Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
33~
L'invention concerne un procédé d'épurat;on d'un gaz conte-
nant du dioxyde de soufre par lavage au moyen d'une solution
a queus e ammonia cal e .
On conna~t un procédé d'épuration d'un gaz contenant du dio-
xyde de soufre qui comprend (a) la mise en contact du gaz avec de
l'ammoniac et/ou avec du sulfite d'ammonium, en présence d'eau,
pour former une solution de sulfite et/ou bisulfite d'ammonium,
(b) la mise en réaction de la solution obtenue à l'étape (a) avec du
bisulfate d'ammonium de manière à libérer du dioxyde de soufre
10 gazeux et à former du sulfate d'ammonium en solution aqueuse, (c)
la récupération du dioxyde de soufre, (d) la décomposition thermique i~
du sulfate d'ammonium pour obtenir séparément de l'ammoniac et du
bisulfate d'ammonium, (e) l'envoi de l'ammoniac à l'étape (a) sous
forme d'ammoniac ou de sulfite d'ammonium et (f) l'envoi du bisul-
fate d'ammonium à l'étape (b) . Voir par exemple USP 2 405 747 .
Un problème se pose toutefois, celui de l'accumulation de
sulfate d'ammonium . En effet, comme reconnu dans le brevet US
3 321 275, du sulfate d'ammonium se forme par absorption de SO3,
toujour.s présent en mélange avec SO2, lors de l'étape (a) ou par
2~ oxydation de la solution de sulfite d'ammonium . Ce sulfate excé-
dentaire (après conversion en sulfate acide) peut etre décomposé par
réduction comme proposé dans le brevet US ci-dessus .
Ceci présente l'inconvénient de consommer un agent de
réduction et oblige à effectuer la décomposition thermique du sul-
fate d'ammonium dans un récipient distinct de celui où s'effectue la
réduction du bisulfate d'ammonium .
Selon une autre proposition (brevet US 3 676 059), on opère
par décomposition thermique à température de 400C à 510C .
Malheureusement, quand on met en oeuvre cette dernière technique,
30 on s'aper,coit que la réaction désirée:
.. . . " ............ . . . . . . ......... .
~. : ., . . :, . ~, ;
3~
3 (NH )2 SO4 ~ 'L NH3 + N2 2 2 (I)
et/ou :
4 4 NH3 + N2 ~~ 3 S2 + 6 ~ o (II)
s'accompagne d'une réaction indésirable de décomposition du bisul-
fate d'ammonium (et/ou du sulfate d'ammonium):
NH4 H SO4 ~ ~ SO3 + NH3 + H2O (III)
Cette dernière réaction est même souvent prédominante vis-
à-vis de la réaction désirée . Elle présente de sérieux inconvénients: :
SO3 se trouve recyclé avec l'ammoniac entra~hant une corrosion
10 accrue des conduites . En outre, ce SO3 reforme du sulfate d'ammo~
nium lors du refroidissement et consomme inutilement une partie
de l'ammoniac disponible pour l~absorption du SO2, réduisant ainsi :
1 ' eff i c a c it é d e 1 ' ab s o rption
Les mêmes inconvénients se retrouvent dans le brevet US
3 695 829 oùlbn opère en deux étapes .
La présente invention remédie à ces inconvénients en propo- ~-`
sant un procédé dans lequel, à température égale, la réaction désirée ~;~
de conversion du sulfate ou bisulfate d'ammonium en SO2 et NH3 est
favorisée et la réaction indésirable ci-dessus fortement inhibée . En ~-~
20 outre, la réaction désirée peut être mise en oeuvre à des tempéra- . tures sensiblement plus basses que dans le procédé antérieur, à
conversion égale des sulfates, ce qui réduit notablement l'intensité ~ ~
de la corrosion due au bisulfate d'ammonium fondu et facilite la ;construction de l'installation . La dépense d'énergie thermique est :I
également réduite .
::- .
Le procédé de l'invention est caractérlsé par le fait que la
réaction de décomposition du bisulfate d'ammonium excédentaire est -
mise en oeuvre en présence d'un catalyseur constitué par un composé ~
de molybdène ou de tungstène, ladite réaction étant de préférence -
. ,.. , .. ,.... ...... ..... ..... ;
1~03~
mise en oeuvre dans le même récipient que celui dans lequel s'effec-
tue la conversion du sulfate d'ammonium en bisulfate d'ammonium, ;
mais pouvant aussi etre réalisée dans un récipient distinct recevant
`` l'effluent du récipient dans lequel s'effectue la conversion du sulfate
d'ammonium en bisulfate d'ammonium .
