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La présente invention concerne des perfectionnements
aux procédés de production de magnésium par voie thermique.
Il est connu.de fabriquer du magnésium par réduction
de substances contenant de l'oxyde de magnésium au moyen de
divers réducteurs, tels que le silicium, l'aluminium, le
calcium, pris isolément ou en mélange ou en alliages entre
eux ou avec d'autres éléments tels que le fer.
Le procédé MAGNETHERM, qui est le plus connu, et a
fait l'objet, notamment, du brevet francais N 1 194,556,
permet d'obtenir du magnésium par réduction à température élevée
d'une su~stance contenant de l'oxyde de magnésium par un agent
réducteur dont les produits d'oxydation ne sont pas gazeux
à la température de réaction, ladite substance contenant
l'oxyde de magnésium et ledit agent réducteur étant chargés
sur la surface d'un bain de laitier maintenu liquide par le
passage d'un courant électrique, dans une enceinte où règne
une pression supérieure à 1,8 millibars, de sorte que les
vapeurs de magnésium obtenues se condensent en passant par
l'état liquide.
La figure 1 représente schématiquement, et réduit
à ses éléments essentiels un type de four pour la mise en
oeuvre du procédé MAG~ETHERM. Les diagrammes triangulaires
des figures 2 et 3 montrent les zones (hachurées) à 1'inté-
rieur desquelles se situent les compositions préférentielles
des laitiers utilisés dans la mise en oeuvre du procédé selon
l'invention. Dans la figure 1, est le revêtement latéral en car-
bone; (2)1e revêtement réfractaire et calorifuge (3); l'enve-
loppe extérieure étanche en tôle d'acier; (4) est le fond en
carbone et (5) la sortie du courant (6) le trou de coulée per- .
mettant d'évacuer périodiquement le ferrosilicium pauvre en
silicium résiduaire et l'excès de scorie liquide. Lorsque le
four fonctionne, ce.trou de coulée est fer~mé de facon étanche.
~1~;184~!9
.
La voûte comporte un revêtement isolant et calorifuge
(7). L'orifice de grande section (8) constitue la tuyare per-
mettant aux vapeurs de magnésium de se diriger vers la chambre
de condensation. La tubulure axiale (9) permet le passage de
l'électrode verticale tlO), constituée d'un manchon de graphite
(11), toujours immergé dans la scorie liquide, placé à l'extrémi-
té inférieure d'un tube de cuivre à circulation d'eau. Une tubu-
lure (12) permet l'introduction des matières réactionnelles
(13-13) est le niveau supérieur maximum de la scorie liquide et
(14-14) le niveau inférieur minimum de la même scorie.
La chambre de condensation se compose de deux parties
principales: le condenseur proprement dit et le creuset de
réception de magnésium.
Le condenseur (15) comporte un garnissage réfractaire,(l6
et une tôle d'acier étanche au vide, formant la paroi extérieure.
A la partie supérieure est montée la tubulure d'aspiration des
pompes à vide (17j qui constitue le bouchon supérieur du
condenseur.
Le raccordement-au four est réalisé au moyen de la
bride (18) qui possède des circulations d'eau de refroidissement,
comme toutes les autres brides du four.
Des couples thermo-électriques permettent de mesurer
les températures en différents points, et par l'intermédiaire
du régulateur de températures, de maintenir ces dernières à
des valeurs déterminées.
Le magnésium élaboré est conduit vers le condensateur
(15) aménagé de fa~on à permettre la condensation liquide du
magnésium, son ruissellement et son rassemblement dans le creuset
(19) o~ il peut être soit maintenu liquide, soit refroidi de
façon que le magnésium qu'il contient passe à l'état solide.
On obtient ainsi le meilleur rendement de condensation.
L'alimentation électrique comporte un ensemble
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transformateur autotransformateur permettant une variation
continue de la tension (ou discontinue avec écarts très
faibles). Cette disposition est indispensable pour contrôler
la puissance du four ~ tout moment, et par là même, le développe-
ment de la réaction d'élaboration du magnésium.
