cantation ou filtration. Cette solution
est refroidie de façon ~ p~n~trer dan~ le premier r~acteur a
une temp~rature ne d~paQ~ant pas 30 C. Dans ce m8me r~acteur, on
introduit en continu un courant d'acide nitrique dont le d~bit
eqt ajust~ de façon que le pH de la solution soit compri~ entre
5 et 6 et de préference voisin de 5,2 ~ 5,5. L'ajustage de ce
débit peut se faire par des moyens connus tel~ qu'une pompe
doseuse dont le débit e~t r~gLé en continu au moyen d'un pH m~tre
dont la sonde est plac~e dans le réacteur lui-m~me. L'acide
nitrique e3t introduit de pr~férence 30U~ forme concentr~e. La
réaction étant exothermique, le réacteur doit atre muni de dispo-
-~itifs de refroidissement connus de l'homme de l'art, tel~ que
double paroi ou serpen~ins de r~frigération av~c agitation ~ve~-
tuelle penmettant de maintenir la température de la solu~ion ~
une valeur ne dépas~ant pa~ n~ablement 20C et de toute façon
inférieure ~ 30 C. Dans ces conditions, le carbonate de ~oude -
libre e~t neutralisé et l'aluminate de ~oude e~t décompos~ ju~qu'~
début de pr~cipitation, ce qui donne un aspect l~gerement trcuble
la solution. Celle-ci pa~se en~uite ~ d~bit constant, par
exemple par d~bordement, dans la deuxi~me r~acteur. On introduit
également dans ce réacteur en continu un courant d'acide nitrique
avec un d~bit qui est sensiblement é~al ~ celui qui est réalis~
dan~ le premier r~acteur comme il vient d'être dit. Une fa~on
simplè d'obtenir ce r~ultat est d'utiliser une pompe do~eu e
comportant deux circuits ind~pendants avec r~glage unique ~ui
permet d'obtenir ~ tout in~tant deuK d~bit~ ~gaux en volU~2 et
alimentant l'un le premier r~acteur et l'autre le deuxi~me~ Il
_ 6 -
~3~3~
~uffit d'alimenter chaque circuit ~ partir d'un ré~ervoir commun
de façon ~ ~tre sûr de d~biter le~ m~mes quantité3 d'acide nitri-
que en poid~. Le deuxième réacteux eRt muni comme le premier d'un
sy3tème de refroidi~sement permettant de maintenir la température
de la ~olution au de3~0u~ de 30C. L'exc~s d'acide nitrique
~in~i introduit permet d'une part cle remettre en solution l'alu-
mine qui avait tendance ~ pr~cipiter et d'autxe part de cr~er
le~ condition~ favorable~ ~ la préc:ipitation de l'acide molybdi-
que. Pour provoquer cette pr~cipitation, il est n~ceQsaire de
chauffer ~a ~olution ~ une température voi3ine de l'~bullition.
Ceci e~t fait de préf~rence dans un ou plusieur3 pr~cipitateurs
qui reçoivent la ~olution is~ue du deuxi~me réacteur, et la
portent à loo& environ. Le pr~cipit~ obtenu est ensuite lavé,
rincé puis ~ché de façon classique. Ce pr~cipit~ à base d'acide
molybdique monohydraté ne contient ~ue de faibles quantit~s ;~
d'aluminium. Se teneur en Mo exprimée en % du produit sec e~t
sensiblement ~gale ou sup~rieure ~ 60 % tandi~ que la teneur en
Al est inférieure ~ 0,1 X et peut m~me de~cendre au voi~inage de
0,01 X dans certain~ ca~
Un mode de mise en oeuvr~ du pro~éd~ suivant l'inven~ion
tel qu'il vient d'~tre d~crit e~t donn~ dans l'exemple 1. Cepen-
dant au cour~ de la mi~e en oeuvre de ce proc~d~, deux difficult~
ont ét~ rencontr~e~.