Le procédé comprend les étapes suivantes:
a) mise en contact d'un gaz contenant du dioxyde de
soufre avec de l'ammoniac et/ou du sulfite d'ammonium en présence
d'eau, pour former une solution contenant du bisulfite et/ou sulfite
10 d ' amm onium,
b) mise en réaction d'au moins une partie de la solution
obtenue à l'étape a) avec du bisulfate d'ammonium, de manière à
décomposer le bisulfite et le sulfite d'ammonium et à obtenir du
sulfate d'ammonium, sous forme de solution aqueuse, et du dioxyde
de s ouf re gaz eux,
c) récupération du dioxyde de soufre,
d) chauffage de la solution aqueuse obtenue à l'étape b)
pour vaporiser au moins une partie de l'eau,
e) chauffage du produit de l'étape d) pour convertir le
20 sulfate-d'ammonium en bisulfate d'ammonium, et ammoniac gazeux,
f) séparation de l'ammoniac gazeux obtenu à l'étape e),
et envoi de ce gaz à l'étape a), soit tel quel soit sous forme de
sulfite d'ammonium, et g) envoi à l'étape b) du bisulfate d'ammo-
nium obtenu à l'étape e), soit tel quel soit après dissolution dans
l'eau, caractérisé en ce que, dans le but d'éviter une accumulation ^:
de sulfate d'ammonium et/ou bisulfate d'ammonium, on chauffe
au moins une partie du sulfate et/ou bisulfate d'ammonium de :~
l'étape e) avec une quantité catalytique d'un composé de molybdène
et/ou de tungstène pour convertir une partie de ce sulfate et/ou
30 bisulfate d'ammonium en dioxyde de soufre et ammoniac, tout en
inhibant fortement la réaction de décomposition en trioxyde de
soufre .
Dans ce qui précède, on a indiqué la présence àchaque
- 4 --
~Q31~
étape de sels purs; en pratique, le sulfite d'ammonium est presque
toujours présent à côté du bisulfite d'ammonium et inversement, et le
sulfate d'ammonium presque toujours présent à côté du bisulfate
d'ammonium et inversement . :
Chacune des étapes ci-dessus ou un groupe d'étapes peut être
mis en oeuvre dans un seul appareil ou dans une série d'appareils
dans chacun desquels prend place une partie ae l'opération . Par
exemple, les étapes (b), (c) et (d) Ou les étapes (d) et (e) peuvent
être réalisées pratiquement simultanément dans un meme appareil.
10 L'étape (e) peut être réalisée dans deux récipients successifs: dans
le premier, où la température est modérée,s'effectue principalement
la conversion du sulfate d'ammonium en bisulfate d'ammonium avec
libération de NH3 et, dans le second, où la température est plus
élevée, s'effectuent principalement les réactions (I) et (II) ci-dessus,
utilisant les composés de nnolybdène et/oll tungstène comme cata-
lys eurs
';
L'étape de décomposition du bisulfate et/ou sulfate d'ammo-
nium au contact du catalyseur de molybdène et/ou tungstène constitue -
une caractéristique essentielle de l'invention . Elle est mise en
20 oeuvre à une température de 150 à 500 C, de préférence 350 à
440C . On peut opérer à des températures auxquelles la décompo-
sition purement thermique n'est normalement pas sensible, en parti- ~ -
culier entre 350 et 399C . Quand on met en oeuvre l'étape (e) en
deux temps, on préfère les températures de 150 à 340C pour la
conversion du sulfate neutre en sulfate acide et les températures de
350 à 440C ( de préférence 350 à 399C) pour la décomposition cata-
lytique des sulfates . ~.
On peut mettre en oeuvre cette décomposition en ajoutant,
dans un bain de sulfate (neutre et/ou acide) d'ammonium fondu, de
30 0, 01 à 10% en poids (calculé en métal) de composés de molybdène
et/ou de composés de tungstène, par exemple des sulfures et/ou des
-- 5 --
.. . . .