A titre d'exemple, en utilisant un laitier ayant
la composition:
CaO : 54,90 %
SiO2 : 24,60 %
A123 : 13,40 %
MgO : 6,60 %
; un réducteur constitué par du ferrosili~um à 75 % Si, en
grains de O à 30 mm, et une dolomie calcinée, à 37 % MgO, en
grains de 3 à 30 mm avant cuisson, l'opération étant conduite à
environ 1550 ~ 1600 C sous une pression comprise entre 27 et
47 millibars, on obtient, avec un rendement d'extraction au
moins égal ~ 85%, du magnésium métal ayant une teneur en Mg
au moins égale à 99,60 % et pouvant atteindre 99,90 %.
~e ferrosilicium résiduaire a une teneur en Si égale -
ou inférieure à 20 %.
Dans la mise en oeuvre du procédé MAGNETHERM, l'oxyde
de magnésium peut provenir de différentes sources, par exemple
de magnésie extraite de l'eau de mer ou de dolomie calcinée,
- dans laquelle la chaux participe à Ia formation du laitier.
En raison de la souplesse de ce procédé, il est possi-
ble d'envisager d'autres sources de magnésie. La demanderesse a
reconnu qu'il était particulièrement avantageux d'utiliser comme
source de magnésie, des matières résiduaires contenant au moins
20 %, et de préférence au moins 30 % de MgO et au moins 20 %, et
de préférence au moins 25 % d'A1203, et notamment des laitiers
provenant de la fabrication de ferrochrome, et en particulier
de ferrochrome carburé à partir de certains types de minerais
contenant une proportion notable de magnésie.
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~?84~!9
La composition de ces laitiers, selon l'origine
géographique du minerai et le procédé de fabrication du ferro- : -
- chrome, peut varier dans les limites approximatives suivantes
(en % en poids):
MgO : 20 - 40 %
Al O : 20 35 %
SiO2 : 20 - 35 %
CaO : ~ 10 %
Cr23 ~ 10 %
TiO2 : 4 1 %
. FeO : < 5 %
MnO : environ 0,15 %
:. Par comparaison, une dolomie calcinée, de bonne
qualité, a une composition située dans les limites approxima-
tives suivantes:
MgO : 35 - 43 %
SiO2 : 1 2 %
` A123 ~1 %
- CaO : 63 - 57 %
La teneur en magnésie des laitiers de ferrochrome
n'est donc que légèrement inférieure, et parfois égale, à celle
de la dolomie calcinée. Par contre, la teneur en chaux est
relativement faibie, et la teneur en alumine beaucoup plus
élevée, ce dernier facteur étant favorable.
Or, il est connu que la mise en oeuvre du procédé
MAGNETHERM implique, pour obtenir le rendement optimal, une
composition du laitier comprise entre certaines limites qui
d(~terminent à la fois son point de fusion et son activité
physlco-chimique .
En particulier, ~e rapport moléculaire CaO/SiO2
doit etre au moins (~gal à 1,8, et de préférence atteindre
. 4 ~ .
2,2 à 2,4, le rapport moléculaire Al203/Si02 doit être
au moins égal à 0,26, et de préférence atteindre 0,30
à 0,33, la teneur en MgO doit rester comprise entre 3 et
8 /O
La composition du laitier doit se situer dans les
limites suivantes: ,
- CaO : 54 - 58 %
SiO2 : 23 - 28 %
Al2O3 : 11 - 15 %
MgO : 3 - 8,50%
Le point de fusion est alors compris entre 1500 et
1700C. L'introduction de lait1er de ferrochrome dans une
charge de four, comme source de magnésie, exige, en conséquence,
une correction de la composition, par divers ajouts, de fac~on
à maintenir la composition du laitier dans les limites indi-
quées. On peut, en outre, et c'est également là un objet de ~ -
l'invention, modifier la composition du réducteur et utiliser
un ferro-silico-aluminium, ce qui permet de diminuer et même
; .