Tout d'abord, on a conYtat~ ~ue l'op~ration d'impr~gna-
tion du cataly~eur par une quantit~ rigoureusement calcul~e de
solution de carbonate de ~oude ~tait relativement difficile ~
r~ali~er ~i on voulait r~partir de façon homogèna la ~olution. On
~mployait générallement une 801ution aqueu~e ~ 400 g/litre de
C03Na2 de fa~on à Iimiter la quantité d'eau. Cette solution
port~e initialement ~ environ 70C avait tendance ~ cri3talli~er
au cour~ de ~a mise en contact avec le catalyseur CQ qui emp~chait
la p~n~tration du carbonate dans le3 pore~ d~s grain3 de catalyseur.
::
- 7 -
3;~4
,
Un~ plus grande dilution n'~tait par ailleurs pa~ ~ouhaitable
car la capacit~ d'absorption du catalyseur est limit~e.
Une autre difficult~ plus grave est apparue au cour~
des es~ai~ prolong~s effectu~s à l'échalle pilote pour la mise en
solution dans de 1'eau chaude du molybdate de soude form~ dans le
cataly~eur après le traitement au carbonate : on a cor~staté la
formation de dépots progressifs sur les parois des r~cipaents
contenant la solution aqueuse et dan~ les canali~ations parcourue~
~ar cette solution~ En effet, la rni~e en solution du molybdate
de soude s'accompagne au~si de la dissolution d'une certaine
quantité d'aluminate de ~oude et 1~ rapport pond~ral AlJMo dans
la solution est g~néralement de l'ordre de 0,1 et peut dans
certain~ ca~ aller jusqu'à 0,2 environ. Les examens ont montr~
que le dép8t qui se fonme 3ur le3 parois des r~cipient~ et de~
canalisation~ est principalement à ba~e d'alumine et plus parti-
culièrement d'alumine trihydrat~e. Les couche~ ain~i form~es ad-
hérent fortement ~ l'acier, ~ bonite, au verre, au caout~houc.
Il semble que ce phénomène ~oit favoris~ par la pré~ence d~ parti
cule~ de catalyseur en ~uspen~ion dan~ la ~olution qui jouent le
r~le de germes~ Lor~que l'épaisseur de ces couches 3 'accro~t,
elles tendent ~ ge d~coller par endroit et 1~8 sortes de plaquettes
solides ainsi lib~rees ~ont entra~née~ par le déplacement des
solutions et tendent à venir obturer le~ canali~ation~, et m~me : -
bloquer le~ pompes de circulation.
Les inventeurs ont trouv~ dss moyens originaux pour
r~soudre ce~ difficult~s : il 3 'e~t av~r~ que ces moyens permettent
non seulement d'~viter un certain nombre d'incidonts dans 1'ex-
ploitation du procéd~, mai~ enoore et surtout d'obtenir un produit
de qualit~ plus reproductible et dont le degré de puret~ est
encore amélioré.
Ce~ moyens nouveaux qui am~liorent de fa~on tr~
importante ~'effi.cacit~ et la reproduetibilit~ du procéd~ suivant
- . -. - . -. ,. : . .
~3~3~
1'invention concernent tout d'abord une modification de la premi~re
~tape du procédé. Au lieu d'imprégner le~ grains de catalyseur
- par une ~olution aqueuse de carbonate de soude, on commence par
mélanger ces grains avec du carbonate de soude anhydre sous forme
de poudre fine dans un mélangeur de type quelconque tel ~u'un
mélangeur rotatif. On conRtate qu'il suffit g~néraIement de
quelquea minutes de mélange pour que les particules de carbonate
de soude se trouvent r~partie~ à la ~urface des grains de cata-
lyseur. Il suf~it alor~ d'ajouter la quantit~ d'eau n~ce~sairs
~ la température ambiante e~ d'agiter à nouveau la charge dan~ le
mélangeur pendant un temps de quelque3 minutes pour que prati-
quement toute l'eau soit ab~orb~e ~ l'int~rieur de~ grain~ de
catalyseur. L'expérience a montré que cette p~n~tration de l'eau
permet la pén~tration du carbonate de soude ~ l'int~rieur des
grains, probablement par diffusion. Au cours de l'étape suivante
de cuis~on du catalyseur ainsi impr~gné, le rendement en molyb-
dène trans~orm~ ~ous ~orme de molybdate de soude est au moin~
aussi élev~ que dan~ le cas de l'impr~gnation poux une solution
chaude de carbonate de soude suivant la technique antérieure.