~389~
oxydes de ~lolybdène et/ou tungstène, des molybdates et/ou cles
tungstates de métaux, par exemple de métaux alcalins (par exemple
sodium ou potassium) ou alcalino-terreux, en particulier du molyb-
date et/ou du tungstate d'ammonium . On peut aussi imprégner un
support de silice ou un autre support inerte, par exemple le charbon,
avec un de ces composés, par exemple le molybdate d'ammonium .
La teneur de molybdène et/ou de tungstène sur le support est, par
exemple, de 0, 5 à 50% en poids . La forme-sous laquelle le composé
de molybdène ou tungstène est intre)duit semble de peu d'importance
car ce composé est probablement transformé dans le bain de sulfate
en un autre composé tel qu'un sulfate . On peut donc utiliser un
composé de molybdène ou tungstène de valence quelconque, ou meme
du molybdène métal~ue, lorsque l'acidité du bain est suffisante pour
dissoudre ce métaI .
I'
I,'invention n'est pas limitée à l'emploi de composés de
molybdène et/ou tungstène comme seuls catalyseurs . Des associa- :
tions avec des composés d'autres métaux ont également donné des
résultats satisfaisants, notamment avec des composés de cuivre, :
nickel, cobalt, fer, vanadium et/ou manganèse .
Z0 En pratique. le catalyseur circule sans inconvénient avec le
bisulfate d'ammonium: il est donc recyclé à l'étape (b) et demeure ; .
dans la phase liquide au cours des étapes (d) et (e) . ~ -
L'étape (e) est conduite de préférence de telle fa,con que la
réaction:
4)2 4 -- NH4 H SO4 + NH3 ~ (IV)
soit prédominante et la réaction (I) ou (II), produisant SO2, mineure,
et, de manière encore plus préféréf~ de telle manière que la quantité
de sulfate acide d'ammonium produit (reaction IV) corresponde à
celle nécessaire à l'acidification de l'étape (b), le surplus (c'est-
30 à-dire approximativement la quantité de sulfate formée par oxydation
de la solution de sulfite ou par absorption de SO3 des fumées) étant
-- 6 -
~ . : . . : - .
décomposé au contact du catalyseur selon la réaction (I) ou (II), la
réaction (III) étant très faible .
Ce réglage peut etre obtenu simplement en modifiant la
température du bain; les réactions I et II se produisant à température
plus élevée que la réaction IV, une élévation de température favori-
sera davantage les réactions I et II que la réaction IV, en particulier
au-delà de 350 C . Une autre méthode préferée de ccnduite de
l'étape (e) consiste à choisir la température de telle manière que la
quantité de sulfate et/ou bisulfate d'ammonium convertie en dioxyde
10 de soufre et ammoniac corresponde à la quantité totale de sulfates
formée par absorption de SO3 à l'étape (a) et/ou oxydation de sulfites
au cours des étapes du procédé .
~,
La plupart des étapes du procédé (à l'exception de l'emploi
d'un catalyseur) étant connues, on pourra se référer pour leur mise
en oeuvre aux publications disponibles et, par exemple, à celles ~-
mentionnées plus haut dont le contenu est incorporé ici par voie de
référence, dans la mesure où il ne contient rien de contraire à
l'invention. Quelques informations sont données ci-après à titre
illustratif .
:
L'étape (a) est mise en oeuvre à 30-80C et de préférence
35-50C . L'agent d'absorption est NH3 obtenu à l'étape (f): il
est utilisé tel quel dans l'étape (a) ou après dissolution préalable
dans l'eau ou dans une partie de la solution de sulfites d'ammonium
obtenue à l'étape (a) et recyclée à la meme étape . Habituellement
l'agent apparent d'absorption cle S02 et éventuellement SO3 est donc
une solution aqueuse d'un mélange de sulfite et bisulfite d'ammonium.
Au terme de l'étape (a) la solution ressort avec un rapport accru
bi sulfite/sulfite .
.
La solution obtenue au terme de l'étape (a) contient du
30 sulfite et du bisulfite d'ammonium ainsi que du sulfate et/ou
bisulfate d'ammonium provenant de SO3 du gaz et/ou de l'oxydation ~ -~
,.. , ~.. ,. ~ .... . .... ................. ...... . ... . .
1~3~35~&t
des sulfites . Le rapport sulfates/sulfites, exprimé par le rapport
molaire SO3 / SO2 est habituellement 5 à 15% au terme de l'étape
(a)
L'étape (b) est mise en oeuvre à une température de, par
exemple, 50 à 150 C .
