Note: Descriptions are shown in the official language in which they were submitted.
-
~6~1~
La présente invention vise à perfectionner les élec- - -
trodes destinées aux cellules d'électrolyse à membrane, à
électrodes verticales.
Elle concerne plus particulièrement une cellule
d'électrolyse à membrane, dans laquelle une électrode est
disposée verticalement, est raccordée à une amenée de courant
électrique le long d'une zone horizontale, par exemple, le
long de sa zone marginale inférieure ou supérieure, et est
le siège d'un dégagement de gaz. Ce peut être par exemple
une anode ou une cathode d'une cellule à diaphragme pour l'élec-
trolyse de l'eau ou d'une solution a~ueuse d'halogénure de métal
alcalin ou d'acide chlorhydrique.
Une difficulté majeure rencontrée dans la conception
et l'exploitation des cellu~es d'électrolyse à membrane, à
électrodes verticales, réside dans la nécessité d'assurer une
évacuation régulière des gaz (par exemple du chlore, de
l'oxygène ou de l'hydrogène) produitra aux électrodes, au sein
de l'électrolyte. La présence de gaz dans l'électrolyte,
entre les électrodes, diminue en effet, de manière sensible,
la conductibilité électrique de l'électrolyte et, par sulte
le rendement énergétique de l'électrolyse.
,
- Par ailleurs, le mouvement ascendant du gaz dans
l'électrolyte provoque une turbulence dans liécoule~ent de
l'électrolyte à travers la cellule. Un écoulement turbulent ~ ~
de l'électrolyte présente le désavantage de soumettre la membrane ; - -
à des contraintes mécaniques intenses. Pour éviter une détério- ;;
ration accélérée de la membrane, on est généralement contraint
de limiter la hauteur des électrodes, de prévoir un écartement
important entre les anodes et les cathodes de la cellule et
de limiter la densité du courant électrique, ce qui est -~
défavorable à la fois au rendement ënergétique de la cellule
d'électrolyse et à sa productivité.
~ , ~ 1-, , , ~, .
. ~ ~ . . . . . . . . . .. .. - . .
~631~
Pour atténuer les inconvénients précités des cellules
à membranes à électrodes verticales, on propose dans le brevet
français 2 070 757 de NIPPON SODA COMPANY Ltd, du 4 décembre
1970, d'utiliser des anodes creuses formées de plaques métalli-
ques, percées d'ouvertures et munies d'auvents horizontaux,
inclinés de haut en bas, au-dessus des ouvertures pour canaliser
le gaz derrière les plaques.
Ces anodes ajourées connues présentent toutefois le
désavantage d'avoir une résistance électrique très élevée.
C'est pourquoi, bien qu'elles permettent de réduire de manière
sensible la perte par effet~Joule à travers l'électrolyte dans
les cellules à membrane, cet avantage est largement compensé
par le désavantage inhérent à la résistance électrique excessive
de ~es anodes ajourées connues. Cette résistance électrique
très élevée impose par ailleurs de réduire la hauteur des
anodes, pour ~ éviter un gradient de tension excessif.
- On a par ailleurs constaté, à l'usage, que dans des
cellules à membrane équipées d'anodes ajourées connues de ce
type, les membranes ont tendance à subir une détérioration
accélérée et non uniforme, pouvant conduire à des perçages
locaux des membranes.
L'invention tend à remédier à l'ensemble des
désavantages précités des électrodes connues.
On entend par zone horizontale de la plaque, une
bande le long de laquelle la plaque peut être raccordée à une
amenëe de courant. Cette zone horizontale peut par exemple
comprendre la zone marginale inférieure de la plaque, ou sa
zone marginale supérieure. En variante, la zone horizontale
peut aussi comprendre une zone médiane horizontale de la plaque.
~Dans l'électrode utilisée selon l'inventivn, les
fentes verticales sont des ouvertures minces, allongées
dans le sens vertical, dont la hauteur vaut au moins deux fois
- 2 -
., :
la largeur. La hauteur des fentes est avantageusement égale
à au moins cinq fois, de préférence au moins sept fois, leur
largeur. De préférence, les fentes verticales sont réparties de
manière sensiblement homogène sur toute la largeur de la plaque.
On entend par largeur de la plaque ou des fentes, la
dimension de celles-ci dans la direction parallèle à la zone
horizontale précitée de la plaque.