Une autre am~lioration particulièrement importante a
permis de r~oudre le probl~me posé par les dép~ts d'alumine
trihydrat~e fonm~s au cour~ du traitemant de mi3e en solution danc
l'eau du molybdate de soude. Cette am~lioration a r~ulté de la
constatation exp~rimentale suivante . lorsqu'on lalsse reposer
quelques jour~ le catal~qeur après le~ traitements d'imprégnation
au carbonate de soude et d~ cuis~on, les d~p8ts qui se ~onment
au cours de la mil3e en solution dans 1'eau sont moins abondant3.
Des e~sais ont alor~ montr~ que la diminution de ces d~p8ts ~tait
d~e à 1'action du gaz carbonique de 1'air sur l'aluminate de
soude contenu dan3 les grain~ de cataly~eur. On a alor~ introduit
dans le proc~dé, une ~tape suppl~mentaire de traitement de ces
grains de catalyseur apr~s cuisson par un courant de gaz carboni~ue.
_ 9 _ !
3~3~L
.;
Les conditions opératoire~ sont très simples et il 9uffit que le
gaz carbonique ~oit mi~ en contact avec le~ grain~ de cataly~eur
pendant un temp~ ~uffisant pour qu':il puisqe diffuser ~ l'intérieur
de ceux-ci. Ce r~-~ultat est obtenu, par exemple, en remplissant
une colonne verticale en mati~re plastique ou en t~le d'acier de
grains de catalyseur et en fai~ant circuler un courant de gaz
carbonique ~ travers cette colonne. La quantit~ de gaz carboni~ue
néce-qsaire pour un traitement efficace e~t de l'ordre de 1 ~m
pour 60 ~ 70 kg de cataly~eur. Elle dépend bien s~r de la quantité
d!alumine présente sous forme d'alwminate de soude dans le cataly
seur. Bien que la nature exacte du proce~u~ physicoehimique qui a
lieu ne soit pas parfaitement connue, il e~t probable qu'il y a
une décomposition au moins partielle de l'aluminate de soude
avec fonmation de carbonate. Cette réaction se produit ~ une
température voisine de l'ambiante. Les autres ~tapes du proc~de
sont ensuite réaliR~e~ de la façon d~crite initialementO On
constate alors qu'il ne se fonme plus de d~pots ~ur les parois des
r~cipients et de~ canalisations au cour~ de la mise en solution
par lavage ~ 1'eau de molybda e de ~oude contenu dan~ le~ grain~
de catalyseur. On con~tate aus~i que l'excès de carbonate de soude
a mettre en oeuvre par rapport à la quantité de catalyseur n'est
plus ~ritique et peut dépa~er sans inconv~nient la limite de 10 ~,
donnée plu9 haut, ce qui facilite l'exploitation du proc~d~. Le~
petites quantités d'alumine amorphe en fineR particule~ qui ~ont
inévitablement détachées des grains de cataly~eur au cours de ce
lavage ne ~ont pas g8nante~ car elles ne ~'agglomèrent pas en
amas solides mal~ restent ~ tat divi~, une partie se s~pare par
décantation, le reste en su~pen3ion dan3 la ~olution de lava~e
~era retenu par filtration avant introduction dans le~ réacteurs
de neutralisation et clarification.
Deux modes non limitatifs de mise en oeuvre du procéd~
suivaDt l'invention vont maintenant ~tre d~crits avec réfer~nce
-- 10 --
~1~31~3~
aux dessins annexé~ o~ .
la figure 1 est un ~ch~ma d'un premier mode de mi~e
en oeuvre du procéd~, et
la figure 2 e~t un schéma d'un deuxieme mode de mise
en 02uvre de ce proc~d~.
Les exemples 1 et 2 d~crivent respectiveme~t de façon
d~taillée ce premier et ce deuxi~me mode de mi~e en oeuvre du
pro~d~
xemple 1
Dans cet exemple le procéd~ ~uivant l'invention e~t mis
en oeuvre suivant le sch~ma de la figure 1.