L'étape (d) est mise en oeuvre à uné température de, par
exemple 100 à 150C, mais la te~ipérature peut être beaucoup
plus élevée, notamment lorsqu'on effectue simultanément les
opérations (d) et (e), ou tout au moins une partie de l'opération (e),
10 celle de conversion du sulfate d'ammonium en bisulfate d'ammonium .
Un mode opératoire préféré de mise en oeuvre de l'étape (e)
ou de l'ensemble des étapes (d) et (e) consiste à introduire la charge
dans une masse de sulfates fondus à 350 - 440 C .
Le chauffage du décomposeur de l'étape (e) peut être
réalisé par tout moyen approprié, par exemple, par chauffage
direct au moyen~d'un brûleur de gaz . On préfère une atmosphère
non - oxydante
Exemple 1
13 42Z Nm / heure d'une fumée provenant d'une installation
Z0 de production d'acide sulfurique et contenant en moyenne: -
1 550 ppm SO2 (en volume)
175 ppm SO3 (en volume)
sont introduits par la ligne (1) dans une colonne d'absorption (2)
maintenue à 40C environ en meme temps qu'on injecte par la
ligne (3) une solution aqueuse de sulfite et de bisulfate d'ammonium .
Cette solution absorbante est enrichie en ammoniac de manière à
maintenir le rapport NH4 H SO3/ (NH4)2 SO3 voisin de 2 . L'apport
d'ammoniac est fait par la ligne (4) . Dans ces conditions, la fumée
épurée qui s'échappe par la ligne (5) renferme moins de 50 ppm SO2
, ~ ~
iL1~3~
et moins de 10 pprn SO3 .
On recueille par la ligne (6) 0, 34m /heure d'une solution
contenant:
0, 58 kmole/h NH4 H SO3
0, 27 kmole/h (NH4)2 SO3
et 0, 15 kmole/h (NH4)2 S4
;
Pour assurer un taux d'absorption stable des oxydes de
soufre, l'apport d'ammoniac nécessaire est de 1, 42 kmole/h . ~
~,. ,
La solution aqueuse sulfitique circulant dans la llgne (6) est :~
10 envoyée dans un réacteur (7) dans lequel on introduit également par
la ligne (8) une solution aqueuse contenant 1, 1~ kmole/h de NH4 H SO4 ~: .
dont l'origine sera expliquée ensuite .
, .
Il se produit, au sein du réacteur, une réaction d'acidifi-
cation des sulfites d'ammonium et la formation de SO2; celui-ci : ~
entraihé par de l'air injecté par la ligne (9) s'échappe par ia ligne (10) ::
à l'état gazeux . ~ .
La solution aqueuse résiduelle récupérée renferme ~
1, 27 kmole/h de (NH4)2 SO4 ~:
0, 03 kmole/h de NH4 H SO4
20 et pratiquement pas de sulfites d'ammonlum . .
Elle est envoyée par laligne (11) dans un réacteur (12)
contenant un bain de NH4 H SO4 fondu dans lequel on a ajouté 1%
poids de molybdène sous forme de molybdate d'ammonium . Ce bain
est maintenu à une température voisine de 378C par contact direct ~.
avec des gaz provenant d'un bruleur . ~.
,,,
. ~ .:
.~ ,
~03~39~3
Lesgaz quittant le réacteur ~12) par la ligne (13) entra~ent
0, 15 kmole/h de SO2 provenant de la réduction du sulfate d'ammonium,
0, 18 kmole/h de SO3 et 1, 50 kmole/h de NH3 .
Dans une installation fonctionnant en continu, les gaz sont
utilisés pour reconstituèr la solution absorbante de captation qui
circule dans la ligne (3) .
La phase aqueuse résidueile sortant du réacteur (12) et
contenant NH4 H SO4 est utilisée pour alimenter le réacteur (7) par ~.
l'intermédiaire de la ligne (8) comme il a été dit précédemment .
10 Exempl e 2
On répète l~essai de l'exemple 1 mais on recycle les gaz .
sortant du réacteur (12) par la ligne (13) dans la colonne de captation
(2) après les avoir condensés par refroidissement .
Après mise en régime, on fait le bilan-matière de l'installa-
tion et on constate que le gaz épuré sortant par la ligne (5) contient:
moins de 50 ppm de S2,
moins de 10 ppm de SO3,
moins de 20 ppm de NH3
et que l'apport d'ammoniac nécessaire, fait par la ligne (4), :-
20 s'établit à 0, 11 kmole/h .