Dans l'électrode utilisée selon l'invention, les fentes
verticales délimitent entre elles des bandes continues de métal
qui s'étendent sensiblement s~r toute la hauteur de la plaque.
La largeur de ces bandes verticales est avantageusement
comprise entre une et quatre fois la largeur des fentes.
Dans l'électrode~utilisée selon l'invention, l'incli-
naison optimal des lamelles dépend, d'une manière générale,
des dimensions des fentes et de l'épaisseur de la plaque -
conductrice. Elle est avantageusement réglée de manière que
les lamelles fassent un angle sensiblement compris entre 10
et 80 degrés par rapport au plan général de la plaque, de
préférence entre 30 et 70 degrés.
Toutes autres choses égales, l'électrode utilisée
` selon l'invention présente l'avantage d'une résistance électri-
- ~ que notablement plus faible que les électrodes ajourées
connues décrites ci-dessus, ce qui est particulièrement
favorable au rendement énergétique de la cellule. Il en découle
en outre la possibilité de réaliser des électrodes plus hautes.
L'électrode utilisée selon l'invention assure par -
ailleurs une évacuation aisée et rapide du gaz produit à sa ; -~
~- surface, ce qui lui confère l'avantage supplémentaire de
permettre une diminution notable de la distance anode-cathode ~
des cellules à membrane et de réduire, toutes autres choses ~ ;
égales, la résistance électrique de l'électrolyte dans la
cellule.
"
~ 3
. ~ :" .
. .
6~
L'électrode utilisée selon l'invention présente ainsi
l'avantage d'augmenter le rendement énergétique des cellules
à membrane et d'y permettre à la fois des densités de courant
plus élevées, des distances anode-cathode réduites et des
électrodes plus hautes. Ces trois derniers avantages ont
comme conséquence avantageuse d'augmenter considérablement la
capacité de production des cellules à membrane, à même encombre-
ment au sol.
On a par ailleurs observé que l'usage de l'électrode
utilisée selon l'invention dans les cellules d'électrolyse à
membrane avait pour effet bénéfique d'accroltre de manière
sensible la durée de vie des membranes, en particulier des
diaphragmes en amiante.
L'électrode utilisée selon l'invention trouve une
application intéressante en tant qu'anode d'une cellule à
membrane pour l'électrolyse de l'eau, d'une solution aqueuse
d'acide chlorhydrique ou d'une solution aqueuse de chlorure
de métal alcalin. Dans ce cas particulier d'application,
l'anode peut avantageusement être réalisée de manière connue
en soi, au départ d'une plaque métallique en un matériau choisi
parmi le groupe formé par le titane, le tantale, le tungstène,
le niobium, le zirconium et les alliages de ces métaux, la
plaque portant, sur sa face orientée vers les lamelles, un
revêtement conducteur en un matériau choisi parmi le groupe
formé par le platine, l'iridium,, l'osmium, le palladium, le
rhodium, le ruthénium, les alliages de ces métaux et leurs
composés, par exemple les oxydes de ces métaux. A titre
d'exemple, le revêtement conducteur-de l'électrode suivant
l'invention peut avantageusement comprendre un des revêtements
décrits dans les brevets belges 769 677 du 8 juillet 1971,
769 680 du 8 juillet 1971 , 784 255 du ler juin 1972, et
785 60S du 29 juin 1972, tous les quatre au nom de la Demanderesse.
- 4 -
.~ , . . .
, ~ .... . : : ' -
63~L~
En variante, l'électrode utilisée selon l'invention
peut aussi convenir comme cathode d'une cellule à membrane pour
l'électrolyse de l'eau, d'une solution d'acide chlorhydrique
ou d'une solution d'halogénure de métal alcalin et, dans
ce cas particulier, la plaque peut par exemple être en acier,
en nickel ou en un alliage d'un de ces métaux.
Dans la cellule à membrane, équipée d'électrodes
suivant l'invention, on entend par membrane un diaphragme
peeméable à l'électrolyte, en un matériau inerte, ou une
membrane à perméabilité sélective.
Des exemples de diaphragmes connus comprennent des
diaphragmes en amiante, tels que ceux décrits dans les brevets des ~ .