!, de supprimer totalement l'utilisation de bauxite, relativement
` 20 onéreuse dès que l'on exige une qualité relativement pure
à faible teneur en oxide de fer.
. En pratique, il est apparu que la composition la
plus favorable des laitiers de ferrochrome utilisables se :
situait dans les limites suivantes, calculées par rapport ~
au total (SiO2 + MgO ~ Al2O3) : ~:
MgO : ~ 30 %
~; Al2O3 : ~ 25 %
- SiO2 : ~ 35 %
La teneur en silicium et en aluminium du ferro-silico-
; 30 aluminium utilisé comme réducteur doit être calculée en fonc-
tion de la composition du Iaitier de ferrochrome utilisé, et
de la quantité introduite dans le four, de façon ~ maintenir la
.
8~`9
composition du laitier dans les limites précédemment indiquées.
Comme ou l'a mentionné précéde~ment, les zones
(hachurées) à l'intérieur desquelles se situent les composi-
tions préférentielles des laitiers de ferro-silico-chrome
(en ne considérant que le total SiO2 + MgO + A12O3 contenus),
et du ferro-silico-aluminium réducteur sont représentées sur
les figures 2 et 3.
Pour montrer l'intérêt, et aussi la difficulté
d'utiliser, comme réducteur, du ferro-silico-aluminium, on a
effectué trois essais utilisant comme réducteur respectivement,
du ferrosilicium à 75 % avec addition de bauxite, du ferro-
silico-aluminium à 8,60 % d'aluminium sans addition de bauxite.
Dans les trois cas, on a opéré dans un four "MAGNE-
THERM" de 2.000 KVA, avec un laitier de ferrochrome ayant la
composition suivante :
MgO : 36 %
SiO2 : 28 %
A123 27 %
Cr2O3 : 3,20 %
FeO : 1,60 %
CaO : 2 %
M~10 : 0,15 %
TiO2 : 0,35 %
Les données des trois essais sont rassemblées sur
le tableau ci-après:
Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3
Dolomie calcinée 21.600 kg 21.600 kg 18.700 kg
Laitier de FeCr 1.545 kg 1.998 kg 6.545 kg
Bauxite à 74 % A1203 2.868 kg 1.998 kg
( nature FeSi 75 % Si FeSiAl 8,6%Al FeSiAl 8, 6%Al
Réducteur( 66, 0%Si . 66 ~ 0%Si
( poids 3.824 kg 4.168 kg4.675 kg
Teneur en Si du Fesi 20 % 20 % 28 %
résiduaire
Magnésium recueilli en 3.500 kg3.660 kg 1.760 kg
lingot apr~s affinag~
-, ..
-- 6 --
~ 9
L'exemple 2 montre que l'utilisation de ferro-silico-
aluminium à 8,6 % ne conduit à de bons résultats qu'à la seule
condition de maintenir une addition de bauxite sensiblement
égale en poids à celle du laitier de ferrochrome.
L'exemple 3 montre que la suppression de la bauxite
conduit à de très mauvais résultat, car la composition du laitier
est déséquilibrée et ne correspond plus aux conditions optima-
les pour la réduction de la magnésie.
EXEMPLE 4
Dans un four MAGNETHERM de construction identique à ~.
