Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
La présente invention concerne un procede de regéné-
ration d'un catalyseur renfermant un support et au moins un
métal de la classi~ication périodique des élements ainsi qu'un
certain pourcentage d'un halogene, par exemple de 0,1 à 10~ en
poids. La présente invention concerne donc la regenération
d'un catalyseur utilisé pour la conversion d'hydrocarbures et
notamment d'un catalyseur pour l'hydroreforming d'hydrocarbures
ou d'un catalyseur pour la production d'hydrocarbuxes aromati-
ques, par exemple la production de benzene, de toluene et de
xylenes (ortho, méta ou para?, soit a partir d'essences insa-
turées ou non, (par exemple des essences de pyrolyse de cracking,
en particulier de steam cracking, ou de reforming catalytique?,
soit encore à partir d'hydrocarbures naphténiques capables par
déshydrogénation de se transformer en hydrocarbures aromatiques.
: L'invention concerne également la régénération d'un
catalyseur pour la déshydrogénation d'hydrocarbures saturés,
naphténiques ou paraffiniques, pour l'isomérisation de composés
alkylaromati~ques, ou encore par exemple pour l'alkylation d'hy-
drocarbures ou pour l'hydrocracking d'hydrocarbures.
; ~ 20 Les conditions generales des réactions d'hydroreforming ou
` hydroreformage catalytique son~ les suivantes: la température -;
; moyenne du réacteur ou zone de réaction est comprise entre,
environ 480 et 600 C, la pression est comprise entre, environ
5 et 20 kg/cm2, ia vitesse horaire est comprise entre 0,5 et
10 volumes de naphta liquide par volume de catalyseur et le
taux de recyclage est compris entre 1 et 10 moles d'hydrogène
par mole de charge. La charge peut être un naphta distillant
entre environ 60C et environ 220C, en particulier naphta de i~
distillation directe le catalyseur renferme par exemple au
moins un métal noble de la famille du platinet c'es-t-à-dire
un métal noble tel que platine, palladium, iridium, ruthénium,
osmium, déposé sur un support d'alumine ou d'un compose equiva-
; `~ - 2 -
.
::., . : . ,
,
lent. La teneur totale en métaux nobles est de 0,1 ~ a 2
en poids par rapport au catal~seur et la teneur en élement
halogène, de préférence chlore, de 0,1 ~ à 10 %. Comme autre
type de support, on peut citer par exemple les silices alumi-
nes, les silices magnésiés, les silices thorines, les alumines
magnésiés etc...
Le catalyseur peut renfermer au moins un autre promo-
teur métallique choisl dans les groupes les plus divers de la
classification périodique des éléments.
Les conditions générales des réactions de production
d'hydrocarbures aromatiques à partir d'essences insaturées ou ;
non, (procédé de type Aromizing-- ou similaire) sont les
suivantes :
Si la charge est insaturée, c'est-à-dire si elle
contient des dioléfines et des monooléfines, elle devra d'abord
en être debarrassée par hydrogénation sélective ou totale.
~nsuite, la charge éventuellement debarrasée par hydrogenation
de sensiblement toutes ses dioléfines e-t monooléines, lorsqu'elle
en contient, est soumise dans chaque zone de reaction, à un
traitement a l'hydrogene, en présence d'un catalyseur renfer-
mant un support, 0,1 à 10 % en poids de chlore (c'est-à-dire
mesuré en elément chlore) et au moins un métal noble du groupe
VIII (famille du platine) et éventuellement également au moins
un autre promoteur metallique convenablement choisi dans la ~ -
classification periodique des éléments ; la teneur en métal -
de la famille du platine est comprise généralement entre 0,005
et 5 % en poids. Le support est choisi parmi les alumines et ~ -
les alumines chlorées et/ou fluorées, ou autres composés simi-
laires parmi lesquels on peut mentionner les silice-alumines,
les silices magnésies, les silice~thorines, les alumines magné-
sies etc.. La rcaction cst efEectuec à une tcmperaturc com- -
prise entre environ 530 et 600 C, sous une pression comprise
. .
. .
entre 1 et 60 kg/cm2, le débit volumétrique horaire de charge
liquide étant de l'ordre de 0,1 à 10 fois le volume du cata-
lyseur et le rapport molaire hydrogène : hydrocarbures étant
de l'ordre de 0,5 à 20.
