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La présente invention est relative à des solutions de colorants
dispersés sublimables et à la réalisation, à partir de ces solutions, d'encres
spéciales, en vue de la fabrication de marqueurs o~l de 6tylos à feutre permet-
tant de décorerpar transfert à chaud des étoffes tissées ou non, ou tricotées,
5 ou des films en certaines matieres synthétiques.
- L'utilisation des colorants sublimables pour la teinture ou l'irn-
pression dite par transfert à chaud ou par sublimation comme décrit par exem-
ple dans les brevets fran~ais n 1. 223. 330 et 1. 334. ~29 est bien connue. Lessolutions de colorants sublimables, qui servent de base pour la réalisation
10 des encres spécialeg de l'invention, diffèrent des solutions connues jusqu'ici
en ce que les colorants utilisés sont adaptés au procédé de teinture ou d'im-
pre~sion par transfert ou sublimation des matière~ enoncées plus haut.
On sait que l'impression par transfert se réalise en imprimant
,; - par un moyen approprié, un support plan provisoire sans affinité pour les co-
15 lorants sublimables, puis en mettant en contact le support avec l'étoffe et en
chauffant à sec l'ensemble à une température comprise entre 120 et 250C:
le colorant se sublime ou migre et se dissout alors dans la matière synthéti-
que .
: Les supports provisoires n'ayant aucune ou que très ~eu d'affi-
nité pour les colorants sublimables sont généralement des papiers en cellulose
plu~ ou moins pure, des supports non tissés à base de cellulose, des films cel-
lulosiques, des feuilles métalliques en aluminium ou autre métal.
Comme matières synthétiques pouvant être colorées par trans-
fert ou sublimation au moyen des colorants sublimables, on peut citer l'acétate
.. 25 secondaire de cellulose, le triacétate de cellulose et plus généralement les
esters de cellulose, les polyesters, les polyamides, les polymères ou copoly-
'~/ mères acryliques ou méthacryliques ou des mélanges de ces matières entre`. elle~ ou avec des matières naturelles si ces dernières sont en proportion m~itair
ou ~pécialement traitées pour accepter les colorants ~ublimables.
" 30 Le terme "colorants sublimables" utilisé ici se réfère aux colo-
rants qui donnent un dégorgement important lorsqu'ils sont soumis à un test
pour l'essentiel conforme ~ celui d~fini par la Norme Française NF - G 07 - 063
de Novembre 1972: Méthode de détermination de la solidité à la chaleur sèche
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l'exclu~ion du repa~sage). Selon cette norme le matériel coloré, placé entre
35, deux tissus blancs dont un en polyegter, sauf stipulation contraire, est mis en
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2 ~ S
contact serré pendant 30 secondes, sous une pression de 4 k Pa + 0, 2 k Pa,
a~rec des touches ou plaques chauffantes maintenue~ à température donnée si-
tùée entre 150C t 2C et 210C - 2C. La norn'le NF G 07 - 063 est en
concordance technique avec la recommandation ISO/R 105/I~ - 1968 - 2e par-
tie, modifiée par l'Amendement ISO/R 105/IV/AI de 1972.
Les colorant~ sublimables qui répondent positivement à ce test,
mais pour des temps de mise en contact compris entre 10 secondes et une mi-
nute, et pour des pression comprises entre Z kPa et 40 kPa peuvent etre uti-
lisés dans le cadre de l'invention.
Le fait que le colorant ~ublime au sens physique du terme ou migre
dans le tissu sous une fc>rme autre que gazeuse, n'est pas essentiel. Ce qui
est fondamental c'est que le colorant passe d'un substrat à l'autre et teigne
solidement ce dernier.
Les colorants sublimables appropriés correspondent en général
à ceux dénommés "dispersés" ou "plastosolubles" classés dans le "Color
Index" édité en 1956 par la "Society of Dyers and Colourists" sous la rubrique
"Disperse Dyes". Chimiquement ces colorants font partie généralement d'une
des cla~ses suivantes:
- Anthraquinoniques,
- Azoiques,
- Quinophtalone s,
- Nitro-arylamines,
- Styrylique s .