Des déchet~ de catalyseurs usés ont ~ubi un grillage
oxydan~ préalable ~ une temp~rature d'environ 500C qui les a
substanti211ement d~barrass~s des mati~res v41atile3, du carbone :~
et d'une partie du soufre~ Ils sont sou~ forme de petits cyli~dre3
ou de petite~ billes. Ces déchets contiennent alors ~ous forme
combinée 8 % de Mo, 1,5 % de S ainsi qu'environ 2 % de Co: le
support est à base d'alumine gamma. On introduit dans un m~langeur .
rotatif 100 kg de ces d~chets et 37,5 1 d'une solution aqueuse
portée ~ environ 70 C et co~tenant 400 g/litre de C03Na2- On
fait fonctionner le m~langeur pendant 30 minutes environ. On voit
que la quantit~ de C0~Na2 est de 150 g par kg de déchet~. Le
c~lcul montre que la quantit~ d~ C03~a2 théoriquement n~cessaige
pour la tran~fonmation en molybdate de ~oude de~ 8 % de Mo est
d'environ 87 g par kg de d~chets. De m~e, la quantit~ de C03Na2
néce3saire pour transfonm~r en 3ulfate de soude les 1,5 % de S
est de 44 g par kg de d~ch~ts. Il r~ste donc un exc~ de 1~ g
de CO~Na2 par kg de d~chet~ ~oit 1, 9 % du poids de caux-ci~ On
imprègne le9 d~chets alternativement par lots de 100 kg dan~
deux m~langeur~ e~ parall~le de façon ~ pouvoir transf~rer .
progres~ivement une char~e qui vient d'~tre imprégnée dans le
four de cuisson pendant qu'une deuxième charge est en cours
34
d'impr~gnation~
Le four de cui~son e~t un four tournant d'environ 4,2
mètres de long et 630 mm de diam~tre int~rieur qui est chauff~
entre 650 et 750 C par un br~leur ~ propane. Il est aliment~
~ une extr~mit~ en continu en produit imprégn~ avec un d~bit
d'environ lOOkg/heure. Le temps d~! ~éjour du produit dan~ la
zone chaude du four est fixé ~ environ une heure par de3 moyens
bien connu3 de 1'h~mme de 1'art. A la sortie du four, la tempé-
rature du produit est abaissée vers 70 ~ 80C par pa~sage dans
un refroidi~qeur dont le~ parois sont refroidie~ par circulation
d'eau. Environ 95 % du molybdène contenu dans le produit se
- trouve alors ~ous fonme de molybdate de soude.
La mise en solution du molybdate de soude e~t faite par
lavage ~ contrecourant du produit en couche d'environ 10 cm
d'~pai~seur ~ur un filtre ~ bande à déplacement continu, de lm2
de surface filtrante. Le dispo~itif de lavage comporte 6 ~ta~e~ ,
le 6ème et dernier étage est aliment~ en eau chaude ~ 80C avec
un débit d'environ 120 l~heure. La solution de molybdate de
soude concentrée est soutir~e ~ la sortie du premier étag~ , le
débit est d'environ 104 litres~heure avec une teneur de 45 ~ 50 g/l
de Mo ~ tat di~soutO Le praduit ~olide lav~ qui est ~li~in~
de la bande après lavage ~ l'eau pure sur le dernier étage contient
environ 0,27 % de Mo sous fonme ~oluble , le rendement de lavage
est donc d'environ 97 %. La ~olution contenant le Mo est d~baxra~-
sée d~s matiares solides en ~u~pension par filtration au moyen
d'un filtre pre~se pu~ 3 introduite ~ d~bit con3tant dans un
premier r~acteur de neutralisation. Ce d~bit e~t r~glé ~ 104
litre~/heure , silmultan~ment un~ premi~re pompe do euse introduit
dans ee réacteur une solution de N03H concentr~ ~ 53 % de ~03H.
Ce r~acteur d'un volume d'environ 150 litres est ~quip~ de
moyen~ de refroidissement par circulation d'eau dans une double
paroi, de façon ~ maintenir la temp~rature au-des~ous de 20C.