Les conditions générales des réactions de déshydro-
génation d'hydrocarbures saturés naphténiques et paraffiniques
(ayant 3 a 40 atomes de carbone par molécule), sont les suivan-
tes : ces réactions sont effectuees, en presence de catalyseurs
de même type que ceux de reforming, a une temperature genera-
10 lement comprise entre 300 et 600C, sous une pression comprise
entre 0,1 et 30 volumes de charge liquide par volume de cata-
lyseur. Le rapport molaire hydrogene/hydrocarbures à l'entree
du reacteur est habituellement compris entre 0,1 et 30.
Les réactions d'isomérisation de composés alkyl-arcmatiques et plus
particulierement l'isomerisation des hydrocarbures alkyl-aro~atiques en C8,
(c'est-a-dire les xylenes, l'ethyl-benzène et leurs mélanges de-c~sition ne
correspondant pas a l'equilibre thermodyna~ique et specialement des melanges
i dans lesquels la teneur en para-xylene est inférieure à celle existant au dit
. .
équilibre) sont les suivantes.
Le catalyseur possede, outre un support classique
et un halogene, au moins un éLément metallique ayant un carac-
tère hydrogenant - déshydrogenant afin que le catalyseur soit
capable de transformer l'éthyl benzene et afin de diminuer
aussi l'encrassement du catalyseur dû a la formation et au
dépôt sur le solide de produits lourds provenant d'une polymé-
, risation parasite toujours possible. Le ou les éléments mé-
talliques a caractere hydrogénant-déshydrogenant seront choisis
en particulier parmi les metaux nobles du groupe VIII, c'est-
à-dire les métaux nobles de la famille du platine avec addition
éventuelle de métaux ou dérives des métaux du groupe VI-A
(chrome, molybdene, tungstène) de la classification périodique
des éléments. Les quantités de l'élement metallique ou de
,
-'.~ s
! 4
chacun des éléments métalliques, s'il y en a plusieurs, sont
comprises généralement entre 0,005 et 1 % en poids de cataly-
seur. La réaction sera conduite à une température comprise
entre environ 350 et 500 C, la pression sera comprise entre
environ 5 et 30 bars, la vitesse spatiale entre environ 0,5
et 10 volumes de charge liquide par volume de catalyseur et
par heure et le rapport hydrogène/hydrocarbures sera compris
entre environ 2 et 10 (en moles).
Le catalyseur ~ue l'ondésire régénérer, qui renferme
10 donc en général 0,005 à 5 % d'au moins un métal noble de la
famille du platine et 0,1 à 10 % de chlore, provient soit d'un ~ :.
réservoir dans lequel il a été accumulé avant que l'on procède :;
à une régénération, soit directement du réacteur ou s'est faite :
la réaction ; ce catalyseur, par exemple en grains, peut se
; présenter, par exemple, sous la forme de billes sphériques de
diamètre compris généralement entre 1 et 3 mm, de préférence
entre 1,5 et 2 mm, sans ~ue ces valeurs soient limitatives.
La densité en vrac du catalyseur est généralement comprise en-
tre 0,4 et 1, de préérence entre 0~5 et 0,9 et plus particu-
20 lièrement entre 0,55 et 0,8 sans que ces valeurs soient limi-
: ~ tatives.
La régenération du catalyseur, est effectuée dans
une enceinte où le catalyseur y est traité sous la forme d'un
lit fixe ou mobile. Dans oette enceinte, le catalyseur est
: successivementj et par exemple :
~` (a) soumis à une combustion a l'aide d'un gaz ren-
fermant de l'oxygene molécul~aire ;
(b) soumis à une chloration ou à une oxychloration
: simultanément au moyen d'un gaz renfermant de l'oxygène mole-
culaire et au moyen d'un halogène (par exemple le chlore) ou
d'un composé halogéné, par exemple un hydracide halogéné ou
. I un halogénure d'alkyle, oU d'un mélange d'halogène et d'un ~ -
:
~ ~.f-- ~ 5 ~ ~.
- . . . : .,: . . , , . ~ .
;P5
compose halogene.
(c) soumis à un traitement final à l'aide d'un gaz
renfermant une concentration forte d'oxygène moleculaire.
On peut proceder, à la regenération, de deux façons :
- ou bien en operant dans une zone de régéneration
dans laquelle le catalyseur a régénérer circul~ sous la forme
d'un lit mobile. Au cours de la descente du catalyseur à
l'intérieur de la zone de régénération, le catalyseur passe
successivement a travers troiszones distinctes correspondant
a chacune des trois étapes (a?, (b?, (c) du procédé de régé-
nération.