Il est bien entendu qu'il s'agit dans la présente description et
25 leg revendications, sauf indication contraire, de substances colorantes pures- san0 aucune addition d'agents auxiliaires.
La S.A. Produits Chimiques Ugine Kuhlmann (P. C. U. K. ) a classe
les colorants dispersés sublimables en quatre classes (A. B. C. D. ) en fonc-
tion de leurs courbes de sublimation sur polyester.
Ces classes correspondent à:
. Classe A: maximum de rendement à une température inférieure à 200C
. Classe B: maximum de rendement à une température de 200 à 210C
. Classe C: maximum de rendement a une température de 210 à 225C
. Classe D: maximum de rendement à une température ~up~rieure à 225 C.
Sou~ le terme "rendement" on entend ici l'intensité visuelle du
-i colorant migr~ dans le ~upport définitif.
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Dans le cadre de l'invention, pour la réalisation d'encres pour
marqueurs et stylos à feutre, pour éviter les hétérogénéités lors des trans-
fert~, on préfère des colorants dispersés des clas,ses B & C.
Cependant, comme leur nom l'indique, les colorants dispersés
5 sont insolubles ou très peu solubles dans l'eau et la plupart des solvants usu-
els. Aussi les encres habituellement utilisées sont-elles constituées par des
dispersions de fines pàrticules des colorants dans un milieu où elles sont
insolubles. Cela nécessite des broyages très longs et très délicats; mais
même dans ces conditions, ces encres ne peuvent être utilisées dans les mar-
10 queurs ou stylos à feutre, le feutre étant très vite colmaté par une boue decolorants, En outre, le tampon fibreux servant de réservoir renforce encore
cette action de ségrégation des particules de colorant. Dans les stylos à plu-
me des sédimentations et des bouchages se produisent, ce qui entralne des
difficultés d'emploi et des variations de concentration en colorant au cours
lS de l'usage.
Enfin, dans les dispersions, le colorant se trouve dans un état
cristallin différent de celui dans lequel il est lorsqu'il est dissous dans la
mati~re synthétique, ce qui a pour conséquence que la couleur du support pro-
visoire est très différente de celle qui sera obtenue après transfert. On peut
20 donc 6e heurter à de grosses difficultés d'échantillonnage.
Dans une demande de brevet d'invention antérieure, la demande-
resse a déjà proposé l'utilisation d'une solution de colorants dispersés, dans
laquelle le solvant est constitué d'au moins une substance organique liquide
poYsédant au moins une fonction cétone et/ou au moins un dérivé de l'éthylène-
25 glycol possédant au moins une fonction éther, ces liquides ayant, en cas demélange, des points d'ebullition différents, le solvant comprenant en outre
dans le cas où l'on désire un pouvoir dissolvant plus élevé, jusqu'à une pro-
, portion d'environ 30 % en volume d'un éther de diéthylène glycol, d'un ester
de l'acide salycilique, de l'alcool benzylique, de l'aldéhyde benzolque ou d'un
30 mélange d'au moins deux de ces ~olvants. Cependant, les proportions de ces~olvants dans les mélanges sont délicatesà régler en fonction du nombre, de
la nature et de la concentration des colorants utilisés, ainsi que de leur tenueau stockage, leur vitesse de séchage désirée, etc. . .
` La présente invention a pour but de remédier à ces inconvénients35 et concerne à cet effet des solutions de colorants caractérisés en ce que le
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solvant est constitué d'au moins un hydrocarbure aliphatique
possedant de 1 à 3 atomes de carbone, et dont au moins un atome
d'hydrogène est remplace par un atome de chlore, additionne
d'hexamethylphosphorotriamide, en une quantite comprise entre
2 et 10% en poids.
Selon la presente invention, les colorants peuvent
être choisis parmi ceux ayant une temperature de sublimation
comprise entre 150 et 225C.