Etats-Unis 1 855 497, du 7 mai 1928 , de STUART et belge
773 918, du 14 octobre 1971 au nom de la Demanderesse, des
feuilles poreuses formées.à partir d'un mélange d'amiante et .:
de fibrilles de polyfluorure de vinylidène, telles que celles
décrites et revendiquées dans les brevets belges 800 949, du
15 juin 1973 et 814 510, du 3 mai 1974, au nom de la Demanderesse
et des ~euilles poreuses en polytétrafluoréthylène, telles
que celles décrites dans les brevets belges 794 889, du.2 février ~
.~.. 20 1973, 817 675, 817 676 et 817 677 du 15 ]uillet 1974, au nom .::
de IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD.
On entend par membrane.à perméabilité sélective, une
membrane mince, non poreuse, comprenant une matière échangeuse
d'ions. Des exemples de membranes à perméabilité~sélective,
. convenant pour des cellules d'électrolyse de saumure, comprennent
des membranes cationiques contenant des groupes SO3 et résultant
de la copolymérisation du tétrafluoréthylène et du perfluor-
vinyléther sulfoné, telles que les membranes connues sous le ::
nom NAFION* (E.I. du Pont de Nemours and Co.).
Dans une forme de réalisation particulière de l'Hlec-
trode utilisée selon l'invention, celle-ci est formée d'une tôle
* Marque de Commerce.
~ 5 ~ -
. ~. . ..
j3~L
en métal déployé. Dans cette forme de réalisation de l'élec-
trode suivant l'invention, l'angle d'inclinaison des lamelles
est imposé par les conditions d'étirage fixant la largeur des
fentes. Il est opportun de régler cette inclinaison, de manière
que la profondeur des fentes soit égale à au moins une fois,
de préférence 1,2 fois l'épaisseur de la plaque.
Dans une autre forme de réalisation de l'électrode
utilisée selon l'invention, convenant plus particulièrement
aux cellules à membrane à électrodes multiples, l'électrode
a la ~orme d'une boite creuse, la plaque conductrice verticale
précitée, percée de fentes verticales et munie de lamelles
verticales étant à cet e~fet disposée en regard d'une plaque
conductrice symétrique analogue, également percée de fentes
verticales e~t munie de lamelles verticales, les deux plaques
etant orientées de manière que leurs lamelles respectives
soient orientées vers l'extérieur de l'électrode.
Dans une cellule à membrane équipée de cette forme
de réalisation particulière de l'électrode, le gaz produit
simultanément sur la ~ace des deux plaques, orientée vers
~20 l'extérieur de l'électLode, est recueilli à l'intérieur de la
. . . .
boite délimitée entre ces deux plaques, d'où il est évacué
hors de la cellule. Cette forme de réalisation de l'électrode
évite ainsi la présence de gaz dans l'électrolyte circulant entre
les anodes et les cathodes, dans la cellule, ce qui, toutes
autres choses égales par ailleurs, apporte l'avantage d'une
diminution de la résistance électrique de l'électrolyte entre
les électrodes et d'une suppression des solicitations mécaniques
de la membrane par érosion par le gaz; elle permet en outre de
rédu~re la distance anode-cathode avec, comme conséquence
avantageuse, une diminution supplémentaire de la résistance
électrique de la couche d'électrolyte entre les anodes et les
cathodes.
:
- 5a -
.
. : ~
6~
Des particularités et dé-tails de l'invention ressorti-
ront de la description suivante des figures annexées qui repré-
sentent, à titre d'exemples non limitatifs, quelques formes de
réalisation particulièresde l'électrode et de la cellule
d'électrolyse à membrane suivant l'invention.
La figure 1 montre, en élévation, avec arrachement
partiel, une première forme de réalisation de l'électrode utilisée
suivant l'invention; .
La figure 2 est une coupe suivant le plan II - II de la
figure 1;
La figure 3 est une coupe partielle, suivant le plan
III - III de la figure 1, d'une forme de réalisation modifiée ~:
de l'électrode des figures 1 et 2; :
La figure 4 est une vue analogue à la figure 3, d'une ' :;
autre forme de réalisation modifiée de l'électrode des figures
1 et 2 0
La figure 5 est une coupe analogue à la figure 2, d'une
deuxième forme de réalisation de l'électrode suivant l'invention;
La figure 6 est une coupe partielle suivant le plan
20 ~ VI - VI de la fig. S;
La figure 7 est une coupe partielle, suivant le plan
VII - VII de la figure 5 ;
La figure 8 est une vue partielle en élévation de
l'électrode des figures 5 à 7;
La figure 9 montre en section transversale verticale
une -forme de réalisation particulière de la cellule à membrane :
- ~ suivant l'invention;
La figure 10 montre partiellement en section transver-
~: sale verticale, une autre forme de réalisation de la cellule
: 30 suivant l'invention.