- ou bien en operant dans une zone de régénération
dans laquelle le catalyseur a régénerer est disposé en lit fixe.
Le catalyseur est alors régénére en lit fixe en trois étapes
successives (a), (b) et (c).
Lesconditions détaillées du procédé de régénération
sont les suivantes :
(a) la premiere étape correspond à la combustion des
dépôts de coke. Cette opération est réalisée par l'injection
d'oxygene dans un mélange inerte, ce mélange inerte servant
de diluant thermique. On pourrait utiliser de l'air (renfermant
; 20 ~ d'oxygène environ) dilué par un gaz inerte. Mais l'air
.
n'est pas assez pur et on utilise donc, comme mélange inerte,
` par exemple de l'azote et/ou du gaz carbonique ; de préférence
on utilise llazote. La teneur en oxygene dans le mélange inerte
(ou gaz de réyénération) in3ecté est de preférence comprise
entre 0,01 et 1 ~ en volume. L'oxygène injecté est consommé
par la combustion des dépôts de coke et la fin de la combustion
se détecte aisément par l'augmentation de la teneur en oxygène
dans le gaz sortan~ du régénérateur et également par la dis~
parition du front de flamme (plan horizontal o~ se produit la
combustion) qui se propage de haut en bas du lit catalytique.
':
-- 6 --
.
La combustion est realisée à une température moyenné comprise -
de préference entre 350 et 550C et sous une pression comprise,
par exemple, entre 1 et 15 kg/cm2.
On règle la température de combustion en controlant
la concentration de l'oxygène ; on règle la température des
gaz à l'entrée du régénerateur et la vitesse des gaz de maniere
a maintenir une température, au niveau du front de flamme, in-
férieure a celle où il y aurait début de frittage, en général
inférieure à 700C, de préférence aux environs de 450C. On
maintient ce passage de gaz le temps suffisant pour éliminer
le coke se trouvant sur le catalyseur. On peut de cette ma-
nière éliminer pratiquement tout le coke.
En général, on peut par exemple réduire la quantité
de coke restant sur le catalyseur aux environs de 0,5% en poids
en 4 heures de régénération et en dessous de 0,1% en 6 heures.
(b) la deuxieme étape correspond à la chloration ou
à l'oxychloration du catalyseur ; pour réaliser une oxychlora-
tion, on augmente la teneur en oxyg~ne du gaz de régénération
admis dans le régénérateur jusqula une valeur comprise entre
1 et 3 ~ en volume en introduisant simultanément un composé
à base de chlore c'est-à-dire soit du chlore lui-même, soit
de l'acide chlorhydrique, soit encore, un chlorure d'alkyle
, , .
(ou cycloalkyle) renermant 1 a 6 atomes de carbone par molé-
cule, par exemple le chloroorme, le chlorure de butyle ter-
tiaire, le chlorure de cyclohexyle, le chlorure d'isopropyle,
le dichlorodifluorométhane, et de préférence le tétrachlorure
de carbone ; la proportion de chlorure d'alkyle est telle que
cet halogénure d'alkyle puisse etre capable de former 0,5 a
1,2 % en poids d'un derivé chlore dlalumine par rapport au
catalyseur so~lmis ~ la regeneration. On peut egalement utiliser
des mélanges de composés halogénés, par exemple un mélange de
chlore et d'acide chlorhydrique, ou mieux un melange de té-
: . . .
~ - 7 -
~5~
trachlorure de carbone et d'acide chlorhydrique, ce dernier
mélange renfermant en poids environ 5 a 60 % d'acide chlorhy-
drique et 95 à 40 % de tétrachlorure de carbone. On peut égale-
ment utiliser d'autres composés haloyénés, par exemple des
composés tels que le chlorure de thionyle ou le chlorure de
nitrosyle, le chlorure d'ammonium, des acides organiques halo-
génés tels que l'acide monochloracétique et l'acide trichlo-
racétique, ou tout autre composé équivalent.
La chloration ou l'oxychloration est effectuée à
une température moyenne comprise entre 350 et 550 C et sous
une pression comprise entre, environ 1 et 15 kg/cm2. La durée
de ce traitement peut être comprise par exemple, entre 20 mi-
nutes et 3 heures. En général elle est d'environ 1 heure.
