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La présente invention concerne des compositions stables
de copolyetheresteramides de haut poids moléculaire capables
de résister à l'action destructive des intempéries et de la
chaleur.
Les brevets -français N 2.273.021 et 75 31828 décrivent
la préparation de copolyetheresterarnides aptes ~ la fabrication
d'objets moulés ou, extrudés : films, gaines, fibres, filaments, -
pièces de moulàge.
Ces copolyetheresteramides aliphatiques de haut poids
moléculaire sont constitués de séquences alternées polyamides
et polyoxyalkylèneglycols reliées entre elles par des fonctions
esters. Ils résultent de la polycondensation d'une séquence poly-
amide linéaire de type nylon 6,6-6,6-10,6-9,11 ou 12 ayant des
fins de chaines carboxyliques et un poids moléculaire moyen
compris entre 300 et 15000 avec une séquence polyoxyalkylène-
glycol à fins de chaine hydroxyles de poids moléculaire compris
entre 100 et 6000 comme par exemple :Le polyoxyethylèneglycol,
le polyoxypropylèneglycol, le polyoxytétrarnéthylèneglycol.
Bien que ces produits aient de bonnes pxopriétés méca-
niques, on constate que lorsqu'ils sont exposés ~ l'action de
l~oxygbne ou de la chaleur, ils se dégradent progressivement par
des effets d'oxydation.
De même l'action de l'oxygène avec la chaleur ou la
lurnière provoque des phénomènes de dégradation oxydative sur
le copolyetheresteramide et en même temps la perte progressive
des qualités mécaniqu~ du produit.
La pr~scntc invention permct de reln~dier ~ ces incon-
vénients.
Elle permet d'obtenir des copolyetheresteramides stables
à la chaleur et au vieillissement naturel, tout en conservant une --
bonne résistance à la traction, au déchirement, aux flexions
répétées et ~ l'abrasion.
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~ ~r~
La présente invention concerne des compositions
thermoplastiques a base de copolyétheresteramides aliphatiques
de haut poids moleculaire stable a l'action de l'oxygene, de
la chaleur et de la lumiere, caracterisees en ce que l'on ajoute
au copolyetheresteramide en poudre 0.05 a 5% en poids de
4-4'bis(~ dimethylbenzyl) diphenylamine employé en combi-
naison avec 0.01 a 2% d'iodure cuivreux en poudre et d'iodure
de potassium en solution dans un rapport ponderal ICu/IK compris
entre 0.1 et 1.9.
Par consequent, l'invention consiste a incorporer
au copolyetheresteramide un stabilisant qui est du 4-4'bis
~ '-dime-thylbenzyl)diphenylamine ainsi qu'un autre stabili-
sant qui est un melange d'iodure cuivreux et d'iodure de po-
tassium.
Les stabilisants peuvent être incorporés au copo-
lyétheresteramide par mélange. Le mélange s'effectue en a
joutant le 4-4'bis(~-~'-diméthyl-benzyl) diphényl-amine en
poudre au copolyétheresteramide obtenu sous forme de granules
ou de poudre. L'iodure cuivreux est également incorporé sous
forme de poudre.
On préfere introduire l'iodure de potassium sous forme
d'une solution tr~s concentrée proche de la saturation.
On peut egalement introduire le 4-4'bis~ dimethyl-
:~ benzyl) diphenyl-amine dans le réacteur de polycondensation
,
en meme temps que les produits de depart. Dans les proportions
necessaires a la stabilisation, le 4-4' bis(~-~'-dimethyl~
benzyl) diphenyl-amine n'agit pratiquement pas sur la vitesse
de reaction et on prefere introduire ce stabilisant au depart
de l'opération de polycondensation parce que celui-ci présente
i 30 l'avantage d'éviter la degradation oxydante des sequences
-.
polyamides et polyesters ainsi que celle du copolyetheresteramide
au cours de sa formation. D'autre part, la presence du 4 4'bis
'
~ diméthyl-benzyl) diphénylamine permet d'obtenir un
produit d'une viscosité plus constante en limitant l'évolu-
tion de la chaine polymérique durant les opérations consécu-
tives a la reaction.
Les iodures de cuivre et de potassium peuven-t éga-
lement être introduits au début ou en cours de polymérisation,
mais comme ils abaissent sensiblement la vitesse de réaction,
on préfère les introduire ultérieurement dans les granulés de
copolyetheresteramide avant le séchage .et les opérations de . .
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transformation du polycondensat : boudinage, extrusion, moulage.
Le 4-~' bis (~ diméthylbenzyl) diphénylamine sera
introduit dans les proportions de 0,05 % à 5 % en poids de copo-
lyetheresteramide et de préférence entre 0,2 et 2 %.