Dans ces figures, de mêmes notations de-référence :.
désignent des éléments identiques.
- Sb -
.~- , .
.... . . . . . . , :
~63~1LgL
Dans une première forme de réalisation, représentée
aux figures 1 et 2, l'électrode comprend une paire de plaques
métalliques verticales 1 et 2, reliées entre elles le long de
leur zone marginale horizontale inférieure 3, par une bande
métallique de jonction 4. Une bande métallique 5, soudée le
long de la zone médiane de la bande 4, sert à raccorder l'élec-
trode à une amenée de courant horizo~tale, dans une cellule'
d'électrolyse à électrodes vertlcales.
..... . . ~
i3~
Suivant l'invention, les plaques I et 2 sont percées, à intervalles
réguliers, de fentes verticales 6, uniformément réparties sur la largeur
des plaques ~ et 2, en sorte de délimiter entre elles des bandes continues
verticales 7 en métal, de largeur égale, s'etendant approximativement sur
toute la hauteur des plaques verticales 1 et 2. Les plaques I et 2 portent
des lamelles verticales 23 le long des fentes 6, ces bmelles étant orientees
obliquement en sorte de faire saillie en face des fentes 6, à l'exterieur de
l'électrode. Les lamelles 23 de chaque plaque 1, 2 sont de preférence
orientées toutes dans la même direction et parallèles entre elles, en formant
par exemple un angle compris entre 30 et 70 degrés avec le plan général de
la plaque 1, 2.
Dans l'électrode des figures I et 2, les lamelles 23 peuvent être des
éléments rapportés, par exemple soudés~aux plaques 1 et 2. En variante,
eLles peuvent être formées en pliant les bandes 7 délimitee entre les fentes
verticales 6.
Les plaques 1 et 2 et les lamelles 23 doivent être en un materiau qui
resiste à la corrosion au contact de l'electrolyte et des produitsde l'elec-
trolyse.
Le matériau des plaques I et 2 est par ailleurs choisi en sorte de
permettre une réaction d'électrolyse définie, avec production d'un gaz, sur
la face des bandes vertic~es 7, orientee vers l'exterieur de l'electrode.
Ainsi, lorsque l'electrode des figures I et 2 est destinée à une réac~ion
d'anode avec production de chlore ou d'oxygène, par exempl.e dans un procédé
d'électrolyse de l'eau, d'une saumure ou d'une solution d'acide chlorhydrique
dans une cellule à diaphragme ou à membrane à perméabilité sélective, les
plaques 1 et 2 et leurs bandes coneinues 7, les lamelles 23, la plaque de
jonction 4 et la bande médiane 5 peuvent avantageusement être réalisées en
- titane, la ace des bandes 7, orientée vers l'extérieur de l'anode étant alors
recouverte d'un revêtement conducteur assurant la réaction d'anode, par
exemple un revêtement comprenant un mélange d'oxyde de ruthénium et de bioxyde
de titane. En variante, la face des lamelles 23, orientée vers l'extérieur
de l'anode, peut aussi etre recouverte d'un revêtement assurant la réaction
d'anode.
Lorsque l'électrode des figures I et 2 est destinée à servir de cathode
pour la production d'hydrogène dans un procédé d'électrolyse, elle peut être
réalisée entièrement en acier ou en nickel. ..
Dans l'électrode représentée aux figures 1 et 2, les fentes 6 ménagées à
travers la plaque I peuvent être disposées en regard des fentes 6 ménagées
dans la plaque 2.
:,
: .
. .
: ' ~ ' ,' ' ' ' ', -
~ 6i3~91
Dans une forme de réalisation modifiée, représentée
à la figure 3, de l'électrode des figures 1 et 2, les fentes
6 de la plaque 1 alternent avec les fentes 6 de la plaque 2.
Dans une variante, représentée à la figure 4, de
l'électrode de la figure 3, les bandes verticales 7 de la plaque
1 sont reliées aux bandes verticales 7 de la plaque 2 par des
cloisons verticales transversales 18 délimitant entre elles
et les deux plaques 1 et 2, des canaux verticaux 19 en regard
des fentes 6.