(c) La troisieme etape finale de régénération corres-
pond à l'oxydation du catalyseur : pour la réaliser, on aug-
mente encore la teneur en oxygène de gaz de régénération admis
dans le régénérateur jusqu'à une va:Leur comprise entre 3 et
20 % en volume et on maintient ensuite le régénérateur à une
température moyenne comprise entre 350 et 550C et une pression
moyenne comprise entre l et 15 kg/cm2. La durée de cette
opération est comprise, par exemple, entre 30 minutes et 6
heures et de pré~érence entre 40 minutes et 2 heures. En
général elle est d'environ 2 heures.
.
~ pres la troisième étape, le catalyseur est géné-
ralement purgé à l'azote, puis mis par exemple sous hydrogène
en équilibre de pression avec la zone de réaction dans lequel
le catalyseur va être injecté. Le catalyseur est ensuite
stocké ou immédiatement transvasé du régénérateur vers un
réacteur à travers tout un système de vannes adéquate. Mais
avantd'être introduit dans un réacteur, ou en tete de réac-
teur, le catalyseur, en général, est d'abord traité, par un
courant d'hydrogène, à une température, par exemple, comprise
~r~
- 7a -
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- . . : - . ' - -: ': '
5~3
entre 300 et 550C, et à une pression comprise, par exemple,
entre 3 et25 kg/cm2, de préference entre 5 et 20kg/ cm2. (La
sulfuration du catalyseur dans les cas ou il peut être néces-
saire d'en aire une, pourra être effectuée dans cet espace
ou en ~ête du reacteur lui-même ou dans les diverses conduites
de transfert du catalyseur en tête de ce reacteur).
Les divers composes gazeux soutires de la zone de
- régénération au cours des étapes de la regeneration sont re-
cuperes et traites pour pouvoir être recycles à nouveau dans
; 10 la zone de régénération. En effet on ne peut pas se permettre
de ne par reutiliser ces gaz. On a vu qu'on diluait l'oxygène
essentiellement par de l'azote. Or l'azote est un gaz très
onéreux. Dans une unité de reforming ou d'aromizing mettant
en oeuvre 40 tonnes de catalyseur, la régéneration de ces ~0 ~ ;
tonnes de catalyseur nécessiterait, si l'on ne réutilisait pas
les gaz de regénération, de 6.000 à 10.000 mètres cube normaux
par heure d'aæote ( normaux signifiant que le volume d'azote
est mesuré à pression et température normales) ; en recyclant
les gaz de régéneration, la consommation d'azote frais tombe
20 à environ 80 m3 normaux par heure. -
Les divers composes gazeux soutires de la zone de
régénération, sont chauds au moment de le~ur soutirage et en
outre ils renferment de chlore du fait de l'envoi périodique
de chlore ou d'un composé chloré dans le régénérateur. L'art
antérieur utiIise essentiellement une boucle de recyclage,
avec traitement approprié des produits yazeux soutirés du régé-
nérateur, qui fonctionne à chaud. Une telle boucle ne pose
pas de problème particulier de corrosion par le chlore puis-
qu'il suffit d'utiliser des conduites et appareillages annexes
30 en inconel ou traités ~,uperficiellement par de l'inconel ou -~
un matériau équivalent. L'inconel est un alliage en effet
connu pour sa resistance à chaud au chlore ; cet alliage clas-
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5~
si~ue renferme du nickel (environ 76 % en poids?, du chrome
et du fer.
Cependant, l'inconel présente le défaut d'être un
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alliage très onéreux. -~-~
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Or, on a découver1 qu'il était préférable au cours de la régénération
du catalyseur, de soumettre ce dernier à une combustion et/ou une chloration
sèche Ceci impose donc de sécher parfaitement les produits gazeux soutirés du
régénérateur (par exemple à moins de 2500 ppm (parties par million) d'eau
(en poids~, et si possible à moins de 1000 ou miqux 100 ppm d'eau~. Actuellement,
on maitrise mal le s~chage parfait de ces produits gazeux, si l'on opère à chaud,
comme on fait dans l'art antérieur. Il est donc nécessaire alors d'opérer à
froid, donc qu'une partie de la boucle de recyclage des produits gazeux soutirésde la zone de r~génération soit froide. Ceci entraine un inconvénient majeur :
; 10 l'inconel qui résiste très oien au chlore 3 chaud, résiste mal au chlore à
froid et on ne connait pas actuellement de métaux ou d'alliage métalliques ca-
; pables de résister convenablement, plus d'un an, au chlore, à froid. A la rigueur,
il serait possible d'utiliser certains rev~tements plastiques meis l'emploi de
tels revetements poserait des problème délicats notamment 3 l'emplacement des
joints entre les diverses conduites ou les divers appareillages de la boucle.