On recueille par la ligne (6) 0, 46m /heure d'une solution
aqueuse contenant
0, 68 kmole/h de NH4 H SO3
0, 32 kmole/h de (NH4)2 SO3
0, 35 kmole/h de (NH4)2 SO4
Dans le réacteur (7) on introduit par la ligne (8) une solution
aqueuse contenant 1, 35 kmole/h de NH4 H SO4 et on produit par la -
ligne (10) un effluent gazeux contenant 1 kmole/h de SO2 .
- 10 -
~` . .
38~8
La solution alimentant le réacteur (12) par la ligne (11)
contient:
0, 03 kmole/h de NH4 H SO4
1, 87 kmole/h de (NH4)2 SO4
L'apport de 0, 11 kmole/h de NH3 correspond à la consomma-
tion de NH3 dans le réacteur de réduction de sulfates (12) et aux
pertes dues à l~entrai`nement dans les gaz épurés .
Exemple 3 (exemple comparatif)
On répète l~essai de l~exemple 1, mais le réacteur (12) ne
10 contient pas de molybdène . Les autres conditions restent identiques .
Les gaz quittant le réacteur (12) par la ligne (13) contiennent:
0, 02 kmole/h de SO2
0, 4 kmole/h de SO3 :~
1, 68 kmole/h de NH
Si ces gaz sont envoyés à la colonne de captation (2) on forme:
O, 4 klnole/h de (NH4)2 SO4
0, 014 kmole/h de NH4 H SO3
0, 006 kmole/h de (NH4)2 SO
ce qui ne laisse que 0, 85 kmole/h de HO NH4 disponible pour l'absorp-
20 tion de SO2 .
On constate donc que la quantité de (NH4)2 SO4 réduit en SO2
dans le réacteur (12) est inférieure à la quantité de sulfates produite
dans la zone (2), par absorption du SO3 libre et par oxydation des
sulfites d'ammonium . Dans ces conditions, il n'est pas possible
d'opérer en boucle fermée car du NH4 H SO4 va s'accumuler dans le
réacteur (12) .
D'autre part, la quantité de SO3 entralnée par l'effluent .
gazeux sortant du réacteur (12) est pl~ls élevée que dans l'essai de
, ~,
8~
l'exemple 1, ce qui abaisse la quantité de NH3 disponible pour
l'absorption des oxydes de soufre dans la zone de captation (2) .
Exemple 4 ( exemple comparatif)
On répète l~essai de l~exemple 3 mais en maintenant la
température dans le réacteur (12) à 420C .
On constate que les gaz s'échappant du réacteur (12) par
la ligne (13) entra~nent: :
0, 09 kmole de SO2
1, 5 kmole de SO3
10 et 2, 8 kmoles de NH3
Si ces gaz sont renvoyés à l'étape de captation (2) il se forme:
1, 3 kmole de (NH4)2 SO4
0, 2 kmole de NH4 H SO4
0, 09 kmole de SO2
On constate que la quantité de sulfate réduit dans le réacteur
(12) est encore in:Eérieure à la quantité de sulfate produit dans l'étape
(2) . Par ailleurs, la quantité de SO3 entra~né dans les gaz quittant
le réacteur (12) est telle qu'il n'y a plus de NH3 disponible pour
llabsorption du SO2 dans la colonne (2) .
Il est donc impossible d'opérer en boucle fermée . Ceci
montre qu'en l'absence de catalyseur, une élévation de température
ne remédie pas aux inconvénients de la technique antérieure .
Exemple 5 :~
On répète l'essai de l'exemple 2 mais en rempla~cant dans
le bain de sulfate contenu dans le réacteur (12) le molybdène par du
tungstane sous forme de tungstate d'ammonium .
- 12 -
1~3~3~318
En régime stationnaire, on obtient pratiquement le memetaux d'épuration de la fumée, mais on constate que le volume du
bain dans le réacteur (12) tend à augmenter .
En élevant la température du bain à 387C environ, on
constate que le niveau se stabilise . Ceci montre que la quantité
de bisulfate d'ammonium réduite dans ce réacteur redevient, dans
ces conditions, équivalente à la quantité de sulfate d'ammonium
produite dans la zone de captation ~2),
;
,,
~ .