L'invention concerne egalement des encres pour marqueurs
et stylographes à feutre caracterisees en ce qu'elles sont obtenues
par incorporation de liants solubles dans les solutions definies
ci-dessus.
On a trouve que les hydrocarbures chlores qui ont un
pouvoir solvant faible de l'ordre de 2 à 5 g/l vis-à-vis des colo-
rants disperses, voient ce pouvoir solvant augmenter considerable-
ment pour passer à des valeurs de 20 à 30 g/l et même 80 g/l pour
~ certains colorants disperses, si on leur ajoute de 2 à 10% en poids,
de preference de 3 à 6% d'hexamethylphosphorotriamide.
- On a constate que malgre son point d'ebullition eleve
(98-100C sous une pression de 8 mbars) l'hexamethylphosphorotria-
mide, à condition que sa proportion dans le melange ne depasse pas
10%, se trouve absorbe par le support et ne provoque pas de diffu-
sion de l'encre, ni des aureoles, ni l'effet de -papier gras . -
Parmis les hydrocarbures chlores on a selectionne, en
- tenant compte de leur pouvoir solvant, leur prix, et leur point
d'ebullition:
. Le chlorure de methylène Eb 39,8C
. Le chloroforme Eb 61,2C
. Le tetrachlorure de carbone Eb 76,7C
. Le l,l,l,-trichloroethane Eb 74,1C
. Le dichloroethane symetrique Eb 83,5C
. Le trichloro-cthyl~ne Eb 87,1C
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~1112i3 5
. Le perchloro-ethylène Eb 121,0C
. Le 1,2,3-trichloropropane Eb 156,0C
La couleur des solutions de colorants comme definies
ci-dessus est proche de la couleur après transfert contrairement
aux suspensions. Un moyen permettant de connaltre approximative-
ment la couleur après transfert consiste à faire une touche sur un
papier et à le conserver entre deux plaques de verre pour eviter
l'évaporation des solvants. La couleur reste proche de la couleur
reelle tant que le colorant reste en solution.
En outre, il peut être avantageux d'utiliser des melanges
de solvants chlores de points d'ebullition differents. Ce cette
façon on evite que les feutres sèchent trop vite lorsqu'ils sont
decouverts. Inversement, si le melange contient un solvant assez
volatil, c'est-à-dire, ayant un point d'ebullition inferieur à
environ 90C, on evite les coulages ou l'effet de papier gras et
de plus les vapeurs peuvent reimpregner les feutres lorsque, par
suite d'un sejour accidentel a decouvert, il a trop seché.
D'autre part, pour l'utilisation de l'encre dans des
marqueurs ou des stylos ~ feutre, l'adjonction d'un liant n'est
pas necessaire. Cependant, si on veut assurer une bonne tenue du
colorant sur certains supports provisoires tels que les feuilles
metalliques ou Ies films, et eviter le poudrage à sec, il peut
~tre avantageux d'utiliser un liant. I1 est evident que ce liant
; doit être soluble dans le melange de solvants utilise. De plus,
il ne devra pas avoir un pouvoir de retention eleve pour les
colorants disperses en d'autres termes, il ne doit presenter
qu'une faible affinite pour ces derniers, et il est avantageux
que ce liant ne soit pas fusible ou ait une temperature de
collage superieure à la temperature de transfert. En outre,
dans le cas des encres pour marqueurs ou stylos à feutre, il
ne faut pas que le liant augmente trop la viscosite ~u melange;
il est bon, pour avoir un debit normal à travers le feutre, que
la viscosite de la solution reste inferieure à 20 centistokes.
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~112ç 1!5
Cela peut être obtenu en utilisant des liants de bas poids molé-
culaire et en variant la quantité de liant ajouté.