Ain~i, vouloir qu'une partie de la boucle de recyclage soit froide pour permettre
un séchage idéal des gaz de régénération, a nécessité de perfectionner le
pracédé de fa~on à éliminer le chlore avant l'étape de séchage. Donc en défini-
tive, l'inconvénient apparent dû à ce que l'incDnel ne résiste pas au chlore
à froid, se traduit par un avantage puisqu'il va permettre de substituer à
l'inconel tr~s onéreux, un sutre matériau nettement moins cher tacier carbDne,
par exemple, comme on verra plus loin~. Le procédé selon l'invention permet
d'une part d'éviter l'emploi d'inconel dans la partie froide de la boucle de
recyclage dBS produits gazeux soutirés de la régénération, d'autre part de
sécher, corr~ctement et à froid, ces produits ~azeux, et d'au-tre part encore
de permettre l'utili9ation d'acier inoxydable b la place d'inconel pour la
partie chaude. Par séchage, à froid, des gaz de régénération, on entend
séchage a temperature inférieure à 70 C, de préférence à 60 C ou mieux ~-
nférieure à 45 C~parce que plus le refroidissement est froid, moins les
gaz se chargent en eau. Ces gaz sont sechés de fa~on classique soit sur tamis
mol~culaire à température inférieure à 70 ou à 60D C environ, soit sur alumine
activee à température inférleure à 4S ou à 40D C environ, soit sur silical gel
l à température inférieure b 50D C environ.
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La présente invention yropose donc un procédé de
régénération d'un catalyseur. qui circule sous la forme d`'un
lit mobile, pour un procédé d'hydroconversion d'hydrocarbures,
ledit catalyseur contenant (a) un support, (b) 0,1 à 10 ~ en
poids par rapport au catalyseur d'élément chlore, et (c)
0,005 à 5 % d'au moins un métal noble de la famille du platine,
procédé dans lequel le catalyseur utilisé est mené vers une .
zone séparée de régénération où il est au moins soumis à (a)
une combustion à l'aide d'un gaz renfermant de l'oxygène molé-
culaire, (b) à une chloration ou à une oxychloration, la `~
chloration ou l'oxychloration étant effectuée au moyen de chlore :
ou d'un ~omposé chloré ou d'un mélange de chlore et d'un composé
chloré, et (c) à un traitement à l'aide d'un gaz renfermant une -
concentration forte d'oxygène moléculaire, procédé caractérisé
en ce que les divers gaz soutirés de la zone de régénération
sont traités, puis recyclés, avant cl'être réutilises dans la
zone de régénération, par un traitement comprenant les étapes
.~ .
de (a) refroidi les gaz soutirés à une température inférieure
à 70C puis.(b) envoyer les gaz refroidis dans une enceinte de
lavage, constituée de deux zones de lavage, disposées en série,
les divers gaz étant lavés dans la première zone de lavage au
.; .
moyen d'une solution:aqueuse renfermant, en poids par.rapport ~ .
à l'eau,. 1 à 10 % de soude ou de potasse ou d'un composé
; minéral équivalent, les divers gaz étant ensuite lavés à lieau
~ sensiblement pure dans la deuxième zone de lavage, à ensuite
(c) envoyer les gaz lavés dans une zone de séchage de ~acon à ce
que la teneur en eau des gaz soutirés de la zone de régénération
~, , .
` soit in~érieure à 2500 p.p.m., et Id) à chau~er et retourner -
les gaz séchés à la zone de régénération du.catalyseur., en ce
que, dans la zone de régénération du catalyseur, ledit catalyseur
est disposé sur un lit ~ixe ou mobile, dans une enceinte située -
:~ .
~ ~ -8a-
.e3 s~
à l'intérieur de ladite zone de régénération, où les murs
de l'enceinte en contact avec le catalyseur sont faits de ou
couverts d'un matériau résistant, à chaud, au chlore ou à ses
composés, et en ce que substantiellement les autres murs.
internes de la zone de régénération sont faitsd'unmatériau de
plus faible résistance au chlore ou a ses composés que le-
matëriau des murs de l'enceinte en contact avec le catalyseur r
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La figure unique illustre le procédé de l'invention ;
sur cette figure, a titre d'illustration, on a représenté
quatre réacteurs d'Aromizing de type a lit mobile. Pour sim- :
plifier la figure, on n'a pas représenté la charge introduite
dans le premier réacteur 6, ni le cheminement des effluents
réactionnels de reacteur en reacteur. Le catalyseur est
introduit par la conduite 1, la vanne (ou les vannes) 2 et la
conduite 3, dans la zone 5 où s'accumule le catalyseur (zone ;.