; celui qui a été précédemment décrit, mais d'une puissance de
4,500 KVA, contenant initialement environ 18 tonnes de laitier
fondu ayant la composition suivante: :
SiO2: 25,40 %
A123: 12,20 % :
CaO: 56,70 %
M 05 40 % :~
Rapports (CaO/SiO2: 2,39 % ~ :
moléculaires (A1203/SiO2: 0,28 %
on a chargé:
Dolomie calciné à 36,8 % de MgO 42.596 kg
Laitier de FeCr 7.266 kg
FeSiAl ~ 20 % Al8.114 kg
Energie consommée ~72,1 MWh
Le laitier de FeCr avait la composition suivante:
SiO2: 26,00 %
A123: 27,00 %
MgO: 34,00 %
Cr203 : 10,oo % . ,
FeO : 1,60 %
CaO : 2,50 %
MnO : 0,15 %
TiO2 0 70 %
.
. . .
4~
` et le ferro-silico-aluminium avait la composition suivante : Al : 19,00 %
Si : 65,70 %
et le métal résiduaire titrait 20 % de silicium.
On a obtenu, dans cette opération, qui a duré 15
' heures, et après affinage, 8~930 kg de magnésium en lingot.
,~
Cet exemple montre que l'utilisation, comme réducteur,
de ferrosilico-aluminium à 20 % d'aluminium, permet de suppri-
mer toute adjonction de bauxite et de maintenir les memes
rendements et la même qualité de magnesium. ~n pratique, une
teneur en aluminium comprise entre 15 et 25 % donne des résul-
tats satisfaisants. Au-delà, il y aurait un excès d'alumine dans
i le laitier que l'on serait obligé de compenser.
L'utilisation de laitiers de ferrochrome comme source
de magnésie, présente de nombreux avantages: ce produit est
totalement déshydraté, et il n'a aucune tendance à la reprise
d'eau. Il n'y a donc pas lieu de le calciner avant utilisation,
,~ comme c'est le cas pour la dolomie, et son stockage, même
prolongé, ne demande aucune précaution particulière.
Sa teneur en alumine permet de supprimer l'addition
de bauxite ce qui constitue une économie sensible, et permet,
en outre de diminuer d'environ 16 % le poids (donc le volume)
des charges enfournées pour une production de magn~sium
; égale, ou, encore à charge égale, d'augmenter de 16 % la
capacité de production d'un four donné.
En effet, une charge normale "MAGNETHERM" est calculée
,.,
sur la base de :
1.000 kg de dolomie calcinée (370 kg MgO)
140 kg de bauxite calcinée (105 kg A1203)
175 kq de ferrosilicium 75
1.315 kg
Elle produit théoriquement : 223 kg de Mg (rendement
-- 8 --
il~8~
100 %).
Une charge selon l'invention est calculée sur la
base de :
1.000 kg de dolomie calcinée (370 kg MgO)
170 kg de laitier FeCr ~46 kg A12O3
(20 % Al
180 ka de FeSiAl ( -'
1.350 kg (68 % Si
Elle produit théoriquement 259 kg de Mg (rendement
100 %), soit 16,1 % de plus que dans le premier cas. Le poids
chargé est supérieur de 2,7 %, mais,le volume est légèrement
inférieur, en raison de la plus grande compacité du laitier
de ferrochrome. ~ '-
Un intérêt supplémentaire du proc~dé l'invention, , .
réside dans le fait que le chrome initialement contenu dans
le laitier de ferrochrome soit sous forme d'oxyde de chrome : '~
soit sous forme d'inclusions métalliques de ferrochrome, passe
à peu près intégralement dans le ferrosilicium résiduaire que
l'on recueille à la fin de chaque opération.
Dans les dlfférentes opérations qui ont été décrites,
l'alliage résiduaire avait une composition variant dans les
- limites suivantes :
Si : 22,50 - 19,50 %
Fe : 60,00 - 58,00 %
Al : 0,16 - 0,17 %
Cu : 0,14 - 0,17 %
Ti : 1, 20 - 1,70 %
Mn : 0,40 - 0,40 %
Ca : 0,13 - 0,70 %
Cr : 14,20 - 16,20 %
Ce ferro-silico-chrome peut être réintroduit dans ,: '
certains cycles de fabrication de ferrochrome ou de fonde au
chrome.
_ g _