On a trouvé que les liants suivants donnaient
entière satisfaction. I1 s'agit de:
. L'éehylcellulose, de préférence à fort degré de substi-
tution et de basse viscosité,
. L'acéto-propionate de cellulose,
. L'éthylhydroxyéthylcellulose,
. Les caoutchoucs chlorés ou le polypropylène chloré,
. La colophane et ses derives,
. La nitrocellulose.
Pour les marqueurs et les stylos à feutre, les
diverses parties constituantes doivent être inertes aux
melanges employes. On a constaté que les corps, les chapeaux
et les bouchons, réalisés en métal, en polypropylène, en
résines aminoplastes ou en resines phenoplastes resistent
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très bien aux solvants utilises et ne sont pas teints par les solutions de colo-rant~ dispersés. Les pointes ou feutres réalisés en feutre de laine, en fibres
de polyéthylène, de polyester, ou de polyamide ag~lomérés, ré~istent très bien.
Les tampon6 réservoirs peuvent etre avantageusement réalisés en feutres de
laine, en feutres aiguilletés de coton, de viscose, de fibres cellulosiques en pur
ou en mélanges; ils peuvent être constitués de rouleaux de papier crepé, mè-
ches de coton, de viscose, de laine, de lin, ces rouleaux et maches étant éven-
tuellement gainés d'un boyau de polyéthylène ou de cellophane.
En ce qui concerne les colorants dispersés, toutes les marques
10 commerciales de colorants dispersés pour transfert sous forme de préparation
poudre (anhydre) pour milieu solvant sont utilisables. On peut citer les mar-
ques suivantes qui ont été essayées:
. CatuliaR poudre de Produits Chimiques Ugine Kuhlmann
. Transforon U de Sandoz S.A.
, Resiren TR de la Société Bayer
. Intratherm de Crompton et Knowles International
. Dispersol T P de Imperial Chemical Industries Ltd.
Le nombre de colorants disponible étant limite, les différentes
-; couleurs d'encre désirées peuvent etre obtenues par mélange des solutions- 20 des colorants de base. Pour ce faire, on peut très facilement opérer en
trichromie.
L'inven~tion est décrite plus en détail dans les exemples non limita-
tifs 8uivants, dans lesquels le~ pourcentages d'hexaméthylphosphorotriamide
s'entendent en poids par rapport aux autres solvants présents,
25 Exemple 1
Afin de déterminer la solubilité, on dissout le colorant dispersé
Blou Catulia R (P.C.U.K.) dans du perchloro-éthylène et également dans des
mélanges de perchloro-éthylène et d'hexaméthylphosphorotriamide à différents
pourcentages en poids de ce dernier produit. On trouve les solubilités suivantes:
30 . Perchloro-éthylène pur: solubilité 3, I g/l
. Perchloro éthylène + 3 % d'hexaméthylphosphorotriamide: solubilité
10 g/l
. Perchloro-éthylène + 5 % d'hexaméthylphosphorotriamide: solubilité
22 g/l
. Perchloro-éthylène + 10 ~ d'hexaméthylphosphorotriamide: solubilité
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11112;~5
On voi t que 1 ' addi tion de 5 % d ' hexam éthylpho spho rotriamide aug -
mente considérablement la solubilité du Bleu Catulia R dans le perchloroéthylène.
Exemple 2
Afin de déterminer leur solubilité, on dissout chacun des colo-
5 rants dispersés Bleu Catulia R et Violet Catulia R dans (les mélanges obtenuspar l'addition chaque fois de 5 % en poids d'hexaméthylphosphorotriamide
(appelé ci-après hexamétapol) à respectivement du chlorure de méthylène, du
chloroforme, du tétrachlorure de carbone, du trichloro-éthylène et du perchlo-
ro - éthylène . On tr ouve le s solu~ilités suivante s:
mélange de solvants Solubilité g/litre
Bleu Catull Rl Violet Catulia R
Chlorure de méthylène + 5 ~O d'hexamétapol 25 22
Chloroforme + 5 % d'hexamétapol 49 50
Tétrachlorure de carbone + 5 % d'hexamétapol 22
Trichloro-éthylène + 5 % d'haxamétapol 32 33
Perchloro-éthylène + 5 % d'hexamétapol 22 12
. _
On injecte less~lutions obtenues après filtration dans des mar-
queurs constitués d'un corps et d'un chapeau en polypropylène, d'un réservoir
20 en papier crêpé, et d'une pointe en fibreg de nylon agglomérées. Les marqueurs
; ainsi obtenus permettent d'exécuter différents dessins sur un papier couché.