5 alimentee en hydrogène par la conduite 4). Le catalyseur
penetre dans le premier reacteur 6, en est soutire par les
conduites 7 et 8, traverse la zone de regulation de debit 9,
puis par la conduite 10 atteint le pot de lift 11 d'o~ il est
entraine par le lift 13, au moyen d'un gaz porteur, arrivant
par la conduite 12, vers la zone receptrice (14) et le deuxieme .
réacteur 15. Le catalyseur est soutire du reacteur 15 par les : :
conduites 16 et 17, la zone 18, la conduite 19 et atteint le
pot de lift 20 d'où il est entraine dans le lift 22, par un
gaz porteur arrivant par la conduite 21, vers la zone 23 et
: . le troisieme reacteur 24. Le catalyseur est soutire du reacteur
-~ 20 24 par les conduites 25 et 26, traverse la zone 27 et atteint
le pot de lift 29 par la condulte 28; Au moyen d'un gaz por-
teur introduit par la conduite 30, le catalyseur chemine dans
: le lift 31 et atteint la zone d'accumulation 32 d'o~ il tombe
dans le quatrième reacteur 33. Le catalyseur use, atteint la
zone de reglage de debit 36 par les conduites 34 et 35 puis,
par la conduite 37, atteint le pot de lift 38. A l'aide d'un
gaz vecteur arrivant par la conduite 39, le catalyseur est
entrainé dans le lift 40 vers la zone de stockage 41, d'o~ par
les conduites 42, 44 et la vanne (ou les vannes) 43, il par- .
vient a la zone de regenération 45. Le catalyseur sur cette
figure, est régenere en lit flxe, à l'interieur d'un cyllndre
représenté sur la figure par les lignes 46 et 4?, le catalyseur
_ g _
~$`5~
étant maintenu dans le cylindre 46 - 47, par la grille 48.
On a schematiquement represente l'arrivée d'oxygène
par la condu.ite 71, l'arrivee d'azote par la conduite 72 et
l'arrivee de chlore ou d'un composé chlore par la conduite
53 (ou 52). Entre la zone de regénération 45 et la première
zone catalytique 5, le catalyseur régénére peut être soumis
à une reduction ou un traitement à l'hydrogène et à une sulfu-
ration. Ces etapes ne sont pas schematisées sur la figure.
Les produits gazeux, et renfermant périodiquement
du chlore, sont soutirés de la zone de regeneration 45, par
la conduite 78, la vanne 77 et la conduite 76. Ces produits, :;:
conformement à l'invention, c'est-à-dire en vue d'8tre traités
à froid, subissent un refroidissement dans l'échangeur 57 et
par la conduite 58 et l'aéroréfrigérant (réfrigérant à l'air)
éventuel 59, atteignent par les conduites 60, 62, 63 et 64 au
moins un dispositif classique de séchage à froid, tel que 65
et/ou 66, d'où par les conduites 67l 68, 69, 70, 73, par le
compresseur 74 et par la conduite 75, ils parviennent à l'é-
changeur 57 avec, aux moments voulus, injection d'oxygène et/ou
20 d'azote par les conduites 71 et 72. Ensuite, les produits
gazeux sont envoyés par la conduite 56 vers le four 55 puis
sont envoyés à nouveau dans la zone de régeneration 45, par
les conduites 54, 51, la vanne 50 et la conduite 49, avec in-
jection en temps opportun d'halogène ou d'un compose halogené
par la conduite 53, ~ou par la conduite 52 si l'on préfere
procéder au chauffage de l'halogène ou du composé halogéné
dans le four 55~. L'invention est caracterisée en ce que l'on
dispose, sur le chemin des composés gazeux, avant la zone de
séchage telle que 65 ou 66, outre le refroidisseur 57, un
dispositif ou enceinte de lavage 61, constitué de deux zones
de lavage. La première zone de lavage est constituée d'un
dispositif classique de lavage par exemple d'une colonne avec
- 10 -
' ':
barbottage des gaz a epurer dans la solution de lavage. Lelavage, ici, se caractérise par l'emploi d'une solution aqueuse
ren~ermant, par rapport à l'eau, (eau sensiblement pure définie
ci-dessous) 1 à 10 %, en poids, de soude ou de potasse ou d'un
composé équivalent, minéral par exemple, tel qu'un carbonate
par exemple, ou mieux de 2,5 à 6 %, et plus particulierement