Dans la forme de réalisation représentée aux figures
5 à 8, les deu~ plaques ver~icales 1 et 2 de l'électrode son~
percées chacune de rangées verticales de fentes verticales 8
uniformément réparties sur la surface de la plaque. Les fentes
8 de chaque rangée de fentes alternent avec les fentes 8
des rangées contigues, ~e manière à délimiter entre elles des
bandes métalliques 9. Celles-ci sont pliées autoar de leur
axe vertical, pour former des lamelLes obliques par rapport
au plan général de la-plaque 1, 2, Eaisant saillie en avant
des fentes 8, vers l'extérieur de l'électrode.
Les plaques 1 et 2 percées de fentes 8 et les lamelles
9 peuvent être en métal déployé. -~
On a représenté, à la figure 9, une cellule à diaph-
-ragme convenant pour l'éIectrolyse d'une saumure de chlorure
; de sodium ou de potassium et équipée d'anodes du type de celle
décrite ci-dessus, en référence aux figures 1 et 2. Pour une
raison de clarté, on a omis de représenter les lamelles
obliques 23 des anodes.
La cellule de la figure 9 comprend, de manière connue ;~
en soi, un assemblage anodique constitué d'une série de longerons
horizontaux 10 en cuivre ou en aluminium, entre lesquels sont
insérées les bandes médianes 5 précitées des anodes, dont les
plaques 1 et 2 sont ainsi disposéés verticalement.
-- 7 --
i ~ : ' ' ,
, .. : ...... .. . ........................................... :
, , ~ . . ,, :
i ` 13a~3~a
Les longerons horizontaux 10 servent d'amenée de
courant aux plaques 1 et 2 des anodes, via leur zone marginale
horizontale inférieure 3.
Les longerons 10 et les anodes sont assemblés en un
assemblage unitalre rigide, au moyen d'écrous 12 vissés aux
extremités de tiges filetées 13 traversant les longerons 10
et les bandes médianes 5 des anodes. ~
L'assemblage anodique de la cellule de la figure 9
porte, à sa périphérie, un caisson 14 en acier, supportant des
poches cathodiques~l5 à parois ajourées, recouvertes d'un
diaphragme non représenté. Le caisson cathodique 14 est
surmonté d'un couvercle-16 obturant la cellule.
~ndant le ~on~tionnement de la cellule, le chlore
gazeux produit su~ -
._ . . ._ . ... . _, _, __._ ., _ . , . .......... . , . . :
~ ,
--
3~
les faces externes des plaques I et 2 des anodes passe dans l'espace interne
~7 des anodes, monte dans celui-ci et s'échappe sous le couvercle 16, d'où il
est extrait de la cellule. On evite ainsi la présence de chlore gazeux dans
le courant de saumure circulant entre les anodes et le diaphragme.
S Dans une variante non représentée de la cellule de la figure 9, celle-
ci est équipee d'une membrane à permeabilité selective, telle qu'une membrane
NAFION (E.I. du Pont de Nemours & Co.). Une cellule à membrane de ce type,
alimentée simultanément en saumure dans la chambre anodique et en eau dans la
chambre cathodique produit du chlore, de l'hydrogène et une solution aqueuse
t'hydroxyde de sodium, pratiquement exempte de chlorure de sodium.
Dans une forme de réalisation modifiée, représentée à la figure 10, la
cellule est obturée, à sa partie inférieure, par une plaque de fond 20, par
exemple en titane. Les bandes médianes S des anodes sont soudéesà à inter-
valles réguliers, sur des tiges cylindriques 21 en titane, qui traversent la
plaque de fond 20 et sont supportées sur une barre métallique 22, logée sous
la plaque de fond 20 et posée sur des appuis 24. La barre 22, qui peut avan-
tageusement être en cuivre ou en aluminium, sert à la fois d'ar~enée de courant
aux anodes et d'élément de support des anodes et de la plaque de fond 20.
Un assemblage anodique de ce type est décrit plu9 en détail dans le
20 brevet belge 806 280 du 19 octobre 1973, au nom de la Demanderesse.
Diverses modifications peuvent évide~mlent être apportées aux électrodes
et à la cellule qui viennent d'être décrites uniquement à titre d'exemples non
limitatifs, sans sortir du cadre de l'invention.
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