- 12 -
3~34
Le fonctionnement de cette première pompe do~eu~e e~t as~rvi a
une ~onde de me~ure en continu du pH placée danq le r~acteur de
façon ~ maintenir un pH compri3 entre 5,2 et 5,5. Dan3 ces condi-
tion~, le d~bit moyen de la pompe e~t de 8 litxes par heure. La
solution lég~rement trouble ~ caus2 d'un d~ut de precipitation
de l'alumine, pas~e danq un d~uxi~me réacteur de clarification de
même volume où elle reco~t ~ nouveau une addition d'acide nitrique
au moyen d'une deuxième pompe do~euse dont le ~onctionnement est
; asservi ~ la premi~re de façon d avoir xigoureu~ement le m8me
débit en volume, d'un acide nitrique de m8me composition, car
prélev~ dan-q un réservoir commun. La températura de c~ réacteur
est maintenue au-dessous de 30 &, ~galement par circulation d'eau
; dans une double paroi.
Dans ce3 conditionq, il y a r~mi~e en solution de 1'alu-
mine et clarification. La solution passe en~ui~e dans un troi~i~me
réacteur de pr~cipitation toujour~ de m~me volume qui est chauff~
vers 100C par circulation de vapeur dans une doubla paroiO
Dans ce~ conditions, 1'acide molykdique précipite
tandis que la pluR grande partie de 1'aluminium re~te en solution.
Un agitateur permet de maintenir eD ~uspeA~ion le pr~cipité. La
suspension est ensuite envoyée qur un filtre rotatif ~ur lequel
le précipité est recueilli et lavé en continu par de l'eau d~mi-
n~ralisée contenant 2 % de ~03~ concentr~ en volume~ Le pr~cipité
passe en~uite dans un s~cheur ~ air chaud o~ il eqt port~ ~ 100C
environ. Ce précipit~, ~ base d'acide molybdique a une teneur
moyenne en Mo de 61.2 ~. ~e teneur en aluminium est ~eulement
de 0,004 %. Sa denqit~ apparente moyenne est de 2. Le rendement
en Mo r~cupér~ SOU~ forme d'acide molybdigue par rapport au Mo
contenu dans les d~chet~ est d~environ 85 %. :~:
Le proc~d~ qui vient d'~tre d~cri~ dans cet exemple
peut faire l'objel: de nombreuses variantes sans sortir du domaine
de l'invention. Xl existe en effet de nombreuses façons ~quiva- ~:
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3~D34
lentes de réaliqer les étapes essentielles de la méthode qui
fait l'objet de l'invention~ Il e~t pos~i~le en particulier,
d'effectuer en une seule étape les opérations de neutralisation
puis de clarification de la solution contenant le molybdate de
soud~ extrait par lavageO Il suffit dan3 ce cas d'introduire
dans un qeul réacteur une quantit~ de N03~ égale ~ la somme de
celle3 qui sont introduites ~ucces~ivement dans les deux réacteurs.
On rencontre alors davantage de difficult~3 pour controler la
temp~rature de la solution qui ne doit pas d~pa~ar notablement
30& pour éviter une pr~ipitation irréversible de l'aluminium.
Enfin, on a-constaté clu'au cours de la p~cipitation
ult~rieure de l'acide molybdique, on risqu~ davantage d'obtenir
celui-ci ~ous une forme lég~re en partie colloidale qui est très
difficile ~ filtrer. Au contraire, lorsqu'on opère l'acidification
en deux étapes, on obtient habituellement un pr~cipité dense
d'acide molybdique qu'il est facile de lav~r ~ur filtre.
C'est un facteur important pour l'obtention d'un acide
molybdiqua ~ très faibls teneur en Al qui pourra permettre, an
particulier par réduction par l'hydrogène, liobtention de poudre
de Mo très pure.
- Exemple 2
- Dans cet exemple le proc~dé suivant l'invsntion est miq
en oeuvre suivant le ~ch~ma de la fi~ura 2.