de 4 a 5 ~, en poids de soude ou de potasse, de préférence de
soude, ou d'un composé mineral equivalen-t. On emploie de pré-
férence la soude ou la potasse, et plus particulierement la
soude. En outre, la solution utilisée renferme avantageusement,
pour éviter notamment la formation de mousses et améliorer le
lavage du chlore gazeux, 0,01 à 0,45 %, en poids, d'au moins
un thiosulfate (0,45 % etant le poids maximum en thiosulfate
ou en thiosulfates s'il y en a plusieurs?, et plus particulie-
rement 0,05 a 0,3 % en poids d'un thiosulfate ou de thiosulfa-
tes s'il y en a plusieurs. Des teneurs supérieures a 0,45 %
en poids de thiosulfates sont néfastes au procédé selon l'in~
vention. Les gaz ainsi lavés renferment de la soude ou de la
potasse, ou tout composé équivalent utilisé au cours du lavage,
sous forme de traces, a la place de l'halogene que renfermaient
ces gaz à l'entrée de la zone de lavage 61. Le dispositif ou
enceinte de la~age 61 renferme donc une deuxième zone de lavage,
également constituée d'un dispositif classique, tel que colonne
a plateaux, dans laquelle les gaz a épurer sont lavés a l'eau
sensiblement pure. Par eau sensiblement pure, on entend de
l'eau industrielle, calcaire ou non. Comme il est cependant
préférable d'eviter les encrassements, dans les tuyauteries,
on utilise de préférence de l'eau déminéralisée ou de l'eau
du type -chaudiere- c'est a-dire de l'eau qui par évaporation
ne laisse sensiblement pas de depats solides.
Les gaz ainsi épurés sont saturés en eau, ce qui
n'est pas genant dans le procédé selon l'invention, puisque
~5
ces gaz devaient de toute façon traverser une zone de séchage.
Il suffit ici d'employer des zones de séchage classiques,
telles que 65 ou 66.
Le procédé selon l'invention, outre sa simplicité et
son efficacité, apporte des avantages précieux : Le chlore
ayant été éliminé dans l'enceinte de lavage 61, il n'est plus
nécessaire de construire en inconel (alliage couteux) comme
c'était le cas dans l'art antérieur, ni les conduites 62, 63,
64, ni les secheurs 65 et 66, ni les conduites 67, 68, 69, 70,
10 73, ni le compresseur 74 ni la conduite 75. Des materiaux
faiblement allies suffiront, comme par exemple l'acier car- -
cone. En outre, lesconduites 56 et 54 et le four 55, n'ont
pas non plus a etre traités en inconel puisque les gaz qui
les traversent ne renferment pas de chlore. Dans le procédé
selon l'invention, seules devraient etre maintenant traitées
en inconel, ou en matériau équivalent, les conduites chaudes
78 et 76, les vannes 77 et 50 et les conduites chaudes 51 et
; 49 et la zone de régénération 45.
En fait, il est meme apparu que, en opérant selon
l'invention, des aclers du type inoxydable étaient suffisants
; pour l'ensemble des lignes et vannes 78, 76, 77, 50, 51 et 49,
puisque dans ces lignes et vannes, le composé halogéné est sec.
Par ailleurs, du fait de l'injection, périodique, a
chaud, d'un halogene ou d'un composé halogéné dans la zone de
régéneration 45, il conviendrait, pour eviter toute corrosion
~ de la zone de regeneration, de fabriquer cette zone en inconel
; ou en materiel similaire.
'~ En general cette zone est construite avec des maté-
riaux tels que par exemple un alliage de chrome (par exemple
: .
acier inoxydable). Un appareillage ainsi constitué d'un alliage
de chrome massif résistera longtemps a l'envoi périodique de
chlore ou d'un composé halogéné ; mais les particules (de fer
.
~ 12
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. . . , ,: ,,:
.. .
par exemple) arrachées par corrosion, aux parois internes du
réacteur, provoqueront par contre une pollution du catalyseur.
De même si les conduites 51 et 49 sont en alliage de chrome
et non en inconel ou substance similaire, les particules de
fer arrachées par corrosion dans ces conduites, pollueront
également le catalyseur circulant dans la zone de régénération.