Après séchage ces dessins donnent de très bons transferts sur tissu polyester,
le transfert étant effectué sur presse à 200C durant 30 secondes.
Exemple 3
On dissout dans un mélange de perchloxoéthylène et de 5 % d'hexa-
m~tapol, des colorants dispersés de marque Catulia. On trouve les solubilités
suivante s ; ~
Colorant I Solubilite en g/litre
.
Jaune Catulia 2 J 53
Jaune Catulia 2 R 63
Orange Catulia 2 R 85
Rouge Catulia B 22
Rouge Catulia 2 B 50
Violet Catulia R 12
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Bleu Catulia 2R 35
Bleu Catulia R 22
Bleu Catulia B 32
Après filtration, on ajoute à ces solutions 3% en poids
d'éthylcellulose ayant une teneur en éthoxyle de 48.5% et une
viscosité intrinsèque inférieure à 0.73. On injecte les encres
obtenues dans des stylos feutre à corps en aluminium, chapeaux en
: .
polypropylène, réservoirs en fibres cellulosiques et pointes en
~, 10 fibres de polyéthylène agglomérées. La tenue au vieillissement de
', ! ces stylos est très bonne et ils permettent d'obtenir sur papier
,~
couché ou sur papier calque, des dessins à tracé net et sans
bavures. Après transfert à 200C pendant 30 secondes, sur tissu
polyester, on obtient des nuances très corsées.
Exemple 4
- Dans 100 ml d'un mélange de trichloro-éthylène +5%
d'hexamétapol, on dissout 3 g d'un liant à base d'acéto-propionate
de cellulose ayant une viscosité de 0,5 secondes lorsque celle-ci
est déterminée suivant l'ASTM method D-1343 dans une solution
décrite comme la formule A de l'ASTM méthod D-817, puis:
3,5 g de Bleu Transforon U-2R (C.I. Disperse Blue 19)
1,4 g d'Orange Transforon U-RL (C.I. Disperse Orange 25)
0,12 g de Jaune Transforon U-2GL (C.I. Disperse Yellow 3)
On obtient ainsi, après filtration sous pression, une
encre qui, injectée dans un marqueur à feutre similaire à ceux
décrits dans l'exemple 2, permet de réaliser sur papier couché
des dessins transférant en noir sur un support en polyester.
Exemple 5
On dissout dans 100 ml d'un mélange de perchloro-
~i 30 éthylène et de 5% d'hexamétapol, 3 g de la même éthylcellulosequ'à l'exemple 3, puis:
2,5 g d'Orange Catulia 2R
- 2,5 g de Bleu Catulia 2R
-- 8 --
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Z~5
Après filtration sous pression, on obtient une
encre qui, injectée dans un stylo à feutre, permet de réaliser
des dessins sur papier couché, ou sur film d'aluminium,
transférant en brun profond sur un support en tissu polyester.
Exemple 6
On dissout dans 100 ml du mélange composé d'une
partie dn volume de trichloro-éthylène, une partie en volume
de perchloro-éthylène et 6% d'hexamétapol, 2% en poids (par
rapport au poids des composants précédents) de la même éthyl-
cellulose qu'à l'exemple 3, et ensuite encore:
. 6 g de Bleu Catulia 2 R :~
. 2 g de Bleu Catulia B
. 3 g d'Orange Catulia 2 R
Après filtration sous pression, on obtient une encre
qui, injectée dans un stylo à feutre, permet de réaliser des
dessins en noir profond sur tissu polyester à partir de papier
calque comme support intermédiaire.
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