On traite un cataly3eur u~ ~ous forme de petits b~ton-
net3, à base d'alumine gamm~, ayant subi au pr~alable un grilla~e
oxydant au cours duquçl ont été élimin~ les compos~s hydrocarbo~
Ie carbone et une partie du ~oufre qu'il contenait. Après grillage,
ce catalyseur cont:ient en poids : Mo 8 %, S 1,5 %, et Co 2 %.
On introduit dans un mélangeur rotatif 25 kg de carbonate de soude
en poudre et 150 kg de ce catalyseur. Apr~s dix minutes de fonc-
tionnement du m~langeur, on ajoute 64 litres d'eau ~ température
-ambiante pui~ on laisse fonctionner le mélangeur pendant encore
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~ 3~3i~
15 minute~. Après cel~, le carbonate de soude et l'eau sont
pratiquement entièrement retenus par le~ ~rains de catalyseur.
Ceux-ci, ainsi impr~gnés, ~ont cui1:5 danq un four tournant ~ une
température maximale de 650 ~ 750C au moyen d'un br~leur à
propane. Le temps de ~éjour dans la zone chaude e~t d'environ
une heure. A la sortie du four, le produit est reProidi ~ une
température voisine de 1'æmbiante, puis introduit en continu ~
la cadence de 60 ~ 70 kg ~ l'heure ~ l'extr~mit~ sup~rieure d'une
colonne verticale en t81e xemplie d'environ 200 kg de grain~ de
catal~eur~ Dan~ cette colonne~ un courant de gaz carboniqua
circule de bas en haut avec un débit d'environ lm3/heure. Le
catalyqeur est extrait égaLement en continu ~ la ba~e de la
colonne. Le tempq de séjour des grains de catalyseur dans la
colonne e3t donc d'environ 3 heure~. Ce ~atalyseur est ensuite
traité de la façon d~crite dan~ l'exemple 1. Dans le but de
s~parer parfaitement les particules insoluble~ p~uvant être mi~es
en suspension au cour~ de l'~tape de mise en ~olution à l'eau
chaude du molybdate de soude, ces particules pouvant être en
particulier de l'alumine, on effectue apr~s m.ise en solution, une
filtration au moyen d'un filtre presse de la ~olution alcaline
avant de l'envoyer dan~ le premier r~acteur de neutrali~ation
par N03~. Après cette filtration, l'analyse de la solutio~ montre
que sa teneur en aluminium est inf~rieure ~ 0,03 % en poids`de sa
teneur en molybdène. Comme cette derni~re e~t d'environ 45 ~ 50 g/l
de Mo, on voit que la teneur en Al est inf~rieure à 0,015 g/l
au lieu d'environ 5 ~ 10 ~/1 dan~ le ca~ de l'exemple 1. Dans
ces conditions le quantit~ d~acide nitrique mi~es en jeu dan~
les deux r~acteur~ ~uccessif~ de neutrali~ation pui~ de clarifi-
cation sont nota~lement r~duites, ce qui repr~sente une ~conomie
sen~ible de réactif : cependànt, les conditions d'introduction
de l'acide, et de contr~le des quantités introduites par mesure
du pH dans le premier réacteur, sont inchang~es, Les ~tape~ :
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" 11~33~3~
ult~rieures de précipitation de 1'acide molybdique puis de
filtration lavage et séchage ne ~ont pas modi~i~es.
L'acide molybdique obtem~ ainsi 2st en~ore plus pur,
: en particulier en ce qui concerne sa teneur en aluminium que celui
obtenu suivant l'exemple 1. En effet, la précipitation est effec-
tuée ~ partir d'une solution dan~ :Laquelle la concentration en
aluminium est plu~ieur~ centaines cle fois plus faible. Il s'agit
là d'un avantage important pour certaines applications de l'acide
molybdique.
D'autres modes de mi~e en oeuvre du proc~dé suivant
1'invention peuvent 8tre envisag~s. Il est en particulier pos~ible `~
de réaliser le proc~d~ de la façon d~crite dan~ cet exemple 2 en
conservant 1'étape initiale d'imprégnation du catalyseur par une
solution de carbonate de soude telle qu'elle est décrite dans
l'exemple 1~
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