Le problème de la pollution de catalyseur subsiste
dans la zone de régénération 45. Un perfectionnement supplé-
mentaire permet de remédier à cet inconvénient sans qu'il soit
nécessaire et donc coûteux de construire toute la zone de ré-
génération en inconel. La zone de régénération 45 est agencée
de façon à ce que le catalyseur ne circule pas dans la totalité
de cette zone, c'est-à-dire en ce que le catalyseur ne soit
pas amené à entrer en contact directement avec les parois pro-
prement dites de la zone de régénération : cet agencement con-
siste à faire circuler le catalyseur soit dans un cylindre,
représenté en coupe (46 et 47) sur ]a ~igure, disposé parallè-
lement aux parois du régénérateur ou dans un système équivalent
; à ce cylindre. Par exemple, la zone de régeneration est une
chambre allongee sensiblement verticale dont la section par
` un plan horizontal est une figure curviligne (cercle ou ellipse)
et dont le fond a une forme sphérique ou ellipsoidale, la
chambre allongée renfermant une enceinte par exemple cylindrique,
destinée à recevoir un lit de catalyseur fixe ou mobile, dis-
posée sensiblement verticalement dans la chambre allongee, l'ap-
pareil étant caractérisé en ce que la dite enceinte, ou tout
au moins les parois internes de la dite enceinte, c'est-à-dire
celles qui sont en contact avec le catalyseur, est construite
ou traitée en un matériau résistant à chaud au chlore ou à
1'acide chlorhydrique ou à tout autre composé chlore, le reste
de la æone de regeneration étant construit en un matériau
moins résistant au chlore ou à l'acide chlorhydrique ou à
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. ~ .
. . . ,, ; ... ,.. ,. . . . ~ . . . . . . . . - - .
tout autre compose chlore.
Ainsi, dans le cas, généralement le plus fréquent,
où la zone de regeneration a la forme d'un cylindre, on fait
alors circuler, selon l'invention, le catalyseur à l'intérieur
d'un deuxième cylindre situé à l'intérieur de la zone cylindri-
que de régénération. Selon l'invention, le deuxième cylindre
(plaques telles que 46 et 47 de la figure), est construit en
inconel ou traité en inconel sur sa face interne en contact
avec le catalyseur, tout le reste de l'appareillage, et en
particulier les parois proprement dites du régénérateur, étant
construites avec un matériau classique, même sensible au chlore;
ainsi, selon l'invention, le courant périodique de chlore ou
de composé chloré injec-té à l'intérieur des plaques telles
que 46 et 47, ne peut pas arracher, par corrosion, des parti-
cules métalliques sur les parois internes des plaques telles
que 46 et 4?, puisque ces parois sont en inconel. Il s'ensuit
que le catalyseur circulant entre ces plaques ne peut plus
être pollué par des particules métalliques.
En pratique, lors de l'injection de chlore ou d'un
composé chloré, tel que l'acide chlorhydrique, dans Ie régéne-
rateur, il y a toujours une partie de ce courant chloré qui
passe derrière les plaques telles que 46 et 47, c'est-à-dire
~entre ces plaques et les parois internes proprement dites du
régénérateur. Il est donc préférable de construire le régéné-
. .
rateur, non pas en inconel beaucoup trop coûteux mais en un -
matériau tel que de l'acier au chrome ou de l'acier inoxydable,
amplement suffisant pour résister très longtemps a l'injection
. ~ , . .
périodique de chlore ou d'acide chlorhydrique.
Bien sur, il y aura à la longue arrachage de particules
métalliques derrière les plaques 46 et 47, entre ces plaques
,
et la paroi du régénérateur, mais ces particules métalliques
n'entrent pas ici-en contact avec le catalyseur qui circule
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~'''~ ,
: . : :
~5~
de l'autre côte des plaques 46 et 47 et ne peuvent donc
contaminer ce catalyseur. Les particules metalliques ainsi
axrachees sont entrainées avec les courants gazeux par la
conduite 78 et ne gêneront nullement ulterieurement la bonne
marche du procede de regeneration puisqu'elles seront eliminees
precisément au cours du lavage selon l'invention, lavage effec-
tue dans l'enceinte de lavage 61. Si cette zone de lavage,
n'existait pas, il y aurait, (outre la corrosion importante,
dûe au chlore, dans les conduites froides de la boucle de re-
cyclage des courants gazeux soutires par la conduite 78 etrecycles par la conduite 49), une contamination du catalyseur
par les particules metalliques resultant de la corrosion de
l'appareil de régénération derriere les plaques 46 et 47.
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