Le couple stabilisant, iodure cuivreux-iodure de
potassLum, aura une proportion pondérale comprise entre 0,01
et 2 ~/O de préférence entre 0,1 et 0,5 %. Si ce stabilisant est
employé en proportion trop importante le produit obtenu est
~ortement coloré.
Le rapport pondéral iodure cuivreux iodure de potassium
peut varier entre 0,1 et 1,9 mais on préfère le maintenir compris
entre 0,4 et 1.
Les mesures de controle et d'identification des pro-
duits obtenus sont les suivants : ~
- le point ~icat en C est exprimé d'après la norme ASTM D 1525
~ST.
- la viscosité intrinsèque est prise dans le métacrésol à 25C
(concentration initiale de 0,5 g pour 100ml).
- l'allongement à la traction est mesuré d'après la norme ~STM
D 638 67T et le module de torsion est mesuré d'après la norme
ASTM D 1043 61T d'après la méthode de CLASH & BERG.
X Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif
et non limitati~.
EXEMPLE 1
:: `
Dans un réacteur en acier inoxydable de 6 litres muni
d'un dispositif d'agitation à vitesse variable on introduit
700 g de polyamide-6-dicarboxylique en poudre d'un poids molécu-
laire moyen de 1300 obtenu par polymérisation du caprolactame en
présence d'acide adipique. On ajoute ensuite 350 g de polyoxy-
.
i 30 tétraméthylèneglycol d'un poids moléculaire de 650 et 1,3 g de
tétraisopropylorthotitanate.
Le mélange réactionnel est porté sous agitation modérée -
- 3 - -~
,
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-
~, . .~ . :
6~
et sous un vide poussé inférieur à 0,5 torr à une température
de 200C. La masse réactionnelle est alors entièrement fondue
et on augmente la vitesse d'agitation suffisamment pour obtenir
une bonne dispersion du mélange des deux phases polyether
et polyamide non rniscibles au début de la réaction, et en conti-
nuant à chauffer jusqu'à ce que la température atteigne 260C,
la réaction est alors poursuivie à cette température pendant 4
~, 5 heuresO
Le polyestheresteramide ainsi obtenu a une viscosité
inhérente de 1,50 à la concentration de 0,5 g/dl dans le métacré- ~ -
sol à 25C et une dureté Shore D d'environ 55.
Après concassage en granulés et étuvage sous vide à
80C, le polyetheresteramide obtenu est mélangé avec 1 % en
poids de 4-4' bis (~ diméthylbenzyl) diphénylamine en poudre
. au moyen d'un mélangeur ~ sec, puis le mélange de polymères en
; granulés et de stabili.sant en poudre est traité à 230C dans un
extérieur monovis BRABENDER*dont la vitesse rotative est de
80 tours par minute.
. A la sortie de l'extrudeuse, le produit sous forme dejonc est découpé en petits cylindres et séché à 80C. Il est
ensuite moulé par injection sur une presse a vis piston ARBURG* ...
dont la température est maintenue aux environs de 220C.
Les caractéristiques mécaniques déterminées à tempéra- . .
ture ambiante sur des éprouvettes de forme haltères d'épaisseur:
:
2 mm, de largeur : 4,4mm maintenues 15 jours à 23C sous une : ..
. . .
humidité relative de 50 % sont les suivantes: :
- E~ésistance ~ la traction ou ::
Allongement à la rupture 370 ~ 380 Kg/cm2 :.: :
- Module apparent de torsion 630 Kg/cm2 à 23C ~ ~.
- Point Vicat 170C
Ces éprouvettes chau~fées à l'air pendant 3 semaines
, ~ 150C conservent 80 % de leur résistance à la traction
.`
; ~ -- 4 --
* marque de commerce
( (, lllOE5640
(305 Kg/cm )~
Comparativement, des éprouvettes de ce meme
polyetheresteramide ne contenant pas de 4-4'bis (a-a'-
diméthylbenzyl~ diphénylamine deviennent tres fragiles après
1 jour d'exposition à l'air ~ 150C.
EXEMPLE 2
Suivant un mode opéra~oire analogue a l'exemple
1, 700 g de polyamide dicarboxylique de poids moléculaire 2000
obtenu par polycondensation de l'acide ll-aminoundécanoique
en présence d'acide adipique, 350 g de polyoxyéthylèneglycol
d'un poicls moléculaire moyen égal a 1000 et 1,5 g de tétrabutyl-
orthotitanate sont mis a réagir pendant 6 a 7 heures a 260C
sous vide poussé de façon a obtenir un polyetheresteramide
ayant une viscosit8 inhérente égale a 1,40 a la concentration
de 0,5 g/dl dans le métacrésol à 25C~
Le stabilisant 4-4'bis(a-a'-diméthylbenzyl)diphény-
lamine est incorporé par par empatage à sec et boudinage de
...... .. .. .. . . . ............ . . . _ .
la même
.. ~ , ...................... .._ _ _ . . _ _ .. .. .. .
.
facon que dans l'exemple 1.
Le polyetheresteramide ainsi stabilisé après avoir été
exposé 170 heures à la chaleur sèche à 150C concerne plus de
90 % de sa résistance initiale à la rupture par traction alors
que le même polyetheresteramide non stabilisé subit une dégra-
dation tellement importante après 10 heures d'exposition que le
meme essai de traction est devenu irréalisable.
EXEMPLE 3
Dans un réacteur en acier inoxydable muni d'un disposi-
tif d'agitation variable, on introduit 700 g de polyamide-6-di- -
carboxylique de poids moléculaire moyen 2000, 350 g de polyoxyte-
trabutylène glycol de poids moléculaire moyen 1000, 1,3 g de
tétraisopropylorthotitanate et 5,3 g de ~-4' bis (~-~'-diméthyl-
benzyl) diphénylamine.
Le mélange réactionnel est chauffé sous vide d'abord
à vitesse d'agitation faible jusqu'à 200C jusqu'à ce que
la masse soit fondue puis avec une vitesse d'agitation plus ;~
rapide afin d'obtenir une meilleure dispersion des phases en
présence jusqu'à 2~0C.
La réaction est poursuivie 4 à 5 hcures de fa~on à
obtenir un polyetheresteramide de viscosité inhérente de 1,50.
La dureté Shore D du produit obtenu est égale à 55.
Ie polyetheresteramide est ensuite incorporé dans un
melangeur à mouvement planétaire avec 0,05 % en poids d'iodure
cuivreux de granulométrie très fine (5 à lOu) et 0,1 % d'iodure
de potassium mis préalablement en solution, dans le minimum d'eau.
Le mélange effectué d'une manière homogène est ensuite porté
pendant 10 heures à l'é-tuve ~ 80C puis extrudé à 230C sur
~ appareil monovis BRABENDER*à 80 tours/minute.
A la sortie de l'extrudeuse le produit sous forme de
jonc est refroidi dans un bain d'eau et découpé en pe~its
cylindres et séché sous vide à 80C pour être ensuite transformé
* marque de commerce - 6 - -
.
dans une presse à injection à vis piston ~RBURG*~ 220C en éprou-
vettes de forme haltères d'épaisseur 2mm, de largeur 4,4mm norma-
lisées pour les tests mécaniques.
Les caractéristiques mécaniques déterminées à température
ambiante sur les éprouvettes maintenues 15 jours à 23C sous
une humidité relative de S0 % sont les suivantes :
- Allongement à la rupture : 380 % à 330 Kg/cm2 .:
- Module apparent de torsion ~ 20.C : 630 Kg/cm2
Lorsque les éprouvettes de polyetheresteramide
stabilisé selon cet exemple ont été chauffées à l'air pendant 10
semaines à 150C, elles ont conservé 80 % de leur résistance.à
la rupture par traction.
Après exposition aux intempéries atmosphériques pen- .-
dant 12 mois, les éprouvettes ont conservé de bonnes propriétés
mécaniques.
titre de comparaison des éprouvettes du même polyether-
esteramide ne contenant aucun agent stabilisant deviennent très
fragiles après 1 jour d'exposition à l'air à 150C et présentent
` une modification importante de leur état de surface apr~s une
semaine d'exposition aux intempéries.
EXEMPLE 4
Comme dans l'exemple 2, on prcSpare un polyetherestera-
`. mide à partir de polyamide-6-dicarboxylique et ~e poly~étramethy-
lèneglycol mais le 4-4' bis (~ dimethylbenzyl) diphénylamine,
`. l'iodure cuivreux et l'iodure de potassium sont introdui-ts dans
le réacteur de polymérisation en meme temps quc les autres
rc-Sactifs 4
Par rapport ~ l'excmple 2, la dur~Se de polycondcnsation
. , .
est augmentée d'environ deux heu~es pour obtenir un polyetheres-
teramide ayant une viscosité inhérente égale à 1,50.
Les caractéristiques mécaniques ainsi que le comportemen~
au vieillissement naturel par exposition aux intempéries et ~ l'ai]
à 150C sont analogues à celles décrites dans l'exemple 2
. ? ~ 7
* marque de commerce.
